Cours de

THERMODYNAMIQUE
1A CP

L.NIBOU

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 CHAPITRE III : Le premier principe de la

thermodynamique

III.1- Définitions :

III.1.1- Energie interne U

L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce

système. Chaque système (solide, liquide ou gazeux) est une collection d'objets tels des
atomes, molécules...Ces particules sont toujours animées de mouvements incessants et
aléatoires (agitation moléculaire) : vibrations dans les solides ou agitation thermique dans
les liquides ou gaz.

A ces mouvements microscopiques des molécules est associée de l'énergie

cinétique Ec . De plus, entre ces atomes ou molécules peuvent exister des forces
d'interaction (attraction et répulsion) auxquelles on associe une énergie potentielle Ep .

A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la

somme des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le
système.

ex1 : le gaz parfait est caractérisé par l'absence d'interactions entre les molécules (Ep =
0).

alors U =  i 1/2 mvi2 = N.1/2 mv2

soit, U = 3/2 NkT

où N est le nombre de molécules dans l'enceinte

ex2 : le gaz réel est caractérisé lui par l'existence d'interactions entre les molécules (alors
Ep # 0)

d'où, U =  i Eci +  Epi

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 Propriétés de l'énergie interne U

A l'équilibre thermique, l'énergie interne U :

 est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]

 elle a une valeur bien définie connue à une constante près (non connue dans
l'absolu)
 c'est une fonction d'état

L'énergie interne U caractérise le contenu ou niveau énergétique du système

thermodynamique. L'énergie interne U d'un système peut varier par suite d'échanges
d'énergie avec le milieu extérieur. Les énergies sont principalement échangées sous forme
de chaleur (Q) et de travail (W).

III.1.2- Enthalpie H :

On appelle enthalpie (chaleur interne, fonction thermique) d'un système

thermodynamique la fonction d'état H définie par:

H = U + PV

 c'est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]

 c'est aussi une fonction d'état comme l'énergie interne U

Lorsqu'un système subit une transformation au cours de laquelle l'enthalpie reste

constante, cette transformation est dite isoenthalpique.

III.2- Conservation de l’énergie :

Dans les phénomènes purement mécaniques l’énergie mécanique se conserve. Dans

les phénomènes d’échange de chaleur entre plusieurs corps conduisant à l’équilibre
thermique de ces corps, la quantité de chaleur se conserve. Il existe dans la nature d’autres
phénomènes qui mettent en jeu à la fois des échanges de travail mécanique et des
échanges de chaleur, où ces deux grandeurs ne se conservent pas séparément mais
apparaissent liées l’une de l’autre, exemple : dans les phénomènes dissipatifs qui mettent
en jeu des forces de frottements entre surfaces solides ou des forces de viscosité au sein
des fluides, on constate qu’il y a destruction d’énergie mécanique et création
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concomitante de chaleur (machines thermiques, machines à vapeur absorbent Q et
délivrent W). D’où la nécessité d’un principe qui réglemente ces échanges. Principe
d’équivalence entre l’énergie mécanique et l’énergie calorifique.

En effet le premier principe est un principe d’équivalence quantitative entre

quantité de travail W et de chaleur Q au cours d’une transformation.

C’est aussi un principe d’état initial et final par l’introduction d’une fonction d’état
c-à-d une fonction indépendante du chemin suivi appelée énergie interne du système.

III.2.1- Expérience de joule :

La quantité de chaleur est également une énergie. James Prescott Joule a établi en
1845, le lien entre chaleur (énergie thermique) et énergie mécanique. Cette expérience
consiste à agiter un fluide avec une énergie mécanique connue et de mesurer l'élévation de
température due à cette agitation. Dans un calorimètre, on place de l'eau qu'on agite à
l'aide de pales (Fig.6). La température de l'eau va augmenter de T à cause du frottement
des pales contre les molécules d'eau. On compare cette élévation de température T à
l'énergie mécanique dépensée pour obtenir T. Pour cela, Joule fixe des cuillères en bois,
en guise de pales, à l'axe d'une poulie entrainée par une masse m. La masse qui tombe,
libère son énergie potentielle qui est égale au travail W = m.g.h et provoque une
élévation de température T de l'eau dans le calorimètre.

Figure .6 : Expérience de Joule.

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1er temps : A l’état initial le système « eau » est en équilibre thermique avec le milieu
extérieur. Après avoir calorifugé les parois du calorimètre l’expérience consiste à chauffer
l’eau au moyen d’un agitateur.

- Le système reçoit donc du travail mécanique (W  0).

- La température du système va passer de T1 à T2  T1.

2ème temps : on enlève l’isolement thermique, l’eau va se refroidi et sa température va

passer de T2 à T1 température d’équilibre avec le milieu extérieur, le système cède à
l’extérieur une quantité de chaleur Q. Dans les conditions de l’expérience, il est évident
que la transformation étudiée se passe à volume et à pression constants. D’où : Q = mC
T = m C (T1 – T2) = - mC (T2 - T1)  0

En cédant cette quantité de chaleur Q, le système a retrouvé son état initial, il a donc
décrit un cycle que nous pouvons représenter schématiquement par :

W 0 (Q = 0)

T1Etat (1) état (2) T2  T1

Q  0 ( W = 0)

Donc on constate que : W= - Q ou bien W + Q = 0

Il y a donc équivalence entre le travail W et la chaleur Q.

III.2- Principe d’équivalence

Soit un système thermodynamique S décrivant un cycle de transformations au

cours duquel il n’échange avec le milieu extérieur que du travail et de la chaleur : On a
donc Q+W=0 Q = -W

Par convention nous dirons que toute énergie reçue par S est positive Ereçue  0 et
toute énergie perdue par S est négative Eperdue  0.

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 Si S a fourni du travail au milieu extérieur (W 0), il a nécessairement reçu de la
chaleur du milieu extérieur (Q  0) et inversement. Donc il y a équivalence entre énergie
mécanique et calorifique.

D’où la somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés entre S et le milieu

extérieur est nulle pour un cycle de transformation. W= -Q

Remarque : Si nous exprimons Q en calorie et W en joule alors W + JQ = 0

avec J = 4,18 1calorie = 4,18 Joules

III.3- Enoncé du premier principe

Le premier principe dit aussi principe de conservation de l'énergie, stipule que :

 l'énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c.à.d ne

se dégrade pas)
 l'énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre
(équivalence des formes d'énergie)

"La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le système avec le

milieu extérieur est égale à la variation U de son énergie interne".

U = U2 – U1= W + Q

 cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin

suivi par cette transformation
 cette variation ne dépend que de l'état initial 1 et de l'état final 2

III.4- Applications du premier principe

a- Si la transformation est cyclique :

W + Q = 0  W = - Q (principe d'équivalence)

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 b- Si le système est isolé, il n'échange ni travail ni chaleur :

W = Q = 0  U = 0 ou U = constante

c- Transformation réversible infinitésimale :

i- La variation de l'énergie interne :

 dU = Q + W  dU = CV dT + ( l - p )dV
 dU = (CV dT + ldV ) - pdV
 d'autre part en écrivant U = f ( T, V ) :

 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T
En comparant les deux expressions précédentes de dU, on a :

 U   U 
CV    et l  P  
 T V  V T

Si la transformation est isochore, on n'a pas d'échange de travail:

dU  CV dT et U   CV dT  QV

QV ne dépend que de l’état initial A et de l’état final B. Elle est mesurée par les variations
de U.

ii- Variation de l'enthalpie :

dH = d (U + VP) = dU + PdV + VdP puisque Q = dU + PdV

Donc dH = Q + VdP

En tenant compte de l'expression Q =CP dT + h dP

D’où dH  C P dT   h  V  dP

D'autre part en écrivant H = f( T, P ), on peut écrire:

 H   H 
dH    dT 7   dP
 T P  P T
En comparant les deux expressions de dH :

 H   H 
CP    et hV   
 T  P  P  T

Si la transformation est isobare :

dH  C P dT  H   C P dT  QP

D’où, QP est mesurée par la variation de H

III.5- Application aux gaz parfaits

Rappel : selon la 1ère loi de joule U = f(T) pour un gaz parfait,

Puisque H = U + PV, l’enthalpie ne dépend que de la température H=f(T) 2ème loi de

joule.

a- Expressions des coefficients calorimétriques

En appliquant la 1ère et 2ème Loi de Joule on a :

 U 
 V   0
 T
 lP

 H 
 P   0  h  V
 T

b- Relation de Mayer

 V    nRT 
C P  CV  l    P
T  P  P
 nR
 T  P

C P  CV  nR pour n 1  c P  cV  R

c- Expressions de CP et de CV

C P  CV  nR

CP

CV

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 d- Expressions de  et 
 T  nR   PV  V
  CV    
 P V   1 P  nR V  1

 T     PV  
  CP    nR  nR   P
 V  P   1 V  P  1

En résumé pour un gaz parfait :

nR  V 
CV  C P  nR  P
 1  1  1  1

e-Variation de l’énergie interne d’un gaz parfait

Soit une transformation 12 quelconque (réversible ou irréversible) :

nR  P2V2 PV 
U12  CV T  C v T2  T1     1 1
  1  nR nR 

Soit encore : 1
U12   P2V2  PV
1 1
 1

III.6- Calorimétrie

Un calorimètre est une enceinte calorifugée, c'est à dire isolée thermiquement de

l'extérieur, servant à mesurer les propriétés thermiques du corps (en général leurs
capacités thermiques) ou de réactions (chaleurs latentes de changements d'états) en
mesurant les changements de température qui s'y produisent. Les transferts thermiques
s'effectuant à l'intérieur du calorimètre sont généralement monobares, la transformation a
lieu sous la pression atmosphérique Patm. Les calorimètres réels ne sont jamais
parfaitement calorifugés mais sont construits de façon à réduire les fuites thermiques avec
le milieu extérieur. Le plus utilisé est le calorimètre de Berthelot.
Le calorimètre de Berthelot constitué d'un vase en matériau isolant, d'un agitateur
et d'un thermomètre est l'appareil le plus couramment utilisé. Pour des mesures précises,
on utilise un vase calorimétrique de type « Dewar », du nom du physicien écossais Sir
James Dewar. Il est composé de deux récipients imbriqués dont les parois isolantes sont
en verre, séparés par du vide (Fig.7). Le quasi-vide empêche tout transfert de chaleur par
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conduction et convection. La surface intérieure du récipient externe et la surface externe
du récipient intérieur, ont un enduit réfléchissant métallique ou semblable pour empêcher
la chaleur d'être transmise par radiation. De l'argent est le plus souvent employé à cette
fin. Le vase de Dewar est communément utilisé également pour stocker de l'azote liquide.
Les bouteilles thermos servant à conserver au chaud (ou au froid) toutes sortes de liquides
utilisent le même principe que le vase de Dewar.

Figure 7 : Différents constituants d'un calorimètre.

La méthode des mélanges est la plus couramment utilisée en calorimétrie pour

mesurer les capacités thermiques ou des chaleurs latentes de changements d'états des
corps purs. Par exemple, on porte un échantillon solide de masse m1 à la température 1
dans une étuve. L'échantillon de capacité thermique massique (à pression constante)
céchantillon est plongé ensuite dans le calorimètre contenant une masse m d'eau de capacité
thermique ceau = 4185 J/kg/K (Fig.8), l'ensemble calorimètre et masse d'eau étant
initialement à i. Les échanges thermiques, accélérées par l'utilisation de l'agitateur,
s'effectuent entre les trois sous-systèmes : calorimètre, eau et échantillon. Le calorimètre
(vase + agitateur + thermomètre) se comporte thermiquement comme une masse d'eau,
notée μ (en kg) et appelée valeur en eau du calorimètre. La valeur en eau du calorimètre
est la masse d'eau μ qui serait équivalente d'un point de vue calorimétrique au vase, à
l'agitateur et au thermomètre. Les échanges thermiques cessent lorsque le système atteint
un état d'équilibre final caractérisé par une température f . Le premier principe se réduit
donc à :

On en déduit la valeur de la capacité thermique massique de l'échantillon :

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 Figure 8 : Calorimètre utilisé pour la méthode des mélanges.

Pour mesurer l'équivalent en eau du calorimètre μ, une expérience préalable est

nécessaire. Au lieu d'ajouter l'échantillon solide, on met une masse d'eau connue (m2, ceau,
2). On en déduit μ :

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