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de la thermodynamique
A. BOUTRA 53
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
1. Energie interne d’un Système.
Energie interne d’un système U (en Joule) est une énergie potentielle des
interactions de toutes les particules du corps entre eux, l’énergie de leurs
mouvement et l’énergie de liaison .
U est une fonction d’état U = f(état initial et final du système)
U ≠ f(chemin de transfert, suivi)
Transformation
P1, V1, T 1 P2, V2, T 2,
Etat 1 Etat 2
U1 U2
Etat 1 U1 Etat 2 U2
Etat 3 U3
dU = Q + W U = Q + W
A. BOUTRA 55
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
2. Enoncé du premier principe de la thermodynamique
Enoncé 1 : l’énergie interne est une fonction d’état , U ne dépend que des
états initiale et final et non de chemin parcourue ( suivi ou de transfert)
Dans tout processus faisant U = f(état initial et final du système)
passer un système d’un état U ≠ f(chemin de transfert)
d’équilibre initial 1 à un état
d’équilibre final 2, la somme Etat 1 final U2
Etat 1 initial
des quantités de chaleur et U 1 P 1 , V1 , T 1 Chemin 1 P2, V2, T 2,
de travail reçues par le
système ( énergie interne) ne
dépend pas du chemin suivi Chemin 2
pour faire la Etat 3
transformation, mais intermédiaire U3
seulement de l’état initial et P3, V3, T 3
de l’état final. Uchemin 1 = Uchemin 2 = U2 – U1 = U2 – U3 – U1
Pour une transformation cyclique : U= Ufinal –
Uinitial
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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
U = Q + W = 0
A. BOUTRA 57
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Conséquences
U = W; Q=0 système adiabatique
U = Q; W=0 système mécaniquement isolé
U = 0; W+Q=0 système isolé
Loi de joule :
Si on laisse se détendre un gaz parfait dans
un récipient vide, on observe aucun
changement de température
U = 0 transformation isotherme.
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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Cas particuliers
1) si le système subit un cycle de transformation fermé, la variation
d’énergie interne est nulle;
2. Notion d’enthalpie
H = U + pV (en Joule)
H est un fonction d’état H = f(état initial et final du système)
H ≠ f(chemin de transfert)
A. BOUTRA 60
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
H = U + pV (en Joule)
du = q + W du = q - Pdv
du u 2 u1 q p p dv q p p( v 2 v1 )
u1 v1
( u 2 pv 2 ) ( u1 pv1 ) q p u pv q p H
A. BOUTRA 61
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
H = U + pV (en Joule)
à p = cte W = -p(V2-V1)
U = Qp – p(V2-V1)
dU = Qp – pdV
Qp = dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV) = dH
Qp = dH H = Qp H = U + pV
A. BOUTRA 62
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
2. Notion d’enthalpie
H= U + ( PV)
A. BOUTRA 63
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Remarque
A+B C+D
H > 0 la réaction est endothermique
H < 0 la réaction est exothermique
H= U + ( PV)
A. BOUTRA 64
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
3. Transformations à volume constant et à pression constante Qv et Qp
U = Qv+ W =Qv- p dv
U = Qv
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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
pV
Q nC v d pdV
nC v
(pdV Vdp pdV 0
nR nR
(3)
4
Gaz Triatomique
3
A. BOUTRA 68
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Et
C v Vdp C p pdV 0
(5)
1 γ
nRT
V
p Tp γ
cst
P
nRT TV γ 1 cst
V
A. BOUTRA 70
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Exercice d’application 1 : Un récipient fermé par un piston mobile,
contient 2 g d’ He ( gaze parfait) dans les conditions ( P1, V1). On opère
une compression adiabatique réversible qui amène le gaz dans les
conditions ( P2, V2).
Déterminer :
1. Le volume V2?
2. Le travail reçu par le gaz?
3. La variation d’énergie interne et l’enthalpie?
4. Déduire l’élevation de la température?
A. BOUTRA 71
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Corrigé d’Exercice 1 Etat 1 initial Etat 1 final U2
Déterminer : U 1 P1, V1, T 1 P2, V2, T 2,
1. Le volume V2?
1 1
p1v1γ γ p1 γ
pvγ cst γ
p1v1 p2 v 2
γ
v2 v 2 v1
p
p 2
2
v 2 7,61 l
2. Le travail reçu par le gaz?
W pdV
γ
γ
pv cst
γ
pv p1v1
γ p1v1
p γ
v
γ v2 v2
p1v1 γ dV
W γ dV p1v1 γ W p1v1
γ γ
dV
v
v v1 v v1
A. BOUTRA 72
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
v2
γ γ
W p1v1 dV
v
v1
H= U + PV H= U + (PV)
H= U + (P2V2 – P1V1) = 45, 15 l.atm
A. BOUTRA 73
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
4. Déduire l’élevation de la température?
a. Méthode 1:
b. Méthode 2:
U = n Cv T T = U /(n Cv )
Cv = 12,5JK-1mol-1
1 l.atm = 101,46 J
Déterminer :
1. Le volume V2 et T2?
A. BOUTRA 75
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Corrigé d’Exercice d’application 2 :
1. Le volume V2 et T2?
Etat 1 initial Etat 1 final U2
U 1 P 1 , V1 , T 1 P2, V2, T 2,
U = W avec V1
W pfinaldV p2dV p2 (V1 V2
V2
U = n CV (T2-T1) avec
T1 = (P1 V1)/(n R) = 243,9 K T2 = (P2 V2)/(n R)
Donc on a : n CV (T2-T1) = p2(V1-V2)
A. BOUTRA 76
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Corrigé d’Exercice d’application 2 :
V2 =
A. BOUTRA 77
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
4. Applications aux transformations thermomécaniques
Soit un système effectuant une transformation réversible d’un état initial (1)
vers un état final (2). Appliquons le premier principe aux différentes
transformations
Etat 1 initial Etat 1 final U2
U 1 P1 , V1 , T 1 P 2, V2, T 2,
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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
U = Q + W = 0 Q = - W
V1
dV V2
W pdV nRT nRT ln
V2 V V1
V2
Q W nRT ln
V1
A. BOUTRA 80
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
D. Transformation adiabatique :( Q = 0)
Rappelons qu’une transformation adiabatique obéit à la loi de Laplace :
PV = cst avec = Cp/ Cv
Q = 0 U W nC V (T2 T1 nC V
P2 V2 P1V1
nR nR
U W
CV
(P2 V2 P1V1 C V (P2 V2 P1V1 C 1 (P2 V2 P1V1
R CP CV P
1
CV
U W
(P2 V2 P1V1
1
A. BOUTRA 81
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
D. Transformation adiabatique :( Q = 0)
Pour H on a :
H = U + (PV) H = nCV(T2-T1) + (P2V2-P1V1)
H = nCV(T2-T1) + nR(T2-T1)
Remarques
1. Toutes ces équations sont valables pour les systèmes fermés.
2. Cp = 5/2R et Cv = 3/2 R lorsqu’il s’agit d’un gaz monoatomique.
Cp = 7/2R et Cv = 5/2 R lorsqu’il s’agit d’un gaz diatomique.
3. Les gaz réels monoatomiques sont assimilables aux gaz parfaits.
A. BOUTRA 82
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Représentation graphique des évolution
d’un système
Les variations d’états d’un système à la
suite d’une transformation peuvent être
représentées dans différents diagrammes :
V = cst Qv = UR
P = cst QP = HR
Généralement, les réactions chimiques sont réalisées à P = cste et la chaleur
de réaction HR est encore appelée : Enthalpie de réaction.
A. BOUTRA 85
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Exemple H0R
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g)+ H2O(l)
Dans les conditions standards : P = 1atm, T = 25°C
H0R = -890 kJ.mol-1 Réaction Endothermique
A. BOUTRA 87
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Relation entre QP et QV : U = Q + W
• A pression constante P = cst QP = QV + P (Vf - Vi)
Pour les gaz parfaits : PV = nRT QP = QV + P (nfRT/P – niRT/P)
QP = QV + (nf – ni)RT QP = QV + n RT
QP = QV + n RT
Ou encore H = U + n RT
A. BOUTRA 89
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Exercice d’application:
Corrigé de l’exercice :
A. BOUTRA 90
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
H0R
C (S) + 2H2(g)) CH4(g
+ + +
O2(g) O2(g) 2O2(g)
+
H°comb(C(S)) H°comb(H2(g)) H°comb(CH4(g))
CO2(g) + 2H2O(l)
H°i = 0
H0R + H°comb(CH4(g)) -2 H°comb(H2(g)) - H°comb(C(S)) = 0
H03
C (S) + O2(g)) CO2(g) ……..(3)
A. BOUTRA 93
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
H03
C (S) + O2(g)) CO2(g)
CO (S) + 1/2O2(g))
Etat intermédiaire
A. BOUTRA 94
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Conclusion:
La valeur de HR d’une réaction est la même quel
que soit le chemin suivi. Elle est égale à la somme
des Hi caractéristiques de chaque étape. Ce
résultat est la conséquence d’un principe appelé :
« Loi de Hess ».
HR = Hi
A. BOUTRA 95
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Réactifs
A. BOUTRA 96
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
H0f(produits) = H0f(Réactifs)+H0R
Remarque :
H0R étant pour une mole, il faut tenir compte des coefficients
stœchiométriques qui interviennent dans la réaction.
Exemple :
H0R
C2H4(g) +3O2(g)) 2CO2(g)+ 2H2O (g)
A. BOUTRA 97
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Exemple : H0R
C2H4(g) +3O2(g)) 2CO2(g)+ 2H2O (g)
Exemple 2: H0R
C(S) +2H2(g)) CH4(g) H0R = H°f(CH4(g))
HT =???
T aA + bB cC + dD T
H1 + H2
H0T0
T0 aA + bB cC + dD T0
Avec :
T T T T
H1 a C P (A dT b C P (BdT H 2 c C P (CdT d C P (DdT
T0 T0 T0 T0
A. BOUTRA 100
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
T T
H T c. C P (C d. C P (DdT a. C P (A b. C P (BdT H 0T 0
T0 T0
T T
H T c. C P (C d. C P (D dT a. C P (A b. C P (BdT H 0T 0
( n . C P ( Pr oduits ( n . C P ( réactifs
T 0 T 0
A. BOUTRA 101
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
Exemple :
H900
C2H4(g) +H2(g)) C2H6(g)
A. BOUTRA 102
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
H900
C2H4(g) +H2(g)) C2H6(g)
900
A. BOUTRA 103
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
e. Energie de liaison
e.1.Energie d’une liaison covalente : L’énergie d’une liaison covalente est
l’énergie libérée au cours de la formation de cette liaison covalente entre
deux atomes supposés libres à l’état gazeux.
HA-B
A(g) + B(g) (A—B) (g) (1)
Hf(A-B) = HA-B = l’énergie de la liaison covalente (A-B), elle correspond à
la variation d’enthalpie nécessaire pour réaliser la réaction (1).
De même, on définit l’énergie de dissociation qui correspond à l’énergie
pour rompre une liaison covalente. Elle est égale en valeur absolue à
l’énergie nécessaire de formation de cette liaison mais de sens opposé..
eA-B
(A—B) (g) A(g) + B(g) (2)
- -
Hdiss(A-B) = eA-B = Hf(A-B)= HA-B
A. BOUTRA 104
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
NB :
HA-B < 0
e A-B > 0
Exemple :
H0f
1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl (g) H0f =-22,05 kcal.mol-1
A. BOUTRA 105
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
HH-Cl
H (g) + Cl (g) HCl (g) HH-Cl =-103 kcal.mol-1
-
eH-Cl = HH-Cl =+103 kcal.mol-1
Données :
H1 H2 +
e°(H-H) = - H°(H-H)= 436 kJ. mol-1
2H(g) + 2Cl (g)
e°(Cl-Cl) = - H°(Cl-Cl)= 242 kJ. mol-1
e°(H-Cl) = - H°(H-Cl)= 431 kJ. mol-1
A. BOUTRA 106
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
e.2. Calculs des énergies de liaison :
Exemple 1:
On retrouve que
H0R = 436+242- 2x 431= -43,1 kJ.mol-1
A. BOUTRA 108
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique
f. Energie réticulaire d’un cristal
Dans le cas des composés ioniques par exemple NaCl, on définit l’énergie
réticulaire du cristal « ER ». Par définition l’énergie réticulaire d’un cristal
(structure ordonnée) est l’énergie nécessaire pour la décomposer (dissocié)
d’une mole du cristal à partir de ses ions supposés à l’état gazeux.
ER
A-B (S) A+(g) + B-(g)
H°3= -H°sub(Na)
H°4= +1/2H°(Cl-Cl)
H°f(NaCl)= -411 kJ. mol-1
ER = +686,5 kJ.mol-1
A. BOUTRA 110
Chapitre III : Le deuxième
principe de la
thermodynamique
A. BOUTRA 111
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III.1 Introduction
Le premier principe de la thermodynamique qui est un principe de
conservation de l’énergie ne permet pas de connaître le sens d’évolution de
la transformation, il permet uniquement de déterminer U et H.
Exemple : contact d’un corps chaud et un corps froid : la chaleur passe du
corps chaud au corps froid jusqu’à équilibre thermique. La transformation
inverse n’a jamais lieu spontanément, or le premier principe n’interdit pas
cette transformation, il exige seulement la conservation de l’énergie.
A. BOUTRA 113
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Au terme d’une transformation réversible (irréversible), il est possible
(impossible) de ramener le système et le milieu extérieur à leur états
initiaux.
Tous les processus macroscopiques réels naturelles (non-idéaux) sont
irréversibles. L’évolution des systèmes macroscopiques se fait dans un sens
privilégié !
Enoncé 1: un système isolé qui à subi une évolution ne peut plus revenir à
son état initial.
A. BOUTRA 114
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
A. BOUTRA 115
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III.2 La fonction entropie
III2.1 .Définition thermodynamique
Considérons un système fermé qui se transforme d’un état initial (A) vers
un état final (B) en échangeant la chaleur avec le milieu externe à la
température T.
On définit une nouvelle fonction d’état appelé « Entropie » notée S dont la
variation S = SB-SA 0 (avec ds = dQ/T)
X
Par une évolution en sens inverse des variables La variation d’entropie
d’état, il serait possible de revenir de B en A. est la variation d’entropie
d’échange qui est due
Scrée = 0 Ssys = Sech + Scr = Se
aux transferts d’énergie
dQ rév thermique (échanges Q
Ssys SB SA (III.2) avec l’ extérieur).
T
A. BOUTRA 117
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
b) Pour une transformation irréversible :
Y B On ne peut pas retourner de B en A.
dQirrév
Ssys Scrée (III.3)
T
A. BOUTRA 118
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Pour déterminer la valeur de Ssyst au cours d’une transformation
irréversible on imagine que le système se transforme d’une manière,
réversible en l’amenant du même état initial ou même état final (S et une
fonction d’état). S ne dépend pas du chemin et de la manière dont se
déroule la transformation la valeur de S dépend des états initial et final.
dQ rév dQirrév
Ssys Scrée (III.4)
T T
Remarques :
1.S est une grandeur extensive, elle est exprimée en J.K-1.
2.T est la température d’échange, elle est égale à la température du système
uniquement pour les transformations réversibles.
3.Pour une transformation adiabatique réversible : S = 0
4.Pour une transformation isotherme est donnée quelque-soit la
transformation (réversible ou irréversible) par la relation:
Q rév
S (III.5)
T
A. BOUTRA 119
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III2.2 . Signification physique de l’entropie
La notion d’entropie est liée aux possibilités de mouvements existants à
l’échelle microscopique (mouvements de vibration, de rotation et
translation).
L’entropie constitue en quelque sorte une mesure du désordre régnant à
l’échelle moléculaire :
L’entropie = désordre
A. BOUTRA 120
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 3. Enoncé du 2ème principe
Le 2ème principe de la thermodynamique dans sa formulation la plus
générale affirme que : qu’au cours d’une transformation d’un système,
l’entropie totale ne peut diminuer ( ne peut que augmenter)
A. BOUTRA 121
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Exercice d’application
Considérons 2 moles d’azote qu’on subi une détente à 25°C. (P1/P2) = 200
Calculons ΔS du système, de l’extérieur et de l’univers (Totale) lorsque la
transformation est effectuée selon un processus réversible et irréversible.
1) Transformation réversible :
T= cste
Ssyst = Sech + Scrée or Scrée = 0
Ssyst = Sech = Qrev/T
U= Qrev+W = 0 Qrev = -W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(P1/P2)
Ssyst = Qrev/T = nR ln(P1/P2) = 88,16 J K-1
Sext = Ssyst = - 88,16 J K-1
Suniv = 0 ( réversible)
A. BOUTRA 122
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
2) Transformation irréversible :
- calculer Ssyst , on imagine un processus réversible amenant le système
du même état initial ou même état final d’où :
dQ rév dQirrév
Ssys Scrée
T T
T= cste
Ssyst = Sech = Qrev/T
U= Qrev+W = 0 Qrev = -W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(P1/P2)
Ssyst = Qrev/T = nR ln(P1/P2) = 88,16 J K-1
dQirrév
- Calculons Sext : Sext (Qsyst= - Qext)
T
A. BOUTRA 123
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
- Calculons Sext : dQirrév (Qsyst= - Qext)
Sext
T
T =cst Sext = - Q irrev /T =
Q irrev = -W irrev = Pext ( V2 - V1) = P2 (V2 - V1) = nRT ( 1 – P2/P1)
A. BOUTRA 124
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 4. Expressions différentielles de la fonction d’entropie pour les gaz
parfaits
D’après le premier principe :
dU = T dS - pdV (III.7)
H = U + PV dH = dU +PdV +VdP
On remplace dU par la formule ( III.7) :
dH = T dS + VdP (III.8)
A. BOUTRA 125
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
A. Expression de l’entropie en fonction de T et V : S (T,V)
On a démontré que:
dU = T dS – pdV
Aussi on a :dU = nCv dT et PV =nRT
dT dV
dS nCV nR (III.9) S (T,V)
T v
Pour une transformation de l’état 1 vers l’état 2 : Avec Cv = cst (ne dépend
pas de température )
T2 V2
dT dV
S nCV nR
T1 T V1 V
T2 V2
S nC V ln nR ln (III.10) S (T,V)
T1 V1 126
A. BOUTRA
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
B. Expression de l’entropie en fonction de T et P : S (T,P)
On a démontré que:
dH = T dS + VdP
Aussi on a :dH = nCP dT et PV =nRT
dT dP
dS nC P nR (III.11) S (T,P)
T P
Pour une transformation de l’état 1 vers l’état 2 : Avec CP = cst (ne dépend
pas de température )
T2 P2
dT dP
S nC P nR
T1 T P1 P
T2 P2
S nC P ln nR ln (III.12) S (T,P)
T1 P1 127
A. BOUTRA
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
C. Expression de l’entropie en fonction de V et P : S (V,P)
On a démontré que:
on a : PV = nRT
V2 P2
S nC P ln nC V ln (III.14) S (V,P)
V1 P1
A. BOUTRA 128
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 5. Calcule des variation d’entropie pour différents transformations
(cas d’un gaz parfaits)
Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers couples de
variables sont :
S (T,V) S (T,P)
S (V,P)
S (T,V) S (T,P)
S (P,V)
A. BOUTRA 129
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi,
on peut immédiatement étendre cet énoncé aux transformations irréversibles.
A. BOUTRA 130
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Transforma
Réversible Irréversible
tions 12
Isobare
T2
dT P2
dP
T2
dT T2 V2
S nC P nR S nC P nC P ln nC P ln
T1 T P1 P
P1= P2 T1 T T1 V1
Isochore T2
dT V2
dV
T2
dT T2 P2
S nC V nR S nC V T nC V ln
T nC V ln
V1= V2 T1 T V1 V T1 1 P1
Isotherme
P2
dP V2
dV P2 V2
S nR nR nR ln nR ln
T1= T2 P1 P V1 V P1 V1
A. BOUTRA 131
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Pour une transformation adiabatique irréversible, on choisit généralement
un chemin réversible constitué de deux étapes réversibles; par exemple une
première étape de A à I ( étape intermédiaire) isobare suivie d’une deuxième
étape de I à B isotherme conformément au schéma suivant :
A. BOUTRA 132
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Transformations 12
Adiabatique Irréversible
A. BOUTRA 133
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Exercice d’application 2
On considère une détente adiabatique d’une mole de gaz parfait diatomique
( Cv = 5/2 R), la pression initiale 10 atm, jusqu'au la pression de 2 atm. La
température initiale du gaz vaut 313 K.
Calculer la variation d’entropie S:
a. Cas réversible
b. Cas irréversible
On donne : R = 8,31 J K-1mol-1
1) Transformation réversible :
Ssyst = Sech + Scrée or Scrée = 0
Ssyst = Sech = Qrev/T
Transformation adiabatique Qrev = 0
Ssyst = Sech = 0
A. BOUTRA 134
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
1) Transformation irréversible :
Ssyst = Sech + Scrée or Sech = 0 ( adiabatique)
Ssyst = Scrée = Qirrev/T
réversible
réversible
Isochore
Isotherme
S1 S2
PI
VI = V1
TI= T2 =????
Etat intermédiaire
A. BOUTRA 135
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
1) Transformation adiabatique irréversible :
Il faut déterminer T2
( voire l’exercice 8 de la série N° 1)
dU = dQ+dW or ( dQ = 0 adiabatique)
dU= dW nCvdT = -Pext dV
nCv (T2-T1) = -P2(V2-V1)
nCv (T2-T1) = -P2(V2-V1)
A. BOUTRA 136
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
a. Chemin (2) état intermédiaire état initial
( transformation Isotherme réversible ):
V2 T2 P1
S I 2 nR ln nR ln
V1 T1P2
242 10
1 8,31 ln 11,24J / K
313 2
A. BOUTRA 137
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 6. Variation de l’entropie
III 6.1 Changements de phase : Dans le cas où le système subit un
changement de l’état physique : vaporisation, fusion, sublimation ; S est
donnée par :
H changment
S n(ou m (III.15)
Tchangment
H vap
Vaporisation (Liquide Gaz ) Svap n (ou m
Tvap (III.15.1)
H Fus
Fusion (Solide Liquide ) SFus n (ou m (III.15.2)
TFus
HSub
Sublimation (Solide Gaz ) SSub n(ou m (III.15.3)
TSub
A. BOUTRA 138
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Exemple
Pour une mole d'un corps pur A à trois phases (Solide, Liquide et Gazeux)
chauffé de 0 K à T la variation d’entropie est:
A (Solide) A (gaza)
à 0K àTK
SSub
S1 S3
A (Solide) A (gaza)
à TFusion K à Tébu K
SFus Sebu
Exemple
Pour une mole d'un corps pur A à trois
phases (Solide, Liquide et Gazeux)
chauffé de 0 K à T la variation
d’entropie est:
A. BOUTRA 140
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 6.2 Loi de Hess
Elle permet le calcule de la variation d’entropie standard d’une réaction
chimique , à partir des entropies standard des réactifs et des produits.
S0R
aA + bB cC + dD
S n iS
0
R
0
produits m iS 0
réactifs
S ( dS
0
R
0
D c S C ) ( a S
0 0
A bS B ) 0
A. BOUTRA 141
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 6.3 Influence de la température sur l’entropie de la réaction ( loi de
Kirchhoff) T2
Loi de Kirchhoff H R ( T 2 ) H R ( T1) C PdT
0
T1
H R ( T 2 ) H 0R ( T1) T2
dT
C P
T T T1 T
T2
dT
S R ( T 2 ) S 0
R ( T1) C P
T1 T
A. BOUTRA 142
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
L’entropie est une fonction d’état, elle est donc indépendante de nombre et
de la nature des réactions intermédiaires
S°R =???
A B
S°1 + S°3
S02
C D
A. BOUTRA 143
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Exercice d’application :
1. calculer l’entropie molaire de combustion de méthane sous 1 atm et à
une température de 298K.
2. calculer l’entropie molaire de combustion de méthane sous 1 atm et à une
température de 1273K. En utilisant
A- la méthode de cycle.
B- la loi de Kirchhoff.
Données : Les chaleurs molaires ( supposées
H°vap(H20)= 9,7 Kcal.mol-1 constantes entre 298 et 1273 K) des
corps suivants
Les entropies molaires de formation:
CP(H2O, l)= 18,0 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CO2, g)=0,682cal.mol-1.K-1
CP(H2O, g)= 9,20 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(H2O, l)=-39 cal.mol-1.K-1
CP(CH4, g)= 13,2 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CH4, g)=-19,34cal.mol-1.K-1
CP(CO2, g)= 11,2 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CO2, g)=0,682cal.mol-1.K-1
CP(O2, g) = 7,60 cal.mol-1.K-1
A. BOUTRA 144
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Solution d’exercice d’application :
1.calculer l’entropie molaire de
combustion de méthane sous 1 atm
et à une température de 298K.
S°R =???
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)
S n iS
0
R
0
produits m iS 0
réactifs
57,97cal / mol / K
A. BOUTRA 145
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
Solution d’exercice d’application :
2. calculer l’entropie molaire de combustion de
méthane sous 1 atm et à une température de
1273K. En utilisant
A- la méthode de cycle.
S0R(298)
298K CH4 (g) + 2O(g) CO2(g) + 2H2O(l)
S4
2H2O(l) 373K
S1 S2 + S3
S5
2H2O(g) 373K
S6
S0R(1273)=???
1273K CH4 (g) + 2O(g) CO2(g) + 2H2O(g)
A. BOUTRA 146
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
A- la méthode de cycle.
T
T
dT 1273 1 1
S ncp O 2
2 2cpO 2 ln 2 7,6 ln 22,07 cal.mol K
T T T0 298
T
S°R(1273) = -0,3
T
dT 1273 1 1
S ncp CO 2
3 cpCO 2 ln 11,2 ln 16,26 cal.mol K
T T T0 298
T'
dT T' 373
cal.mol-1K-1
1 1
S
3 ncp HO 2,l T 2cp HO 2,l ln T 2 18 ln 298 8,06 cal.mol K
T 0
373
dT H vap 1273 dT
S S cp
1273 298
2 cp'
SR(1273)
R R
T T T
298 373
=-0,3
373 H vap 1273
S298
R cp ln 2 cp ' ln cal.mol-1K-1
298 373 373
C P CpCO2 ,g 2Cp H 2 0,l 2CpO2 ,g CpCH 4 ,g 18,8cal / mol / K
A. BOUTRA 148
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 6.4 Calcule de l’entropie molaire absolus d’un corps donné
Pour les corps purs, parfaitement cristallisé. S = 0 à 0 K, car il existe un
ordre parfait au zéro absolue. Donc pour tout corps pur, on peut calculer son
entropie absolue à une température T.
A ( initial) A ( final)
Tinitial = 0 K Tfinal = T
T T2 T T2
ST S1 S2 nC V1 ln 1 nC V 2 ln 1
2 T1 2 T2
(T1 T2 2
ST S1 S2 nCV ln
4 T1T2
A. BOUTRA 151
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 7. 2 Mélange spontané de deux gaz parfaits.
La pression et la température, initialement
uniforme dans le système, restent inchangés.
V
n1R ln n1R ln (X1 0
dW dV
S1 n1 R
T V V1
V
n 2 R ln n 2 R ln (X 2 0
dW dV
S 2 n2R
T V V2
A. BOUTRA 152
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III 8. Application du 2ème principe aux machines thermiques.
III-8-1) Définition d’une machine thermique
Définition 1 :Une machine thermique est un système qui fonctionne grâce
à un fluide (gaz) auquel on fait subir des transformations cycliques au
cours desquelles il y a échange d’énergie mécanique (W) et calorifique(Q)
avec l’extérieur.
Définition 2 :Une machine thermique est tout dispositif capable de
convertir de l’énergie thermique en énergie mécanique et inversement et
subissant une transformation cyclique.
On distingue 02 types de machines :
a) Machine monotherme : qui n’est en contact qu’avec une seule source
de chaleur. Dans ce cas :
W ˃ 0 et Q ˂ 0
La machine thermique monotherme ne peut que recevoir du travail et céder
da la chaleur.
A. BOUTRA 153
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
On retrouve les énoncés de Clausius et Thomson.
Enoncé de Clausius : « La chaleur ne passe pas spontanément d'un corps
froid à un corps chaud ».
Enoncé de Thomson( Lord Kelvin) : « Un système en contact avec une
seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail
et fournir de la chaleur »
b) Machine ditherme : est en contact avec 02 sources de chaleur ayant 02
températures différentes. Les machines thermiques réversibles doivent
satisfaire aux 02 principes de la thermodynamique.
Deux cas sont possibles :
Lorsque W ˂ 0 : il s’agit d’un moteur thermique.
Lorsque W ˃ 0 : il s’agit d’une machine frigorifique ou d’une pompe à
chaleur.
A. BOUTRA 154
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III-8-2) Cycle de Carnot (moteur idéal)
On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme réversible composé de :
Deux (02) transformations isothermes, au contact de 02 sources.
deux transformations adiabatiques qui permettent de passer d’une
source à une autre.
A. BOUTRA 155
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
A) Bilan des échanges de chaleur
A-B isotherme à T1
QAB = - WAB (ΔUAB = 0)
QAB = nRT1 ln (VB /VA)
pour n = 1
QAB = RT1 ln(VB /VA) (1) QAB = Q1 > 0
C-D isotherme à T2
QCD = - WCD (ΔUCD = 0)
QCD = nRT2 ln (VD /VC)
pour n = 1
QAB = RT2 ln(VD /VC ) (2) QCD = Q2 < 0
A. BOUTRA 156
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
B-C adiabatique de T1 à T2
QBC = 0
1 1
T1V B T2 V C
D-A adiabatique de T2à T1
QDA = 0
1 1
T2 V D T1V A
De (3) et (4) :
1 1
T1 VC VD VC VD
T2 VB VA VB VA
A. BOUTRA 157
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
B-C adiabatique de T1 à T2
QBC = 0
1 1
T1V B T2 V C
D-A adiabatique de T2à T1
QDA = 0
1 1
T2 V D T1V A
De (3) et (4) :
1 1
T1 VC VD VC VD VC VB
T2 VB VA VB VA VD VA
A. BOUTRA 158
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
De (1), (2), et (III-13) en déduit que :
Q AB QCD Q1 Q 2
0 0 (5)
T1 T2 T1 T2
NB : le cycle est décrit dans le sens ABCD ; il est moteur, le système fourni
du travail. Si le cycle est décrit dans le sens contraire, le système reçoit du
travail : c’est un récepteur (machine frigorifique ou pompe à chaleur).
A. BOUTRA 159
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
III-8-3) Expression des rendements
a) Moteur thermique réversible :
Le rendement (ou efficacité) d’un moteur thermique réversible est donné
par :
Energie produit W
R rev
Energié Consommée Q1
Or : pour un cycle : ΔU = W + Q = 0
ΔU = W + QAB + QCD = Q1 + Q2 + W = 0 W = - (Q1 + Q2)
et
Q1 Q 2 Q2 Q1 Q 2 Q2 T2
R rev 1 Or : 0
Q1 Q1 T1 T2 Q1 T1
T2
R rev 1 (6)
T1
A. BOUTRA 160
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique
T2
R rev 1 (6)
T1
T2
R rev 1 (7)
T1
A. BOUTRA 161
Chapitre IV : Le Troisième
principe de la
thermodynamique
A. BOUTRA 162
Chapitre IV : Le troisième principe de la thermodynamique
IV-1) Enoncé du 3ème principe
Le 3ème principe de la thermodynamique annonce que :
Au zéro absolue (0 K) l’entropie d’un cristal pur (solide de structure
ordonnée) est nulle : S0K = 0
Ce principe également appelé « hypothèse de Nernst » affirme qu’au 0 K, il
règne un ordre parfait c à d : il n’y a aucune agitation thermique à cette
température et le cristal est parfait.