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UE1 : chimie

Cours 6 – Thermodynamique

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I. Définitions et conventions-propriétés des gaz parfaits

A) Unités importantes en thermo

B) Système et milieu extérieur
C) Etat du système : variable d’état, équation d’état
D) Etat d’équilibre – transformation (ir)réversible spontanée
E) Changement d’états de la matière et propriétés des gaz parfaits

II. Premier principe : énergie interne U – enthalpie H

A) Fonction d’état
B) Premier principe : énergie interne U
C) L’enthalpie H

III. Application du premier principe en (bio)chimie : calcul de

ΔH = Qp

A) Signe de la chaleur échangée

B) Chaleur de réaction Q échangée entre le système et le milieu extérieur

IV. Enoncé du second principe : entropie S. Enthalpie libre de

Gibbs G – prévisions de l’évolution d’un système

A) L’entropie S
B) Enthalpie libre de Gibbs G – Prévention de l’évolution d’un système

A TOI DE JOUER
 ACC
 ASTUCES, pour répondre rapidement et sans erreur
 Correction détaillée

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I. Définitions et conventions-propriétés des gaz parfaits

A) Unités importantes en thermo

Grandeur Unité en SI Unités Conversion

Volume m3 m3, cm3, L 1m3 = 103 L

Pa (Pascal), 1 bar = 105 Pa = 1 atm

Pression Pa Bar, P° (pression atmosphérique)
Atm (atmosphère), = 1 atm
mmHg
Température K K (Kelvin), T (K) = T (°C) + 273
°C
Energie J ou J.mol-1 J ou J.mol-1
(travail) -

B) Système et milieu extérieur

Le système est un ensemble d’objets défini par une enveloppe macroscopique (déformable ou
non). Le système peut échanger de la matière ou de l’énergie.

2 types d’échange d’énergie

Chaleur (=Q) Travail (=W)

Transfert d’énergie qui utilise la différence du Transfert d’énergie qui utilise un

mouvement thermique => L’énergie est mouvement organisé => énergie échangée
échangée par des mouvements désordonnés. via des mouvements ordonnés.

T extérieure =/= T système P extérieure =/= P système

Remarque : la température est le reflet de

l’agitation moléculaire alors que la chaleur est
un mode de transfert d’énergie

On considère 2 espaces : un milieu extérieur et un système

 L’énergie gagnée par le système (qui entre dans le système) : ΔE > 0
 L’énergie perdue par le système (qui sort du système) : ΔE < 0

Les différents systèmes

Système Echange Echange d’énergie Exemples
de matière Transfert Transfert sous forme
thermique Q de travail W
(W pour work)
Ouvert OUI OUI OUI Une cellule vivante,
le corps humain,
casserole qui bout
Fermé NON OUI OUI Réactifs dans le tube
fermé
Adiabatique NON NON OUI Liquide dans le thermos

Isolé NON NON NON L’univers

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C) Etat du système : variables d’état, équation d’état

L’état du système est défini par un ensemble de variables macroscopiques (mesurables)

appelées variables d’état (P, V, T, quantité de matière ou nombre de molécules, énergie…)
Les variables d’état peuvent être liées entre elles par des relations appelées équation d’état
(Vi, Pi, Ti, ni…)

D) Etat d’équilibre – Transformation (ir)réversible, spontanée

Etat d’équilibre Lorsqu’un système est en équilibre thermodynamique avec le milieu

extérieur, les valeurs des variables d’état (intensives : Tsyst, c, fraction
molaire, Pint) sont les mêmes en tout point du système et elles ne varient pas
au cours du temps.
Il existe simultanément un équilibre thermique (Téquilibre = Tsystème) et un
équilibre mécanique (Pextérieure = P système)

Transformation Elle passe par une infinité d’états d’équilibre

Transformation réversible
réversible et
irréversible Transformation Réaction spontanée : on ne peut ni l’arrêter, ni l’inverser
irréversible

E) Changement d’états de la matière et propriétés des gaz parfaits

Changement d’état

Condensation = condensation solide = désublimation

Propriétés des gaz parfaits

Gaz parfait : gaz pour lequel les interactions entre les molécules sont négligeables

Equation des gaz parfait Grandeurs Unité

P : Pression Pa

V : Volume m3

PV = nRT T : température K

n : nombre de moles mol

R : constante des gaz parfaits 8,314J.K-1.mol-1

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Un même volume de gaz à la même pression et température contient

le même nombre de molécules : n = PV/RT => n = constante
Principe d’Avogadro
Le volume molaire Vm d’un gaz i est le même pour tous les gaz à P et T
constants (Vm = V/ni avec ni = 1)

La pression exercée pour un mélange de gaz parfait est la somme des

Loi de Dalton = pressions exercées par les gaz individuels occupant seul le même
mélange de gaz volume.
Pression totale : P = Ɛ Pi
(Pi : pression partielle du gaz i)

Pi : pression partielle du gaz

Pi = xi . P P : pression totale
xi : fraction molaire du gaz i

Pi = x . P /100 Pi = ni . P / ntot,g

x, donné en % ni : nombre de moles du constituant i

ntot,g : somme du nombre de moles de tous
les constituants gazeux
Remarque :
 La pression partielle est calculée à partir de l’équation des gaz parfaits :
Pi V = niRT

 La pression totale est calculée à partir de l’équation des gaz parfaits :

PV = (Ɛni) RT

II. Premier principe : énergie interne U – enthalpie H

A) Fonctions d’état

Fonction d’état F Fonction F (liée aux variables d’état) dont la variation au cours d’une
transformation est indépendante du chemin suivi.

ΔF = F2 – F1 quel que soit le chemin suivi

ΔF = 0 si la transformation est cyclique

B) Premier principe : énergie interne U

Variation d’énergie interne du système ΔU entre 2 états d’équilibre 1 & 2 :

U : fonction d’état W = travail d’une force agissant sur le système

ΔU 1 -> 2 = U2 – U1 = W + Q
Q = transfert thermique = quantité de chaleur

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1er principe

Enoncé 1) L’énergie ne peut ni créer ni se perdre, elle ne fait que se

transformer = principe de conservation de l’énergie

2) L’énergie d’un système isolé est constante

3) De l’état initial à l’état final, un système fermé échange de

l’énergie avec le milieu sous 2 formes uniquement : W & Q

Système fermé ΔU 1 -> 2 = U2 – U1 = W + Q = constante

 Pour une petite variation :

dU 1 -> 2 = δW + δQ

 Transformation cyclique (état final identique à l’état initial)

dU 1 -> 2 = 0 → W = -Q

 Pour un gaz parfait :

ΔUgaz = K . ΔT
ΔUgaz = 0
Si T = constante (1ère loi de joule)

Système isolé ΔU 1 -> 2 = W + Q = 0

Transformation à dU 1 -> 2 = δW + δQ (avec δW = - Pext dV)

volume constant
volume constant : dV = 0 → δW = 0

énergie échangée sous forme de chaleur à V constant :

Qv = ΔU 1 -> 2

C) Enthalpie H

H = U + PV

 H est appelée enthalpie n = nombre de moles

 H est une fonction d’état
 H correspond aux échanges de chaleur qui ont lieu au ΔH’ = enthalpie pour une mole
sein de notre système lors d’une transformation
isobare → (P= constant)
H en J ou J/mol
ΔH = n. ΔH’

III. Application du premier principe en (bio)chimie : calcul de

ΔH = Qp
La variation d’enthalpie est notée : ΔH

L’enthalpie dépend du nombre de moles : ΔH = n. ΔH’

n = nombre de mole
ΔH’ = enthalpie pour une mole

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A) Signe de la chaleur échangée

⇄
Flèche du dessus = sens 1
Flèche du dessous = sens 2
Signe de ΔH dans le sens 1 Sens 1
ΔH > 0 Endothermique
ΔH < 0 Exothermique

 Pour les 2 sens, il suffit d’inverser le signe de ΔH

 Lorsque le sens de la réaction n’est pas précisé, il s’agit du sens 1

B) Chaleur de réaction Q échangée entre le système et le milieu extérieur

Décomposer selon les cas :

 Changement d’état /ou/ pas de changement d’état
 Réaction (bio)chimique /ou/ pas de réaction (bio)chimique

1- Le système est soumis à une source de chaleur – sans réaction chimique

1.1 - augmentation de la température de T1 à T2 sans changement d’état

Expression de Qp Unité de la capacité Définition

calorifique
Qp = Cp dT = Cp (T2 - T1) Cp : en J.K-1 Capacité calorifique

Qp = n Cp dT Cp : en J.K-1.mol-1 Capacité calorifique molaire Cp (appelée

aussi chaleur spécifique molaire) à P
constante d’un corps pur

 Energie calorifique nécessaire

pour élever de 1°c (à P constante)
la température d’une mole de
corps pur.

Qp = m C’p dT C’p : en J.K-1.Kg-1 Capacité calorifique massique C’p (appelée

chaleur spécifique massique) à P constante
d’un corps pur.

1.2 – changement d’état à T constant

Lors d’un changement d’état, la température reste toujours constante !

La chaleur échangée correspond à : Qp = ΔHChangement d’état = Lp

LP : chaleur latente (en KJ ou J)

ΔHChangement d’état : enthalpie du changement d’état

Remarque : si Lp est en Kj/mol ou Kj/g, il faut tenir compte du nombre de mole ou de la masse
de composé à transformer

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2- Le système subit une réaction chimique

2.1 – calcul de la chaleur échangée par combinaison algébrique d’autres réactions connues

A+B C+D
ΔH 1 ?

ΔH 2 connu ΔH 3 connu

E+F

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3

2.2 – calcul de la chaleur échangée à partir des variations d’enthalpie de formation ΔH°f

*** LOI DE HESS ***

ΔHT°réaction = Ɛ ΔHT°f (produits) – ΔHT°f (réactifs)

ΔHT°f (produits) Enthalpie standard de formation des produits

ΔHT°f (réactifs) Enthalpie standard de formation des réactifs

NB : il faut bien tenir compte des coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits lors
du calcul de ΔHT°réaction

Elle est notée ΔHT°f ou ΔH°f

Elle s’écrit à partir des éléments constitutifs dans leur état standard
Enthalpie
standard de Eléments Composé
formation (Dans son état standard) (Dans son état standard)
Pression et température x Pression et température x

On dit qu’un composé est dans son état standard lorsqu’il est sous forme
de corps pur. C’est l’état physique où le composé est le plus stable, dans
les conditions standards.

Les conditions standards sont :

 Pression = 1 atm
 Température = 298K (la plupart du temps)

*** RETENIR ***

Etat standard ΔH°f (corps pur, état standard) = 0

Quelques exemples d’éléments à l’état standard :

- C (s) ou C (graphite)
- Na (s)
- Mg (s)
- S (s)

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Quelques exemples de composés à l’état initial :

- H2 (g)
- N2 (g)
- O2 (g)
- Cl2 (g)
- F2 (g)

NB : g = gazeux, s = solide

2.3 – calcul de la chaleur échangée à partir des énergies de liaisons ΔHliaison

ΔH°réaction = Ɛ ΔH°F liaison (produits) – ΔH°F liaison (réactifs)

ΔH°F liaison (produits) Energie de formation des liaisons produites

ΔH°F liaison (réactifs) Energie de formation des liaisons des réactifs

L’énergie de liaison ΔH°F liaison correspond à l’énergie mise en jeu lors de la formation d’un
composé gazeux à partir des atomes pris à l’état gazeux :

ΔH liaison
Atomes (g) composé (g)
Ou E liaison
NB : ΔH°F liaison = - ΔH° diss liaison

IV. Enoncé du second principe : entropie S. Enthalpie libre de

Gibbs G – Prévision de l’évolution d’un système
A) L’entropie S

 L’entropie est une fonction d’état

 Degrés d’organisation du système

1) Dans un système isolé, l’entropie ne peut que croître au cours du

temps

2) Un système isolé qui évolue spontanément (transformation

irréversible) voit son désordre augmenter
2ème principe = la tendance de tout processus spontané est d’augmenter le
désordre

L’accroissement du désordre dans un système isolé constitue le second

principe de la thermodynamique
dS ≥ 0

Généralisation du 2nd principe à un système fermé :

A T constante : ΔS ≥ Q/T
D’où Q – T ΔS ≤ 0

3ème principe 1) Le désordre d’un corps parfaitement ordonné est nul

2) L’entropie d’un cristal parfait à O K est nulle

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B) Enthalpie libre de Gibbs G – prévision de l’évolution d’un système

1- G : enthalpie libre ou fonction de Gibbs

C’est une fonction d’état

G = H – TS

Expression de ΔG : (variation d’enthalpie libre à T et P constant)

A partir de ΔH & ΔS A partir d’un cycle

A+B ΔG 1 ? C+D

ΔG 2 connu ΔG 3 connu
ΔG = ΔH – TΔS

E+F

ΔG1 = ΔG2 + ΔG3

A noter :
- L’enthalpie libre est dépendante du nombre de moles : ΔG = n. ΔG’
n : nombre de moles
ΔG’ : enthalpie libre pour 1 mole

- L’enthalpie libre dépend des coefficients stœchiométriques

2- Prévision de l’évolution d’un système

Le signe ΔG détermine l’évolution du système en fonction du sens de la réaction

Signe de ΔG Evolution du système dans le sens 1

dans le sens 1

ΔG ≤ 0 Réaction spontanée La réaction n’a pas besoin d’énergie

extérieure pour avoir lieu

Cette réaction a besoin d’énergie

extérieure pour avoir lieu : réaction
endergonique
ΔG > 0 Réaction non spontanée
(l’énergie peut être apportée par un
autre événement qui produit de
l’énergie)

A NOTER :
- Toute transformation spontanée s’accompagne d’une diminution de l’enthalpie libre
- Dans le « sens 2 », on inverse le signe de ΔG

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A TOI DE JOUER

ACC – thermodynamique

Décembre 2015

QUESTION N°4

QUESTION N°19

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QUESTION N°20

Décembre 2014

QUESTION N° 5
Concernant C4H10 , qui est à l’état gazeux dans les conditions standard, indiquez la (les)
proposition(s) EXACTE(S) :
A. H°f = 4 C(graphite) + 10 H (g)C4H10 (g)
B. H°f = 4 C(g) + 10 H (g) C4H10 (g)
C. un mélange inerte de 2 moles de C4H10(g) et 1 mole de He(g) est à une pression
totale
P=P (C4H10)+ P (He)
D. H°f = 3 H°liaison (C-C) + 10 H°liaison (C-H)
E. l‘élévation de température de 2 kg de C4H10, de -10°C à +10°C est associée à une
chaleur
H°=2 cp liquide  [(- 0,5) - (- 10)] + 386 + 2 cp gaz  [(+10) - (- 0,5)]

Données :
variation d’enthalpie standard de formation H°f = -125°C
T vaporisation = - 0,5 °C. Chaleur latente de vaporisation : 386 kJ/kg
cp liquide et cp gaz sont les capacités calorifiques massiques de C4H10 à l’état liquide et gazeux

QUESTION N° 6
Soient les réactions à 298K a) X  Y G°1 = 200 J. mol-1 H°1  0
b) Y Z G°2 = 200 kJ. mol-1 H°2  0
c) X  Z G°3

Parmi les propositions suivantes, indiquez la (les) proposition(s) EXACTE(S) :

A. G°3 = 400 J
B. H°3 = H°f (composé Z) - H°f (composé Y)
C. H°3 = H°2 - H°1
D. la réaction c) a besoin d'un apport d'énergie extérieur
E. les réactions a) et b) sont exothermiques

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Décembre 2013
QUESTION N° 14 1
Soit la réaction suivante : I2 (g) + H2 (g) 2HI (g)
2
Dans le sens 1 à 298K et à P°: G°réaction = - 2,72 kJ et H°réaction = - 9,4 kJ

Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?

A. L’enthalpie libre de la réaction dans le sens 1, est égale à : H°réaction S°réaction

B. La réaction est endothermique
C. La réaction dans le sens 1, à 298K, est non spontanée
D. A l’équilibre, à P° = 1 atm, la pression partielle de H2 dans le mélange des gaz
est de 0,5 atm
E. Aucune des propositions précédentes n’est exacte

QUESTION N° 15
Soient les réactions suivantes à 298K a) X  2Y G°1 = 1 kJ
b) Y Z G°2 = 100 J
c) Z ½ X G°3 = ?
Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?
A. G°3 = - ½ G°1 - G°2
B. G°3 = - 100,5 kJ
C. G°3 = + 600 J
D. Les réactions a) et b) sont non spontanées
E. Aucune des propositions précédentes n’est exacte

Décembre 2012

QUESTION N°12
Soient les réactions suivantes à 298K a) X  2Y 1= 1 kJ

b) Y Z 2 = 100 J.mol-1

c) 2Z X 3 =?

Parmi les propositions suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exactes(s) :

A. 3 1 2

B. 3 =- 1 - 2

C. 3 = - 201 kJ

D. 3 = - 1200 J

E. 3 = + 1,2 kJ

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QUESTION N°13 1
Soit la réaction suivante : ½ I2 (g) + ½ H2 (g) HI (g)
2

Dans le sens 1 : G°réaction = -1,36 kJ

H°f (HI) - 0,5 H°f (I2) - 0,5 H°f (H2) = - 4,7 kJ

H°f (HI) - H°f (I2) - H°f(H2) = - 35,9 kJ

A l’équilibre à P° = 1 atm, n(I2) = 0,5 mole, n(H2) = 0,5 mole et n(HI) = 1 mole

Parmi les propositions suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exactes(s) :

A. L’enthalpie standard de la réaction à 298K ( H°1) dans le sens 1 est égale à :

H°f (HI) - 0,5 H°f (I2)

B.
S°réaction -T H°1
C. La réaction dans le sens 1 est exothermique
D. La réaction à 298K est spontanée dans le sens 1
E. A l’équilibre, à P° = 1 atm, la pression partielle de I2 dans le mélange des gaz est :
PI2 = 0,5 atm

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Décembre Décembre Décembre Décembre

2015 2014 2013 2012
Q4 : B Q5 : C D Q14 : D Q12 : B D
Q19 : B D Q6 : B D E Q15 : A D Q13 : A C D
Q20 : C D

15/15