THERMODYNAMIQUE

IV -Le premier principe et l’énergie

L. Carpentier
 Expérience de Joule Manivelle

Thermomètre
Liquide

W = Mgh
Mg
Q = mcDT Mg
h
Palet fixe
Enceinte
W = (J)Q Palet mobile adiabatique

-Le travail est produit par la chute de masses sur une hauteur.
-L’énergie mécanique produite permettait de faire tourner des palets dans un liquide visqueux
(eau, mercure ou huile de baleine dont les capacités thermiques c étaient connues).
- La viscosité stabilise rapidement la vitesse de chute et échauffe le liquide.
- L’énergie potentielle initiale W = Mgh se convertit en énergie cinétique (négligeable) et en
énergie thermique Q.
 Définition de l’énergie interne U

L’énergie interne d’un système thermodynamique est la somme des énergies cinétiques
microscopiques des i constituants du systèmes et des énergies potentielles associées à toutes les
forces intérieures, d’origine microscopique ou macroscopique:

N N
U =  E +  E int
int
c ,i
p ,i E int
c , E int
p
i =1 i =1

Système thermodynamique au repos

dans le référentiel R du laboratoire.

Si le système est en mouvement, son énergie totale est:

z
ET = U + E ext
C +E ext
p

U = E T − E ext
C − E ext
p E int , E int
c p
L’énergie interne est l’énergie totale à laquelle on a enlevé
l’énergie cinétique macroscopique et l’énergie potentielle
associée aux forces extérieures.
 Premier principe de la thermodynamique
ou principe d’équivalence
(un principe ne se démontre pas, il est vérifie par l’expérience)
« Ex nihilo nihil fit» : rien ne vient de rien

« L’énergie de l’univers est constante »

J. R. von Mayer Rudolf Clausius
(1814 – 1878) (1822 – 1888)

Enoncé
Pour tout système physique S, il est possible de définir une fonction d’état U des variables d’état,
extensive, appelée énergie interne, qui vérifie les propriétés suivantes:

-Si le système S est isolé du monde extérieur, son énergie interne U se

conserve et ne souffre d’aucune variation: aucun transfert d’énergie système S
mécanique (travail) ou thermique ne se produit entre le système et le
monde extérieur.
Système isolé: n’échange
U isolé
S = constante  DU isolé
S =0 avec l’extérieur ni matière,
ni énergie (pas de
transformation possible)

 « L’énergie de l’univers est constante »

-Si le système S est non isolé (fermé) du milieu extérieur, un transfert d’énergie mécanique (W)
ou thermique (Q) (ou les deux) peut se produire entre S et le milieu extérieur. Dans ce cas, toute
énergie perdue par un des systèmes est récupérée par son complémentaire dans l’univers

DU S = W + Q
énergie

U S + U ext = constante  DU S = −DU ext système S

Forme différentielle: Système fermé: Echange

dU = Q + W avec l’extérieur de l’énergie
mais pas de matière

Avec, par convention, Q>0 (respectivement W>0) lorsque le transfert thermique (respectivement
mécanique) se fait vers le système S.

Qqs = CVdT + ldV

Q: Qqs = CPdT + hdp W: W = −PdV
Qqs = ldp + mdV
 Conséquences du premier principe

Expressions différentielles de l’énergie interne - coefficients thermiques

 U   U 
U(T,V) dU =   dT +   dV
 T  V  V  T
 U   U 
U(T,P) dU =   dT +   dp
 T  P  p  T
 U   U  
 U   U  Q =   dT +   + p  dV
dU =   dp +   dV
U(V,P)
 P V  V P  T  V  V  T 
Qqs = CVdT + ldV
Premier principe: dU = Q + W = Q − pdV
CV : capacité thermique isochore
Q = dU + pdV l : coefficient de dilatation isotherme

 U   U 
CV =   l = p+ 
 T  V  V  T
Energie interne d’un gaz parfait (E int
P =0 )
Théorème d’équipartition de l’énergie

n dl
 tot = kT E tot = N  tot = U
2

n dl n dl n dl L’énergie interne d’un gaz parfait ne

 tot = kT U= NkT = nRT dépend que de la température (1èr loi
2 2 2
de Joule)

∂U 3
CV = = nR (G.P. monoatomique)
∂T V
2

∂U 5
CV = = nR (G.P. diatomique)
∂T V
2

 U 
Qqs = CVdT + ldV avec l = p+  =p
 V  T
 Energie interne d’un gaz de Van der Waals

 an 2
 nRT an 2
 p + 2 (V − nb ) = nRT Equation d’état de Van der Waals p= − 2
 V  V − nb V

Première relation de Clapeyron: l, le coefficient de dilatation isotherme vaut

 P  an2
l = T  (voir entropie) l=p+ 2
 T  V V
 U   U 
dU =   dT +   dV
dU = CV dT + (l − p)dV
 T  V  V  T
 U   U 
CV =   l = p+ 
  T V  V  T
2 2
an 2 an an
dU = C V dT + 2 dV U VdW = CV T − = U GP −
V V V
Equation d’une adiabatique (Q = 0):
dV
Q = C V dT + pdV = C V dT + nRT =0
V
dT nR dV
+ =0 CP − C V = nR (relation de Mayer)
T CV V
dT C p − C V dV dT  Cp 
+ ( − 1)
dV 
+ = =0 =  
T CV V T V  CV 
P
isotherme

TV (  −1) = Cste adiabatique

PV  = Cste T1

 (1−  )
= Cste
T2
TP
V
 Formule de Reech:
Equation de l’isotherme: PV = Cste
 P  P
Pente de l’isotherme au point (P,V): PdV + VdP = 0    = −
 V  T V
Equation de l’adiabatique: PV = Cste
 P  P
Pente de l’adiabatique au point (P,V): P. V−1dV + VdP = 0    = − 
 V  Q V
P
P

isotherme
T1
adiabatique
>1
V
T2

Détente adiabatique V
 P 
 
 V Q
Le rapport des pentes au point de coordonnées (P,V) vaut: =
 P 
 
  V T Clément-Desormes
 Mesure des capacités thermiques (calorimétrie): capacité thermique à volume constant

système (état initial) système (état final)

pi, V0, Ti pf, V0, Tf
DU, W, Q

Cas d’une transformation monochore

A volume constant (DV = 0), le travail mécanique reçu est nul, la variation d’énergie interne est
Égale à l’énergie thermique reçue par le système:

W = 0 et DU = (Q)V

Dans ce cas particulier, comme DU est une différentielle totale exacte, il en est de même pour
Q:

QV = Uf - Ui
Cas d’une transformation monobare
Une transformation est monobare si le système n’échange du volume qu’avec un réservoir dont la
pression pext reste constante.

DU, W, Q
système (état initial) système (état final)
pext, Vi, Ti pext, Vf, Tf

La travail de pression reçu par le système lorsqu’il passe d’un état (i) à un état (f) est alors:
W = -pextDV
D’après le premier principe: DU = W + Q = -pextDV + Q
Thermomètre Agitateur
Q = DU+pextdV = D(U + pextV) = DH

Le transfert thermique Q apparaît dans ce cas comme

la variation au cours d’une transformation monobare
d’une nouvelle fonction H, appelée enthalpie, et
définie par:

H = U + PV B A air
(isolant)
Dans la pratique, de nombreuses expériences
Principe du calorimètre quasi-adiabatique
ont lieu à pression extérieure constante.
de Berthelot
 L’enthalpie H
Le produit pV a les dimensions d’une énergie. Toute fonction analytique de variables d’état est
une fonction d’état.
-La somme de fonctions d’état de mêmes dimension étant également une fonction d’état, la
fonction U + pV est une fonction d’état appelée enthalpie H = U + pV.
-Comme l’énergie interne, l’enthalpie caractérise l’énergie du système, l’intérêt d’introduire
cette nouvelle grandeur apparaît dés que l’on écrit sa forme différentielle:

dH = dU + d(pV) avec dU = Q − pdV

dH = Q + Vdp avec Q = CPdT + hdp CP: capacité thermique isobare

h : coefficient de compression isotherme

dH = CpdT + (V+h)dp
 H   H 
 H   H  Cp =   h = −V +  
dH =   +   dp
 T  P
dT
 p  T
 T  p  p  T
H est la grandeur d’état ayant la dimension d’une énergie
permettant d’étudier les transformations d’un système
lorsque p et T varient
 Relation de Mayer

Q = CPdT + hdp CP: capacité thermique isobare

h : coefficient de compression isotherme
Q = CVdT + ldV CV : capacité thermique isochore
l : coefficient de dilatation isotherme

 V   V    V    V 
dV =   dT +   dp Q = C V + l   dT + l  dp
 T  P  p  T   T  P   p  T
Q = CPdT + hdp
 V 
C P = C V + l 
 T  P   U   V 
C P − C V = p +    
 U    V  T  T  P
l = p+ 
 V  T
 V  nR
Application au gaz parfait: pV = nRT   =
1ér loi de Joule: U(T)
 U 
  =0
 T  P P CP − C V = nR
 V T
 Application au gaz parfait H(T) = U(T) + PV
3 5
G.P. monoatomique H(T) = nRT + nRT = nRT
2 2
5 7
G.P. diatomique (rigide) H(T) = nRT + nRT = nRT
2 2
L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température: deuxième loi de Joule
La variation de l’enthalpie d’un gaz parfait lors d’une transformation monotherme est nulle

 U  3  H  5
CV =   = nR Cp =   = nR (G.P. monoatomique)
 T  V 2  T  V 2
Cp – CV = nR  H 
 U  5 CP =   = nR
7 (G.P. diatomique)
CV =   = nR
 T  V 2  T  V 2

coefficient adiabatique :
CP Gaz parfait monoatomique:  = 5/3
= diatomique rigide:  = 7/5
CV diatomique non rigides:  = 9/7

L’expérience de Joule – Thomson permet de montrer que l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend
que de la température
 Détente de Joule - Thomson
Milieu poreux Milieu poreux

G.P.
P1 P2<P1 P1 V2 P2<P1
V1

Parois adiabatiques  Q = 0

système (état initial) système (état final)

p1, V1, T p2, V2, T
DU, W, Q
Travail: W1 = -P1(0-V1) W2 = -P2(V2-0)
Premier principe: DU = U2 – U1 = W + Q = W1 + W2 = P1V1 – P2V2
Soit: U1 + P1V1 = U2 + P2V2
DH = 0 : la transformation est isenthalpique
Lorsqu'un gaz subit une détente de Joule-Thomson sans variation de température on dit qu'il suit
la deuxième loi de Joule. C'est le cas notamment des gaz parfaits pour lesquels H ne dépend que
de la température. Pour les gaz réels en revanche, la détente de Joule-Thomson est généralement
accompagnée d'une variation de température : c'est l'effet Joule-Thomson (ou effet Joule Kelvin)
la température d’un gaz diminue lorsque celui-ci subit une détente adiabatique  principe de le
liquéfaction des gaz.