Premier principe de la thermodynamique.

Energie interne U
et Enthalpie H.

1. Premier principe. Energie interne

Au cours d’une transformation élémentaire, un système fermé échange avec l’extérieur :

Un travail δW et une quantité de chaleur δQ.
L’énergie interne de ce système subit alors une variation :
dU = δW + δQ = -PextdV + δQ

Définition : L'énergie interne (U) d’un système tient compte de l’énergie qu’il possède du
fait de sa masse, de sa température, de sa composition chimique, des interactions entre
ses différents constituants, des liaisons chimiques entre les atomes de ses molécules,
des liaisons intermoléculaires etc.…

Enoncé du premier principe :

La variation de l’énergie interne ∆U d’un système fermé au cours d’une transformation
d’un état A à un état B est égale à la somme des quantités de chaleur et de travail
échangées entre le système et le milieu extérieur.

ΔU BA = QBA + WAB
De plus, l’énergie interne U est une fonction d’état c’est-à-dire ne dépend pas du chemin
suivi
B
L’intégration de dU entre deux états A et B donne :U A UB UA

Exemple : Considérons une transformation faisant passer un système d’un état initial A
vers un état final B, selon trois chemins différents 1, 2 et 3.

∆U sera alors égale à :

∆U = UB – UA = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3

Remarque: ∆U est une fonction d’état, Q et W ne le sont pas.

1
Cas particuliers :
Dans le cas d’une transformation cyclique, l’état initial coïncide avec l’état final(UA = UB),
on a donc :

Cette relation traduit le principe de l’équivalence entre le travail et la chaleur au cours

d’un cycle : /Wcycle /= /Q cycle /.

Dans un système isolé (le système n’échange rien avec le milieu extérieur), Q = 0 et W
= 0, on a donc : ∆U = 0. L’énergie interne reste constante: U=cste,

Le premier principe est un principe de conservation de l’énergie. Il affirme que

l’énergie perdue quelque part se retrouve toujours quantitativement ailleurs.
Autrement dit, lorsqu’on considère l’ensemble le système et le milieu extérieur, il
n’ya ni création, ni destruction d’énergie. L’énergie se conserve : elle ne peut être
ni créée ni détruite.

Expressions des différentielles de U en fonction des variables d’état

U est fonction des propriétés d’état P, T et V. Selon le couple de variables choisies, la

différentielle de U s’exprime comme suit :
U U
U(T, P) dU dT dP
T P P T

U U
U(T, V) dU dT dV
T V V T

U U
U(P, V) dU dP dV
P V V P

2. Enthalpie H d’un système. Transformation isochore.

Transformation isobare

On définit la fonction enthalpie par: H = U + PV

Sa variation : dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP
En appliquant le premier principe pour un système à composition chimique constante
(sans réaction chimique), on aura:
dH = δW + δQ + PdV + VdP avec δW =-Pe dV
dH = δQ + (P - Pe )dV + VdP

2
Si la transformation est réversible, P = Pe à tout moment. dH = δQ + VdP

-Pour une transformation isochore V= Cte dV = 0

dU = δQv et ∆U =Qv (chaleur à volume constant)
Pour une transformation isochore réversible la variation de l’énergie interne ( U)
est égale à la chaleur (Qv) à volume constant.

- Si la transformation est isobare P = Cte dP = 0

dH = δQp et H = Qp (chaleur à pression constante)
Pour une transformation isobare la variation de l’enthalpie ( H) est égale à la
chaleur (Qp) à pression constante.

3.Capacités calorifiques d’un système

-La différentielle de l’énergie interne U(T,V) s’écrit :

U U
dU dT dV
T V V T

à volume constant on a :dU

U
dT dQV
T V

U
on pose : n CV ce qui donne dU nCV dT
T V

1 U
CV Cv est la capacité calorifique molaire à volume constant en J K-
1
mol-1n. T V

On défini aussi la capacité calorifique massique à volume constant Cv en JK-1g-1 par :

1 U
CV dU mC V dT
m T V

-La différentielle de l’enthalpie H(T,P) s’écrit :

H H
dH dT dP
T P P T

H
à pression constante, il vient : dH dT dQP
T P

3
 H
On pose : n C P
T P 1 H
Ce qui donne : dH nCP dT et CP
n T P

C P est la capacité calorifique molaire à pression constante en J K-1mol-1.

On définit aussi la capacité calorifique massique à pression constante par :

1 H
CP et dH mC P dT
m T P

Pour un système homogène on a donc

U H
dU nCV dT dV et dH nC P dT dP
V T
P T

4. Application aux gaz parfaits

Expérience de Joule

Dans un calorimètre à eau, on immerge un réacteur a deux compartiments; l'un contient

un gaz sous une pression modérée proche de l'état parfait, l'autre compartiment est
vide.

On ouvre le robinet; le gaz se détend dans le système constitué par les deux
compartiments sans apport de travail extérieur.

4
On constate expérimentalement que la température de l’eau du calorimètre reste
constante (dT = 0).
Il n'y a donc ni échange de chaleur ni échange de travail entre le gaz et l’eau.
δQ = 0 et δW = 0

donc: dU = dQ + dW = 0 ; U = 0
d’où Ufinal = Uinitial U
Dans cette expérience on a pour le gaz : dU nCV dT dV 0
V T

Le gaz a subit une détente isotherme irréversible. Comme on a dT = 0 (le thermomètre

indique une température constante), on conclut que :
U
0
V T

En remarquant que : nCv U

T v

U
2 2U
Et en dérivant par rapport à V, il vient: n CV U 0
V T V T T V T V T

Ceci implique que Cv ne dépend pas de V ; il ne dépend que de T et de la nature du

gaz. Cv est une fonction de T seulement.

Donc, l'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T. dU nCV dT

5.Relation entre Cp et Cv pour les gaz parfaits:

Soit la relation donnant H: H = U + PV
dH = dU + d(PV)
comme PV = nRT ⟹ dH = dU + d(nRT)
dH = dU + nR dT
nCp dT = n Cv dT + nR d(T) ⟹ Cp = Cv + R
Cp - Cv = R (relation de Mayer)

6. Propriétés thermodynamiques du gaz parfait

Energie interne du gaz parfait : dU = n Cv dT
L’enthalpie du gaz parfait est une fonction de T seulement:
H = U + PV = U + nRT
dH = dU + nR dT
dH = nCvdT + nRdT
dH = n( Cv + R ) dT
dH = n Cp dT

5
Autres expressions de dU et dH pour un gaz parfait

Compte tenu de la relation de Mayer (Cp - Cv =R ), il en résulte pour un gaz

parfait :

R R
CV et CP
1 1

On aura alors :
nR
dU = n CV dT = dT
1
n R
dH = γ dU = n CP dT = dT
1
6.Transformations d’un gaz parfait

Transformations isotherme d’un gaz parfait

La détente et la compression isothermes d'un gaz parfait ont lieu lorsqu'elles
s'accompagnent d'un transfert de chaleur.
La température reste constante au cours de cette évolution.
Représentation d'une évolution isotherme dans un diagramme (P, V) Hyperbole
d’équation :

Le travail est représenté par l’aire comprise entre la courbe isotherme d’équation P =
Cte/V et les droites verticales V1 et V2.

P1 1
Détente isotherme

2
P2 2
W 1

V1 V2

6
 T=0, il en résulte que: U 12 = n Cv T=0

Q12 W12 0 (Premier principe)

Transformations adiabatique d’un gaz parfait

La détente ou la compression adiabatiques d’un gaz supposé parfait ont lieu dans des
systèmes calorifugés; les parois de tels systèmes ne permettent aucun transfert de
chaleur entre le système et le milieu extérieur δQ = 0.
Il en résulte que : dU = δW

La variation de l’énergie interne du gaz parfait est donnée par : dU = n Cv dT

et d(PV) = nRdT, on obtient :

Si CV est constant dans l’intervalle de température [T A, TB], l’intégration de la relation

précédente entre l’état A et l’état B donne:

Remarque:
La relation précédente est valable pour une transformation adiabatique qu’elle
soit réversible ou non

Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait

Si la transformation adiabatique est réversible on aura à tout moment : Pe = P

dU = δWrév
d(PV) = -PdV
1
Remarquons que dans ce cas particulier W devient une fonction d’état et dW est
une différentielle totale exacte.

7
 PdV VdP VdP + γ PdV = 0
PdV
1

Après division par PV, il vient: dP dV 0

P V
• cette relation est la différentielle logarithmique de PVγ = Cte
• Une transformation adiabatique réversible est donc caractérisée par : PVγ = Cte
• PV = nRT et PV γ = Cte ; en faisant le rapport membre à membre, on obtient :
TV γ -1 = Cte

Dans un diagramme de Clapeyron (P, V), la transformation adiabatique réversible est

donc représentée par la courbe d’équation :
C te avec γ =
C p > 1.
P Cv
V
La figure ci-dessous représente une compression adiabatique réversible (AB) et sa
position par rapport aux isothermes TA et TB dans un diagramme (P, V).

P
B
PB

Isotherme TB

Isotherme TA
PA A

VB VA V

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Transformation adiabatique irréversible d’un gaz parfait

Si la transformation adiabatique est irréversible on aura à tout moment : Pe ≠ P,

mais la pression du gaz à la fin de la transformation devient égale à la pression
extérieure ( PB = Pe). Le travail mis en jeu au cours de la transformation
irréversible s’exprime alors comme suit :

VB
W (irrév.)
B
A PB dV PB (VB VA)
VA

Ce travail est par définition de la transformation adiabatique égal à la variation de

l’énergie interne :

WAB(irrév.) U AB ⟹ PB(VB VA) PBVB PAVA

1

Cette équation combinée à l’équation d’état du gaz parfait permet de calculer les
deux coordonnées du point B ( VB et TB par exemple) connaissant les
coordonnées du point A et la pression au point B ( PB).

PB(VB VA) PBVB PAVA

1

⟹
Transformation isochore
C’est une transformation qui s’effectue à volume constant. La méthode de calcul est la
suivante :

Etat (1) : (P1, V1, T1) et P1V1 = nRT1

9
 a) Calcul du travail : W 12 = 0
b) Calcul de la chaleur : δQ = n.Cv.dT d’où Q12 = n.cv.(T2-T1)
c) Calcul de l’énergie interne : dU = δQ = n.Cv.dT
d’où U12 = n.Cv.(T 2-T1)
d) Calcul de l’enthalpie : dH = n.Cp.dT
Ce qui donne H12 = n.CP.(T2-T1) = γ U12

Transformation isobare
C’est une transformation qui s’effectue à pression constante. La méthode de calcul est
la suivante :

Etat (1) : (P1, V1, T1) et P1V1 = nRT1

Etat (2) : (P1, V2, T2) et P1V2 = nRT2
On a donc la loi de Gay Lussac :
V1 / T1 = V2 / T2

a) Calcul du travail : W 12 = - P1. (V2-V1)

b) Calcul de la chaleur Q : dQ = n.cP.dT d’où Q12 = n.CP.(T2-T1)

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 Résumé
Transformations réversibles d’un gaz parfait

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