THERMODYNAMIQUE

Chap.2 : Premier principe de la thermodynamique

I. Transformations d'un système thermodynamique

1. Définitions
2. Divers types de transformations
II. Premier principe de la thermodynamique
1. Energie totale, énergie interne
2. Enoncé général du premier principe
3. Premier principe pour un système macroscopiquement au repos.
4. Expression différentielle du premier principe
III. Travail des forces de pression
1. Travail des forces de pression reçues par un gaz
2. Cas d'une transformation quasistatique
IV. Transferts thermiques - Capacités thermiques
1. Calcul de Q pour des transformations particulières
2. Capacités thermiques (calorifiques)
3. Relation de Mayer pour un gaz parfait
4. Remarques
V. Application au gaz parfait
1. Transformations quasistatiques du gaz parfait et diagramme de Clapeyron
2. Transformation quasistatique adiabatique d'un GP - Loi de Laplace

Dans ce chapitre, nous verrons un des principes fondamentaux de la thermodynamique : le

premier principe.
Nous verrons aussi ses conséquences sur différentes transformations d’un gaz parfait.

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I. Transformations d'un système thermodynamique

1. Définitions
Un système thermodynamique subit une transformation s'il subit une évolution en passant d'un
état d'équilibre initial (1) à un autre état d'équilibre final (2). Il y a donc variation d’au moins
une variable d'état au cours du temps.

2. Divers types de transformations

• Transformation quasistatique

C'est une transformation au cours de laquelle le système passe par une succession d'états
d'équilibre infiniment voisins. Cela implique la continuité des variables d’état qui sont définies
au cours de la transformation. Pour cela, il faut que la transformation soit suffisamment lente.
Il n'y a pas forcément équilibre avec le milieu extérieur.

• Transformation réversible

C'est une transformation quasistatique qui est "renversable" c'est-à-dire que le système peut
repasser par tous ses états d'équilibres antérieurs : (2) → (1).
Le système étudié est donc constamment en équilibre avec le milieu extérieur pendant la
transformation.
Pour cela, une transformation réversible suppose donc l'absence de tous phénomènes
dissipatifs (frottements solides, transfert de matière, transfert de chaleur due à une
inhomogénéité…).

• Transformation irréversible

C'est une transformation non réversible.

• Autres transformations

Transformation isotherme : la température T du système étudié reste constante au cours

de la transformation. On pourra alors écrire T = constante.

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Exemple : système en contact thermique avec un thermostat évoluant de façon quasistatique (T
= Textérieure = constante)

Transformation isobare : la pression P du système étudié reste constante au cours de la

transformation. On pourra alors écrire P = constante.
Exemple : système fermé par un piston mobile soumis à la pression atmosphérique évoluant de
façon quasistatique.

Transformation isochore : le volume V du système étudié reste constant au cours de la

transformation. On pourra alors écrire V = constante.
Exemple : système délimité par une enceinte indéformable.

Transformation cyclique : après évolution du système, il y a retour du système à l'état

initial. On a un état final identique à l'état initial.
On pourra alors écrire variables à l’état (2) = variables à l’état (1)

Transformation adiabatique : au cours de la transformation, il n'y a pas de transfert

thermique Q avec le milieu extérieur. On pourra alors écrire Q = 0.

II. Premier principe de la thermodynamique

1. Energie totale, énergie interne

L'énergie totale E d'un système thermodynamique est la somme de l'énergie cinétique

microscopique Eci due à l'agitation thermique (déplacement microscopique des molécules),
l'énergie potentielle microscopique d'interaction moléculaire Epi, l'énergie cinétique
macroscopique Ece due au mouvement d'ensemble du système et l'énergie potentielle
macroscopique due à des forces extérieures au système Epe (forces de pression, pesanteur…).
On a alors : E = (Eci + Epi) + (Ece + Epe)

On appelle l'énergie interne du système la somme de l'énergie cinétique microscopique et de

l'énergie potentielle microscopique : U = (Eci + Epi)
C'est une fonction d'état extensive c'est-à-dire dépendant des variables d'état et de la quantité
de matière du système.

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 2. Enoncé général du premier principe

"L'énergie totale de tout système isolé se conserve."

C'est-à-dire que l'énergie totale du système reste constante lorsqu'il n'échange pas d'énergie
avec le milieu extérieur. On a : ΔE = 0.

"Un système fermé non isolé qui évolue d'un état initial (1) à un état final (2), échange de
l'énergie avec le milieu extérieur au cours de la transformation."

Cet échange énergétique se fait sous deux formes :

• Le travail W1→2 des forces extérieures définies à l'échelle macroscopique qui s'exercent
sur la surface délimitant le système (forces de pression essentiellement).
• Le transfert thermique (aussi appelé chaleur) Q1→2 d'origine microscopique.

La variation d’énergie totale est alors : E = E2 - E1 = W 1→2 + Q 1→2

3. Premier principe pour un système macroscopiquement au repos.

Le plus souvent, le système étudié est dans une enceinte fixe et son énergie potentielle
macroscopique extérieure (énergie de pesanteur essentiellement) est constante.
Par conséquent, Ece=0 et Epe=0.
On a donc : E = U + Ece + Epe = U = W 1→2 + Q 1→2
D'où la forme généralement utilisée pour l'expression du premier principe :

U = U2 - U1 = W 1→2 + Q 1→2
Remarques :
• U, W et Q sont exprimés en joules (J).
• U étant une fonction d'état, U ne dépend que de l'état initial et de l'état final, mais pas
du "chemin suivi" par la transformation, c’est-à-dire ne dépend pas de sa nature.
2
On pourra donc écrire que dU est une différentielle totale et ΔU = U 2 − U 1 =  dU
1

• L'application du premier principe suppose que les états initial (1) et final (2) soient des
états d'équilibre pour que U1 et U2 soient définies. Cependant, U étant une fonction

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 d'état, on pourra calculer U sur une transformation quasistatique quelconque entre (1)
et (2).

4. Expression différentielle du premier principe

Elle s’écrit : dU = δW + δQ

Q et W dépendent de la transformation suivie donc δW et δQ sont des formes différentielles.

Par conséquent, on N’écrit PAS : dW et dQ !!

III. Travail des forces de pression

1. Travail des forces de pression reçues par un gaz

Cherchons à exprimer le travail élémentaire d’une force de pression :

x P0

Piston mobile de
masse m et de
Fe dx surface S

gaz

Bilan des forces extérieures reçues par le gaz :


Force de pression atmosphérique : -P0.S. e x dirigée vers le bas.

Poids du piston : -m.g. e x dirigée vers le bas.

Force exercée par un opérateur : -Fop. e x dirigée vers le bas.
On néglige les forces de frottements.
   
La force totale extérieure au gaz est Fe = -P0.S. e x -m.g. e x -Fop. e x

C'est comme si on avait une force de pression extérieure Pe telle que :

  mg Fop
Fe = -Pe.S. e x avec Pe = P0 + +
S S

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Pour un déplacement élémentaire dx du piston, le travail élémentaire reçu par le système est :
 
δW = Fe .dx. e x = -Pe.S.dx = -Pe.dV où dV est la variation élémentaire du volume de fluide.

Donc le travail élémentaire des forces de pression reçu algébriquement par le système s’écrit :
δW = -Pe.dV

Remarques :
• Dans le cas d'une compression, le volume V diminue donc dV<0 et δW>0 ; le système
reçoit donc du travail de l'extérieur.
• Dans le cas d'une détente, le volume V augmente donc dV>0 et δW<0 ; le système
fournit donc du travail à l'extérieur.

Travail sur une transformation finie :

Soit une transformation quelconque caractérisée par une pression extérieure totale P e. Le
travail reçu algébriquement par le fluide au cours de la transformation entre un état initial (1) et
2 2
un état final (2) est : W1→2 = δW = − Pe .dV
 
1 1

Cas particuliers :

• Si Pe = cte = P0 c'est-à-dire si on a une transformation monobare à pression

atmosphérique - ce qui sera souvent le cas car on négligera souvent la masse du piston
(m≈ 0) - et aucun opérateur appuyant sur le piston (Fop = 0), alors :
W1→2 = -P0.(V2-V1)

• Si le volume V est constant c'est-à-dire si on a une transformation isochore alors dV = 0

ce qui implique que W1→2 = 0

2. Cas d'une transformation quasistatique

Soit une transformation infiniment lente se caractérisant par une suite d'équilibres
macroscopiques mécaniques et thermiques. Par exemple, on dépose progressivement des
petites masses sur le piston et on attend l'équilibre mécanique et l'équilibre thermique
(transformation monotherme quasistatique).

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On a alors T = T0 et P = Pe où T et P sont la température et la pression du gaz, et P0 et T0 la
température et la pression du milieu extérieur (l’atmosphère). D’où, pour une transformation
quasistatique :
2 2
δW = -P.dV et W1→2 =  δW =  − P.dV
1 1

Exemples de calculs pour différentes transformations quasistatiques :

• Transformation isochore : W1→2 = 0

• Transformation isobare, à la pression P0 : W1→2 = -P0.(V2-V1)
• Transformation isotherme à température T0 d’un gaz parfait :
dV V2
P= nRT0/V d'où δW = −nRT0 W1→2 = −nRT0 ln
V V1

IV. Transferts thermiques - Capacités thermiques

Le premier principe permet de calculer le transfert thermique Q1→2 entre deux états d'équilibre
(1) et (2).

Pour une transformation finie : Q1→2 = U - W1→2

Pour une transformation élémentaire quasistatique : δQ = dU – δW = dU + P.dV

1. Calcul de Q pour des transformations particulières

• Transformation isochore :
Pour une transformation finie : QV = Q1→2 = U - W1→2 avec W1→2 = 0 d'où : QV = U
Pour une transformation élémentaire : δQ = dU - δW avec δW = 0 d'où : δQV = dU
Conclusion : Dans une transformation isochore, la quantité de chaleur algébriquement reçue
par le système est égale à sa variation d'énergie interne.

• Transformation isobare – Définition de l’enthalpie H

Pour une transformation finie : QP = Q1→2 = U - W1→2 = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)
2 2
car W1→2 =  δW =  − Pe dV = −Pe (V2 − V1 ) avec Pe = P1 = P2
1 1
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Définition : On appelle "enthalpie" la fonction d'état définie par H = U + PV
C’est une grandeur très utilisée en Chimie.

On a alors : QP = H = H2 - H1

Pour une transformation élémentaire : δQ = dU - δW = dU + P.dV or dH = dU + P.dV + V.dP

avec ici dP = 0.
On a alors : δQP = dH

Conclusion : Dans une transformation isobare quasistatique, la quantité de chaleur

algébriquement reçue par le système est égale à sa variation d'enthalpie.

2. Capacités thermiques (calorifiques)

Les capacités thermiques, notées Ci représentent la chaleur nécessaire pour faire varier la
température de la quantité élémentaire dT du système, les autres variables i étant maintenues
constantes : Ci = (δQ/dT) i

• Capacité thermique à volume constant CV

 U 
Par définition : Cv =   = n.C V m = m.c V
 T  V

Où : CV est la capacité thermique du système exprimée en J.K-1

CVm est la capacité thermique molaire du système exprimée en J.K-1.mol-1
cV est la capacité thermique massique du système exprimée en J.K-1.kg-1

→ Expression de la variation de l’énergie interne U en fonction de CV :

On choisit les variables (T,V) adaptées à l'énergie interne U.

 U   U   U 
U(T,V) donne, par différentiation, dU =   .dT +   .dV = C V .dT +   .dV
 T  V  V  T  V  T
Or on a aussi dU = δQ + δW d'où δQ = dU - δW = dU + P.dV si la transformation est
quasistatique.

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Pour une transformation isochore : V = cte et dV = 0 d’où :
2
dU = CV.dT et ΔU =  C V dT avec CV = f(T,V) en général.
1

Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température T donc la capacité
2
thermique CV ne dépend que de T : CV = f(T). On a alors, pour un gaz parfait : ΔU =  C V (T).dT .
1

Cette expression reste valable quelque soit la transformation. En général, on travaillera sur des
domaines de température pour lesquels on aura CV = cte et on pourra écrire :
Pour un gaz parfait de capacité CV constante : U = CV.(T2-T1)

• Capacité thermique à pression constante CP

 H 
Par définition : Cp =   = n.C pm = m.c p
 T  P

Où : CP est la capacité thermique du système exprimée en J.K-1

CPm est la capacité thermique molaire du système exprimée en J.K-1.mol-1
CP est la capacité thermique massique du système exprimée en J.K-1.kg-1

→ Expression de la variation de l’enthalpie en fonction de Cp :

On choisit les variables (T,P) adaptées à l'enthalpie H :

 H   H 
H(T,P) donne, par différentiation, dH =   .dT +   .dP
 T  P  P  T
Or H = U + P.V d'où dH = dU + P.dV + V.dP et δQ = dU + P.dV = dH - V.dP
Pour une transformation isobare : P = cte et dP = 0 d’où :
2
dH = CP.dT et ΔH =  C P .dT avec CP = f(T,P) en général.
1

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Pour un gaz parfait, l'enthalpie ne dépend que de la température T donc la capacité thermique
CP ne dépend que de T : CP = f(T). En effet : H = U + nRT = f(T) pour un gaz parfait. On a alors
2
pour un gaz parfait : ΔH =  C P (T).dT .
1

Cette expression reste valable quelque soit la transformation. En général, on travaillera sur des
domaines de température pour lesquels on aura CP = cte et on pourra écrire :
Pour un gaz parfait de capacité Cp constante : H = CP.(T2-T1)

3. Relation de Mayer pour un gaz parfait

Pour un gaz parfait, on a H = U + P.V = U + nRT d'après son équation d'état.

dH dU
Il vient : = + nR , ce qui donne, d'après les définitions des capacités thermiques :
dT dT
CP - CV = nR

Autres expressions :
Avec les capacités thermiques molaires : CPm - CVm = R
Avec les capacités thermiques massiques : cP - cV = R/M

4. Remarques

• Pour un gaz parfait monoatomique : Pour un gaz parfait diatomique :

3 5
d( nRT) d( nRT)
3 5
CV = 2 = nR CV = 2 = nR
dT 2 dT 2
3 5
d( nRT + nRT) d( nRT + nRT)
5 7
CP = 2 = nR CP = 2 = nR
dT 2 dT 2
D’où CP - CV = nR D’où CP - CV = nR

• On a toujours CP > CV
CP
• On note par définition : γ=
CV

Avec  = 5/3 pour un gaz parfait monoatomique et  = 7/5 pour un gaz parfait diatomique.

10/12
V. Application au gaz parfait

1. Transformations quasistatiques du gaz parfait et diagramme de

Clapeyron

La transformation étant quasistatique, la pression, la température et le volume sont définis à

tout moment de la transformation. L’équation d’état du GP « PV=nRT » implique que les
diagrammes de Clapeyron (c’est-à-dire la courbe représentant l’évolution de la pression P
du gaz en fonction de son volume V) ont les allures suivantes pour différents types de
transformations :

P P P
P2 P1
P

P1 P2
V V V
V V1 V2 V1 V2
Transformation Transformation Transformation
isochore : V = cte isobare : P = cte isotherme T = cte d'où
P = nRT/V : hyperbole

2. Transformation quasistatique adiabatique d'un GP - Loi de Laplace

On a : Q = dU - δW = CV.dT + P.dV = 0 car la transformation est adiabatique.

CP nR
Or CP - CV = nR et γ = d'où C V = .
CV γ −1
De plus, PV – nRT = 0.
nR dT dV
Il vient, par différentiation : + nR =0
γ −1 T V
dT dV
D'où : + (γ − 1) =0
T V
Et : lnT + (-1).lnV = cte

D'où la loi de Laplace pour une transformation quasistatique adiabatique d'un gaz parfait :
T.V-1 = constante
Ou bien P.V = constante
Ou bien T.P1- = constante
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Attention ! On ne peut écrire la loi de Laplace que si les trois conditions sont réunies :
1- Gaz parfait ; 2- Transformation quasistatique ; 3- Transformation adiabatique !

Diagramme de Clapeyron pour une transformation quasistatique adiabatique d’un GP :

P = K/V donc la courbe P=f(V) est un morceau d’hyperbole de « pente plus raide » que celui
d’une transformation isotherme (γ>1).

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