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La méthodologie de la mécanique statistique
Introduction
F. Ouchni
Laboratoire de Physique, de la Matière et de Rayonnements, Faculté des Sciences ,

Université Mohammed Premier, Oujda Morocco
December 25, 2023
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F. Ouchni (Laboratoire de Physique, de la Matière
La méthodologie
et de Rayonnements,
de la mécanique
Facultéstatistique
des Sciences , Université
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Contenu
1 La méthodologie de la mécanique statistique

Approche microcanonique
2 Distribution de probabilité de Boltzmann
3 Entropie de configuration des atomes différents dans un cristal
4 THE INFLUENCE OF TEMPERATURE
5 L’équilibre thermique et l’équation de boltzmann
6 Flux de chaleur et production d’entropie
7 Ensemble microcanonique (E, V et N fixes)
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Hypothèses probabilistes et calcul en mécanique statistique
Exemple simple: un système isolé de N = 5 sans interaction avec un moment
magnétique µ et un spin 1/2 dans un champ magnétique B.

Si l’énergie totale E = −µB, quel est le moment magnétique moyen d’un spin
donné dans le système ?
Les étapes essentielles nécessaires à l’analyse de ce système peuvent être
résumées comme suit.
1 Spécifier le macroétat et les microétats accessibles du système.
L’état macroscopique ou macroétat du système correspond à l’information que

nous connaissons. Pour cet exemple, les quantités observables sont l’énergie
totale E, l’aimantation M, le nombre de spins N et le champ magnétique
externe B.
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La spécification la plus complète du système correspond à une énumération des
micro-états ou configurations du système. Pour N = 5, il y a 25 = 32
micro-états, chacun étant spécifié par l’orientation de chaque spin.
Cependant, les 32 microétats ne sont pas tous compatibles avec l’information
selon laquelle E = −µB. Par exemple, E = −5µB pour le micro-état illustré à la
figure 1 n’est pas autorisé, c’est-à-dire qu’un tel état est inaccessible. Les
micro-états accessibles du système sont ceux qui sont compatibles avec les
conditions macroscopiques. Dans cet exemple, dix des trente-deux micro-états
totaux sont accessibles.
Figure: (a) Exemple d’un macroétat inaccessible pour l’ensemble spécifié par
E = −µB et N = 5. (b) Les dix membres accessibles de l’ensemble avec
E = −µB et N = 5. Le spin 1 est le spin le plus à gauche.
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2 Choisir l’ensemble. Nous calculons les moyennes en préparant une collection
de systèmes identiques qui satisfont tous aux conditions macroscopiques
E = −µB et N = 5. Dans cet exemple, l’ensemble est constitué de dix
systèmes dont chacun se trouve dans l’un des dix micro-états accessibles.
Que peut-on dire de la probabilité relative de trouver le système dans l’un
des dix micro-états accessibles ? Comme le système est isolé et que
chaque micro-état est cohérent avec l’information macroscopique
spécifiée, nous supposons que chaque micro-état de l’ensemble a la
même probabilité. Cette hypothèse d’égalité des probabilités a priori
implique que la probabilité pn que le système se trouve dans le micro-état n
est donnée par
1
pn = , Ωreprésente le nombre de micro-états d’énergie E
Ω
Pour notre exemple, nous avons Ω = 10, et la probabilité que le système se
trouve dans l’un de ses microétats accessibles est de 1/10.
Cette hypothèse est équivalente à l’incertitude maximale.
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Calculez les valeurs moyennes et autres propriétés statistiques. Comme
exemple de calcul de probabilité, nous calculons la valeur moyenne de
l’orientation du spin 1 (voir figure 1(b)). Comme s1 prend la valeur ±1,
nous avons:
∑
10
⟨s1 ⟩ = pn sn
n=1
1
= [(+1) + (+1) + (+1) + (−1) + (+1) + (+1) + (−1) + (+1) + (−1) +
10
2 1
= =
10 5
La somme est sur tous les microétats accessibles et sn est la valeur du
spin 1 dans le nième membre de l’ensemble.
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Le modèle de spins sans interaction que nous avons considéré est un exemple
de système isolé, c’est-à-dire un système dont E, B et N sont fixes.
En général, un système isolé ne peut pas échanger de l’énergie ou de la
matière avec son environnement ni exercer un travaille sur un autre système.
Le macroétat d’un tel système est spécifié par E, V et N (B au lieu de V
pour un système magnétique). Notre stratégie consiste d’abord à
comprendre comment traiter les systèmes isolés. Conceptuellement, les
systèmes isolés sont plus simples parce que tous les micro-états accessibles
ont la même probabilité.
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Un exemple simple d’interaction thermique
Nous allons maintenant examiner quelques systèmes modèles qui peuvent

échanger de l’énergie avec un autre système.
Cet échange a pour effet de relâcher une des contraintes internes.
Pour des systèmes non isolés, la probabilité de chaque micro-état ne sera
pas la même. Lorsque on met en contact thermique deux corps à
températures différentes : l’énergie est transférée du corps le plus
chaud vers le corps le plus froid jusqu’à ce que l’équilibre thermique soit
atteint et que les deux corps aient la même température.
Nous allons maintenant examiner un modèle simple qui illustre comment les
concepts statistiques peuvent nous aider à comprendre le transfert
d’énergie et la nature microscopique de l’équilibre thermique.
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Un exemple simple d’interaction thermique
Considérons un système modèle composé de N particules distinctes

n’interagissant pas, de sorte que l’énergie de chaque particule est donnée par
des valeurs entières, n = 0, 1, 2, 3, · · · .
Nous pouvons distinguer les particules par leur couleur. (Ou nous pouvons
supposer que les particules ont la même couleur, mais sont fixées sur des
sites du réseau). ).
Pour des raisons que nous aborderons plutard, nous appellerons ce système
modèle un solide d’Einstein. Ces particules sont équivalentes aux quanta
de l’oscillateur harmonique, qui ont une énergie En = (n + 12 )ℏω. Si nous
mesurons les énergies à partir de l’état d’énergie le plus bas, 21 ℏω, et
choisissons des unités telles que ℏω = 1, nous avons ϵn = n.
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Supposons que nous ayons un solide d’Einstein avec N = 3 particules (de couleur
rouge, blanche et bleue) dans une boîte isolée et que leur énergie totale est
E = 3. Pour ces petites valeurs de N et E, nous pouvons énumérer à la main les
micro-états accessibles. Si les dix micro-états accessibles ont la même probabilité,
quelle est la probabilité que si une particule a l’énergie 1, une autre particule ait
l’énergie 2 ?
microétat rouge blanc blue
1 1 1 1
2 2 0 1
3 2 1 0
4 1 0 2
5 1 2 0
6 0 1 2
7 0 2 1
8 3 0 0
9 0 3 0
10 0 0 3
Table: Les dix micro-états accessibles d’un système de N = 3 particules

distinguables avec une énergie totale E = 3. Chaque particule peut avoir une
énergie de 0, 1, 2, · · ·
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Problème: Considérons un solide d’Einstein composé de N particules d’énergie
totale E. On peut montrer que l’expression générale du nombre de micro-états de
ce système est
(E + N − 1)!
Ω=
E !(N − 1)!
Vérifier que cette expression donne les bonnes réponses pour le cas N = 3 et
E = 3.
Quel est le nombre de micro-états pour un solide d’Einstein avec N = 4 et
E =6?
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Considérons un système isolé (solide d’Einstein) de N = 4 particules qui est
divisé en deux sous-systèmes entourés de parois extérieures isolantes,
rigides et imperméables et séparés par une cloison similaire
Figure: Deux sous-systèmes, chacun avec deux particules distinctes, entourés (a)
de parois extérieures isolantes, rigides et imperméables et
Le sous-système A est constitué de deux particules, R (rouge) et G (vert),

avec EA = 5 ; le sous-système B est constitué de deux particules, B (noir) et
W (blanc), avec une énergie EB = 1. L’énergie totale E du système composé
de A et de B est: E = EA + EB = 5 + 1 = 6. . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .

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Les micro-états accessibles pour le système composé sont présentés dans le
tableau ci-dessous. Nous voyons que le sous-système A a ΩA = 6 microétats
accessibles et que le sous-système B a ΩB = 2 microétats accessibles. Le
nombre total de microétats Ω accessibles au système composé est:
Ω = ΩA × ΩB = 6 × 2 = 12
EA . microétats accessibles EB microétats accessibles
5.0 0.5 1.0 0.1
5 4.1 1.4 1
3.2 2.3
Table: Les 12 micro-états également probables accessibles aux sous-systèmes A et
B avant la suppression de la contrainte interne. Les conditions sont
NA = 2, EA = 5, NB = 2 et EB = 1.
La partition est une contrainte interne qui empêche le transfert d’énergie d’un
sous-système à un autre. dans ce cas, EA = 5 et EB = 1. (La contrainte interne
fixe également le volume et le nombre de particules dans chaque
sous-système. et le nombre de particules dans chaque .
sous-système). . . . .
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Considérons maintenant un exemple simple d’interaction thermique.
Supposons que la cloison isolante, rigide et imperméable séparant les
sous-systèmes A et B soit remplacée par une cloison conductrice, rigide et
imperméable.
La cloison conserve les volumes VA et VB et, par conséquent, les valeurs
propres de l’énergie d’une seule particule ne sont pas modifiées.
Comme la cloison est imperméable, les particules ne peuvent pas
pénétrer dans la cloison et passer d’un sous-système à l’autre.
Cependant, l’énergie peut être transférée d’un sous-système à l’autre,
sous la seule contrainte que l’énergie totale des sous-systèmes A et B est
constante, c’est-à-dire E = EA + EB = 6.
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Les micro-états des sous-systèmes A et B sont énumérés dans le tableau
ci-dessous pour toutes les valeurs possibles de EA et EB . Le nombre total
de micro-états Ω(EA , EB ) accessibles au système composite dont les
sous-systèmes ont l’énergie EA et EB est:
Ω(EA , EB ) = ΩA (EA ) × ΩB (EB )
Par exemple, si EA = 4 et EB = 2, le sous-système A peut se trouver dans

n’importe lequel des cinq micro-états et le sous-système B peut se trouver
dans n’importe lequel des trois micro-états. Ces deux ensembles de
micro-états des sous-systèmes A et B peuvent être combinés pour donner
5 × 3 = 15 micro-états du système composé. Le nombre total de micro-états
Ω accessibles au système composé peut être:
∑
Ω= ΩA (EA )ΩB (E − EA ).
EA
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Ω = (7 × 1) + (6 × 2) + (5 × 3) + (4 × 4) + (3 × 5) + (2 × 6) + (1 × 7) = 84.
Figure: Les 84 micro-états équiprobables accessibles aux sous-systèmes A et B

après la suppression de la contrainte interne. L’énergie totale est
E = EA + EB = 6 avec NA = 2 et NB = 2.
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Figure: La probabilité PA (EA ) que le sous-système A ait une énergie EA .
Figure: Probabilité PA (EA ) que le sous-système A ait l’énergie EA . La ligne entre

les points n’est qu’un guide pour l’il. . .
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Dans ce cas simple, la valeur moyenne de EA est égale à ẼA , l’énergie
correspondant à la valeur la plus probable de PA (EA ).
Du point de vue microscopique, il est clair que le nombre total de microétats
accessibles au système composite passe de 12 à 84 lorsque la contrainte
interne est supprimée.
Clair que le nombre total de micro-états doit soit rester le même, soit
augmenter lorsqu’une contrainte interne est supprimée. Comme le nombre
de microétats devient un très grand nombre pour les systèmes
macroscopiques, il est commode de travailler avec le logarithme du
nombre de micro-états ⇒ définir la quantité S par la relation
S = k ln Ω
k est une constante arbitraire. On notera la similitude avec l’expression de

l’information manquante. Nous identifierons plus tard la quantité S avec
l’entropie thermodynamique dont nous avons parlé au chapitre précédent.
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Bien que notre modèle simple ne comporte que quatre particules, nous
pouvons poser des questions qui sont pertinentes pour des systèmes
beaucoup plus grands.
Par exemple, quelle est la probabilité que l’énergie soit transférée du
sous-système "le plus chaud" au sous-système "le plus froid" ? Étant donné
que EA = 5 et EB = 1 au départ.
Le tableau précedent montre que la probabilité que le sous-système A gagne
de l’énergie lorsque la contrainte interne est supprimée est de 7/84. La
probabilité que son énergie reste inchangée est de 12/84. Dans les 65/84 cas
restants, le sous-système A perd de l’énergie et le sous-système B en gagne.
Nous pensons que si les deux sous-systèmes avaient un plus grand nombre
de particules, la probabilité écrasante serait que l’énergie aille du
sous-système le plus chaud vers le sous-système le plus froid.
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Nos exemples nous permettent de conclure que nous pouvons identifier
l’équilibre thermique avec le macroétat le plus probable et l’entropie
avec le logarithme du nombre de microétats accessibles.
Nous avons également constaté que la probabilité P(E ) qu’un système ait
l’énergie E est approximativement une gaussienne si le système est en
équilibre thermique avec un système beaucoup plus grand.
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Quelle quantité pouvons-nous identifier avec la température ?
Solide d’Einstein: explorons la dépendance énergétique de l’entropie. Considérons
un système avec NA = 3, NB = 4, et une énergie totale E = 10.
Figure: Nombre d’états des sous-systèmes A et B pour l’énergie totale

E = EA + EB = 10 avec NA = 3 et NB = 4. Le nombre d’états a été déterminé à
l’aide de (4.3). Il y a un total de 8008 micro-états. Notez que l’énergie la plus
probable du sous-système A est ẼS = 4 et que la fraction de micro-états associée
au macro-état le plus probable est 1260/8008 ≈ 0, 157. Cette fraction relative se
rapproche de l’unité à mesure que le nombre de particules dans les systèmes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
augmente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Les points clés sont les suivants :
1 Énergies les Plus Probables et Équilibre Thermique :

▶ les énergies les plus probables et donc les équilibres thermiques
correspondent à ẼA = 4 et ẼB = 6, respectivement. Notons que
ẼA ̸= ẼB .
▶ L’énergie moyenne du sous-système A(EA ) est donnée par
1
EA = ((10 × 66) + (9 × 220) + (8 × 450) + (7 × 720) + (6 × 980)
8008
+ (5 × 1176) + (4 × 1260) + (3 × 1200) + (2 × 990) + (1 × 660)
+ (0 × 286)) = 4.286.
2 Égalité en Équilibre Thermique :

▶ E A ̸= ẼA .
▶ Quelle quantité reste la même pour les deux systèmes en équilibre
thermique. La réponse suggérée est la température.
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3 Température comme Quantité Commune en Équilibre Thermique :
▶ En équilibre thermique, la température devrait être la même pour les
deux systèmes.
4 Pentes d’Entropie (taux de variation de l’entropie par rapport à
dS
l’énergie ( dE )) et Température :
▶ La pente de l’entropie est calculée en utilisant la formule.
1 [S(E + ∆E ) − S(E − ∆E )]
≈
T (E ) 2∆E
▶ dS
Si la pente est raide (grand dE ), cela signifie que de petites variations
d’énergie entraînent de grandes variations d’entropie.
▶ Lorsque le système est éloigné de l’équilibre (par exemple, (EA = 2),
une pente plus raide indique que si de l’énergie est transférée de A à B,
l’entropie gagnée par A est plus grande que l’entropie perdue par B, et
donc l’entropie totale augmente.
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Distribution de probabilité de Boltzmann
Un solide d’Einstein isolé composé de six particules d’énergie totale E = 12.

Nous concentrons notre attention sur l’une des particules et la considérons
comme un sous-système capable d’échanger de l’énergie avec les cinq autres
particules.
La quantité d’intérêt est l’énergie moyenne du sous-système et la probabilité
pn que le sous-système soit dans l’état n avec l’énergie ϵn = n.
Le nombre de façons dont le sous-système peut se trouver dans l’état n est
l’unité car le sous-système est constitué d’une seule particule.
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Le nombre de micro-états accessibles du système composé est 6188.
∑
12
ϵ= ϵn pn
n=0
1
((0 × 1820) + (1 × 1365) + (2 × 1001) + (3 × 715) + (4 × 495)
6188
+ (5 × 330) + (6 × 210) + (7 × 126) + (8 × 70)
+ (9 × 35) + (10 × 15) + (11 × 5) + (12 × 1)). =. . 2.. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La probabilité p que le sous-système soit dans le micro-état n est représentée sur

F. Ouchni (Laboratoire de Physique,
n de la Matière
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Figure: La probabilité pn pour le sous-système d’être dans l’état n avec une
énergie ϵn . Le sous-système peut échanger de l’énergie avec un système de N = 5
particules. L’énergie totale du système composite de six particules est E = 12.
Les cercles correspondent aux valeurs de pn données dans le tableau. La ligne
continue correspond à pn calculé à partir de (pn = Z1 e −βϵn ). β est estimé de la
pente de ln pn en fonction de n . Le résultat est que β ≈ 0, 57. Z est une
constante de normalisation.
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Particules Identiques sur des sites discernables avec des énergies différentes
L’effet de la quantification de l’énergie et de sa distribution résultante peut

être illustré en considérant un système hypothétique comprenant un cristal
parfait dans lequel tous les sites discernables sont occupés par des particules
identiques.
Les caractéristiques des particules et la structure cristalline déterminent la
quantification des niveaux d’énergie permis, où le niveau d’énergie le plus
bas, ou l’état fondamental, est désigné par ε0 , et les niveaux successifs
d’énergie croissante sont désignés par ε1 , ε2 , ε3 , et ainsi de suite.
Le cristal contient n particules et a une énergie fixe E et un volume fixe V .
Le système est donc considéré comme isolé (c’est-à-dire un système qui
n’interagit pas avec son environnement). Dans un système isolé, l’énergie
totale (E) est conservée, mais cela ne signifie pas nécessairement que toutes
les particules doivent occuper une distribution spécifique des niveaux
d’énergie.
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Macro-état : Un macro-état est déterminé par un ensemble spécifique de

variables macroscopiques, telles que le nombre de particules (n), le volume
(V) et l’énergie totale (E).
Dans le contexte de la mécanique statistique, un macro-état est caractérisé
par les variables macroscopiques telles que l’énergie totale, le volume et le
nombre de particules, qui sont fixes. Cependant, la distribution spécifique
des particules sur les niveaux d’énergie peut varier.
Si vous avez un système isolé avec une énergie totale fixe, un certain nombre
de particules et un certain volume, vous pouvez avoir différentes
distributions des particules sur les niveaux d’énergie tout en maintenant ces
grandeurs macroscopiques constantes. Chaque distribution spécifique
correspond à un micro-état.
En résumé, un ensemble de conditions macroscopiques fixes définit un
macro-état unique, même s’il peut y avoir plusieurs distributions
microscopiques associées (micro-états) à ce macro-état particulier.
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25, 2023
Premier, 28
Oujda
/ 90 M
La thermodynamique statistique pose les questions suivantes :

De combien de façons les n particules peuvent-elles être distribuées sur les
niveaux d’énergie disponibles de manière à ce que l’énergie totale du cristal
(c’est-à-dire E ) reste la même ?
Parmi les distributions possibles, laquelle est la plus probable ?
Par exemple le cristal contient trois particules identiques situées sur trois sites
discernables A, B et C . Supposons, pour simplifier, que la quantification soit telle
que les niveaux d’énergie soient uniformément espacés, avec le niveau
fondamental étant ε0 = 0, le premier niveau ε1 = u, le deuxième niveau ε2 = 2u,
et ainsi de suite, et que l’énergie totale du système soit E = 3u. Ce système a
trois distributions possibles, comme illustré dans la Figure ci-dessous.
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Premier, 29
Oujda
/ 90 M
Figure: Les distributions de particules parmi les niveaux d’énergie dans un système
d’énergie constante.
a. Toutes les trois particules au niveau 1

b. Une particule au niveau 3 et les deux autres particules au niveau 0
c. Une particule au niveau 2, une particule au niveau 1 et une particule au
niveau 0.
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Premier, 30
Oujda
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Le nombre d’arrangements discernables (complexions ou micro-états) pour
chacune des 3 distributions:
Distribution a : Il n’y a qu’un seul micro-état dans cette distribution, car

l’échange des particules entre les trois sites ne produit pas un micro-état
différent.
Distribution b : N’importe lequel des trois sites discernables peut être
occupé par l’une des trois particules d’énergie 3u, et les deux sites restants
sont chacun occupés par une particule d’énergie nulle. Comme l’échange des
particules d’énergie nulle ne produit pas un arrangement différent, il y a
trois micro-états dans la distribution b.
Distribution c : N’importe lequel des trois sites discernables peut être
occupé par la particule d’énergie 2u. L’un des deux sites restants peut être
occupé par la particule d’énergie 1u, et le site restant est occupé par la
particule d’énergie nulle. Le nombre de micro-états discernables dans la
distribution c est donc 3 × 2 × 1 = 3! = 6.
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Premier, 31
Oujda
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Les 10 arrangements sont les 10 micro-états du système. Étant donné que

chacun des micro-états a la même énergie, ils correspondent à un macro-état
du système.
Figure: Illustration des complexions ou micro-états au sein des distributions de

particules parmi les niveaux d’énergie dans un système d’énergie constante.
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Premier, 32
Oujda
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Dans l’exemple précédent, le système était considéré comme isolé ; c’est-à-dire
que les valeurs de E , V et N sont fixes, et par conséquent, le macro-état du
système est fixe. En ce qui concerne l’occupation des micro-états au sein de
n’importe quel macro-état, étant donné l’absence de raison contraire, on suppose
que chacun des micro-états est également probable, et donc, la probabilité
d’observer le système précédent dans l’un de ses 10 micro-états possibles est de
1/10.
Cependant, les dix micro-états se produisent dans trois distributions distinctes, et
donc, la probabilité que le système se produit :
Dans la distribution a est de 1/10

Dans la distribution b est de 3/10
Dans la distribution c est de 6/10
La distribution c est donc la plus probable. La signification physique de ces

probabilités peut être interprétée de deux manières :
1. Si une observation instantanée du système était possible, la probabilité
d’observer un arrangement dans la distribution c serait de 6/10.
2. Si le système était observé sur un intervalle de temps fini, au cours duquel le
système change rapidement d’un micro-état à un autre, la fraction de temps que
le système passe dans tous les arrangements de la distribution
.
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c serait de 6/10.
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Premier, 33
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À mesure que l’énergie totale du système et le nombre de particules qu’il
contient augmentent, le nombre de micro-états discernables augmente
également, et, pour des valeurs données de E , V et N, ces micro-états
correspondent toujours à un seul macro-état.
De même, le nombre de distributions possibles augmente, et dans les
systèmes réels, par exemple, 1 mole d’un système qui contient 6.023 × 1023
particules, le nombre d’arrangements dans la distribution la plus probable est
beaucoup plus grand que le nombre d’arrangements dans toutes les autres
distributions (Ω ≈ Ωmax ).
Ainsi, le micro-état le plus probable est considéré comme l’état d’équilibre
dans le macrosystème, et le nombre total d’arrangements possibles, Ω, est
égal au nombre de micro-états ayant une probabilité maximale, Ωmax .
Comme l’état d’équilibre dans un système fermé est celui de l’entropie
maximale, l’entropie, S, varie avec Ω: S ∝ Ω
Ainsi, l’entropie d’un système isolé est calculée à partir des micro-états qui
maximisent la dispersion des particules parmi les niveaux d’énergie. Dans
l’exemple simplifié précédent, l’entropie maximale se produit lorsque les
niveaux d’énergie occupés par les particules sont le plus dispersés.
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Premier, 34
Oujda
/ 90 M
Entropie configurationnelle d’atomes différents dans un
cristal
Dans la discussion précédente, l’entropie a été envisagée en termes du

nombre de façons dont l’énergie de particules identiques mais discernables
pouvait être distribuée.
L’entropie était maximale lorsque l’occupation des niveaux d’énergie était
largement répartie (dispersé).
L’entropie peut également être envisagée en termes du nombre de façons
dont les particules elles-mêmes peuvent être distribuées dans l’espace, et
cette considération donne naissance au concept d’entropie de configuration .
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Premier, 35
Oujda
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cristal
Considérons deux cristaux, l’un contenant des atomes blancs et l’autre
contenant des atomes gris.
Supposons qu’il n’y ait aucune différence d’énergie entre les liaisons
blanc/blanc, blanc/gris et gris/gris. Lorsque les deux cristaux sont mis en
contact physique l’un avec l’autre, un processus spontané se produit dans
lequel les atomes blancs diffusent dans le cristal des atomes gris et les
atomes gris diffusent dans le cristal des atomes blancs.
Comme ce processus est spontané, de l’entropie doit être produite. Si le
système est isolé, on prévoit que l’équilibre sera atteint lorsque l’entropie du
système atteindra une valeur maximale, ce qui se produirait lorsque les
processus de diffusion se sont produits à un tel point que tous les gradients
de concentration dans le système ont été éliminés. Il s’agit de l’analogie du
transfert de chaleur pour le transport de masse, où la chaleur s’écoule de
manière irréversible entre deux corps jusqu’à ce que les gradients de
température aient été éliminés .
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Premier, 36
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cristal
Considérons que les deux cristaux sont composés de quatre atomes blancs et
quatre atomes gris, comme le montre la Figure ci-dessous, qui illustre la
disposition initiale des atomes.
Supposons que les cristaux soient maintenus à la même température et au
même volume. Comme précédemment, supposons qu’il n’y ait pas de
liaisons favorisées du point de vue énergétique.
Figure: Représentation d’un cristal d’atomes blancs en contact avec un

cristal d’atomes gris.
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Premier, 37
Oujda
/ 90 M
cristal
Si la cloison est supprimée, les atomes peuvent se réorganiser par diffusion.

On cherche à déterminer l’état le plus probable du système, c’est-à-dire où
résideront les atomes par rapport à la position de la barrière une fois
l’équilibre atteint (c’est-à-dire combien d’atomes gris se trouveront sur le
côté gauche et combien se trouveront sur le côté droit du système) ?
L’utilisation de la combinatoire permet de calculer le nombre de manières
distinctes de réaliser cet arrangement. Rappelons que le nombre de façons
dont N atomes peuvent être arrangés en deux groupes de n atomes chacun
est donné comme suit
N!
Ω=
n! · (N − n)!
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Premier, 38
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cristal
Tout d’abord, considérons le nombre de distributions possibles d’atomes

blancs du côté gauche :
1 Quatre atomes blancs à gauche : Ω4,0 = 4×3×2
4!·0! = 1 (indiquant quatre
atomes blancs à gauche de XY et aucun à droite).
4!
2 Trois atomes blancs à gauche : Ω3,1 = 3!·1! = 4 (l’atome blanc
"manquant" pourrait être dans l’un des quatre sites).
4!
3 Deux atomes blancs à gauche : Ω2,2 = 2!·2! = 6.
4!
4 Un atome blanc à gauche : Ω1,3 = 1!·3! = 4 (l’atome blanc pourrait
être dans l’un des quatre sites).
4!
5 Aucun atome blanc à gauche : Ω0,4 = 0!·4! = 1.
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Premier, 39
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cristal
Pour chaque distribution d’atomes blancs, il existe un ensemble

correspondant de distribution d’atomes gris du côté droit :
4!
1 Pour le cas 1, tous les atomes gris sont à droite : Ω0,4 = 0!·4! =1
(indiquant quatre atomes gris à droite de XY et aucun à gauche).
4!
2 Pour le cas 2, trois atomes gris sont à droite : Ω1,3 = 1!·3! =4
(l’atome gris "manquant" pourrait être dans l’un des quatre sites).
4!
3 Pour le cas 3, deux atomes gris sont à droite : Ω2,2 = 2!·2! = 6.
4!
4 Pour le cas 4, un atome gris est à droite : Ω3,1 = 3!·1! = 4.
4!
5 Pour le cas 5, aucun atome gris n’est à droite : Ω4,0 = 4!·0! = 1.
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Premier, 40
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cristal
Considérons maintenant le nombre de façons dont chacune des

configurations précédentes peut être réalisée. En commençant par tous les
atomes blancs à gauche et tous les atomes gris à droite, il est clair qu’il n’y
a qu’une seule façon pour que cela se produise, qui peut être trouvée comme
Ω4,0 · Ω0,4 = 1.
Considérons ensuite trois atomes blancs à gauche et un atome gris à droite :
C’est le cas 2, il y a donc quatre façons d’obtenir la configuration de gauche.
Il y a également quatre façons d’arriver à la configuration correspondante
(trois atomes gris et un atome blanc) à droite. atome blanc) à droite. Il y a
donc 16 façons de distribuer un atome gris à gauche et un atome blanc à
droite. à gauche et un atome blanc à droite. Cela se traduit par
Ω3,1 · Ω1,3 = 16.
Le cas de deux atomes blancs à gauche et deux atomes gris à droite est
donné par Ω2,2 · Ω2,2 = 36.
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Premier, 41
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Le reste peut être trouvé par symétrie :
▶ Un atome blanc à gauche et trois atomes gris à droite est identique à
trois atomes blancs à gauche et un atome gris à droite ;
Ω1,3 · Ω3,1 = Ω3,1 · Ω1,3 = 16.
▶ Aucun atome blanc à gauche ne peut être fait que d’une seule manière.
Ces résultats sont résumés dans le tableau suivant :
Atomes à Atomes à droite Nombre de façons (Complexions

gauche de la de la partition
partition
4 blancs 4 gris 1
3 blancs / 1 gris 3 gris / 1 blanc 16
2 blancs / 2 gris 2 gris / 2 blancs 36
1 blanc / 3 gris 1 gris / 3 blancs 16
Aucun blanc 4 gris 1
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Premier, 42
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cristal
Ainsi, le nombre total de configurations spatiales disponibles pour le système

est de 1 + 16 + 36 + 16 + 1 = 70, ce qui correspond au nombre de façons
distinctes dont quatre atomes d’une couleur et quatre atomes de l’autre
8!
couleur peuvent être disposés sur huit sites. 4!·4! = 70.
Si, comme précédemment, on suppose que chacune de ces configurations est
également probable, alors la probabilité de trouver le système dans les
1
arrangements 4:0 ou 0:4 est de 70 , la probabilité des arrangements 3:1 ou
1:3 est de 70 , et la probabilité de l’arrangement 2:2 est de 36
16
70 .
L’arrangement 2:2 est donc le plus probable et correspond à l’état

d’équilibre, où les gradients de concentration ont été éliminés. Encore une
fois, on constate que la maximisation de Ω maximise l’entropie en question
(configurationel).
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Premier, 43
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L’arrangement le plus probable des atomes serait d’avoir deux atomes gris et
deux atomes blancs des deux côtés de la partition perméable.
Mais d’autres arrangements sont possibles, et comme il n’y a aucune
différence énergétique entre les différents micro-états, tous sont également
probables.
Cependant, étant donné qu’il y a 36 micro-états avec des nombres égaux
d’atomes gris et blancs de chaque côté, ce macro-état serait le plus probable.
Une fois de plus, le cas le plus probable est celui avec la plus grande entropie
de configuration pour l’énergie donnée. Ainsi, la thermodynamique
statistique ne détermine pas avec certitude absolue quelle sera la disposition
finale, mais seulement celle qui est la configuration la plus probable et la
plus susceptible d’être observée.
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Premier, 44
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Encore une fois, pour les grands systèmes, il y a une chance négligeable que
le système soit trouvé loin de son Ω maximal.
Dans le cas précédent, l’augmentation de l’entropie se produit en raison de
l’augmentation du nombre de configurations spatiales disponibles pour le
système lorsque les cristaux A et B sont mis en contact les uns avec les
autres. L’augmentation de l’entropie du système résulte d’une augmentation
de son entropie de configuration, Sconf ⇒ Ceci est valable dans le cas où il
n’y a pas de liaisons favorisées du point de vue énergétique entre ou parmi
les particules du système.
Si, par exemple, l’énergie de liaison blanc/gris était beaucoup plus grande
que l’énergie de liaison blanc/blanc et gris/gris, le système pourrait devoir
rester tel qu’il est montré dans la figure
afin de maintenir l’énergie totale du système constante.

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Premier, 45
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Le processus de mélange peut être exprimé comme
A + B(non mélangés) → A + B(mélangés) à U, V , et n
état 1 → état 2
∆Sconf = Sconf (2) − Sconf (1) = kB ln Ωconf (2) − kB ln Ωconf

( )
Ωconf (2) kB
ln =
Ωconf (1) T
et, si na atomes de A sont mélangés avec nb atomes de B, alors
(na + nb )!
Ωconf (2) =
na ! · nb !
et
Ωconf (1) = 1
Ainsi, ( )
(na + nb )!
∆Sconf = kB ln
na ! · nb !
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Premier, 46
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Si nous considérons XA et XB comme la fraction molaire des atomes A et la
fraction molaire des atomes B, l’expression peut être réduite à
∆Sconf = R[XA ln XA + XB ln XB ]
pour 1 mole d’atomes (voir Problème 1 série 3). Cette équation donne
l’entropie de configuration d’un système binaire contenant deux types
d’atomes distinguables. Elle est tracée dans la figure suivante:
L’entropie de configuration maximale du mélange peut être observée lorsque

des nombres égaux des deux types d’atomes sont mélangés pour former une
solution solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 47
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En guise d’exemple final, considérons une collection de spins magnétiques
dans un paramagnétisme, c-à-d dans lequel les spins sont placés de manière
aléatoire sur les atomes. Les spins peuvent prendre les valeurs de ± 12 . Les
spins seront appelés spins haut et bas par commodité, même s’ils n’ont pas
de direction dans l’espace.
En l’absence d’un champ magnétique externe et si l’énergie d’interaction
entre les spins (également appelée énergie d’échange) est inexistante,
chacun des deux états quantiques (haut ou bas) a la même énergie.
Il s’agit donc d’un autre cas du formalisme microcanonique, puisque
l’énergie totale du système est la somme des énergies individuelles des spins
et reste constante.
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Premier, 48
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Nous souhaitons énumérer tous les micro-états possibles du système.
Considérons un système composé de huit sites sur lesquels des spins
magnétiques seront placés. Un micro-état est que tous les atomes ont leurs
spins dirigés vers le haut. Il n’y a qu’un seul tel micro-état possible.
Considérons un micro-état avec un spin vers le bas.
Le spin vers le bas pourrait être sur l’un des huit sites. Ainsi, il existe huit
micro-états possibles avec un spin vers le bas.
Ensuite, considérons un micro-état avec deux spins vers le bas. Le premier
pourrait être sur l’un des huit atomes et le second pourrait être sur l’un des
sept atomes restants. Ce serait 56 micro-états, sauf que nous avons compté
les états deux fois, car l’ordre dans lequel nous avons placé les spins sur les
atomes pourrait être inversé sans produire un nouveau micro-état. Par
conséquent, il existe 28 micro-états avec deux spins vers le bas, ce qui peut
être calculé à partir de la formule suivante :
( )
8 8!
= = 28
2 6! · 2!
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Premier, 49
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Le cas de trois spins vers le bas peut être calculé de la même manière :
8!
= 56
5! · 3!
Le cas de quatre vers le haut et quatre vers le bas peut être déterminé
comme suit :
8!
= 70
4! · 4!
Les autres cas peuvent facilement être déduits par symétrie :
▶ 3 vers le haut et 5 vers le bas : 56
Ainsi, il existe un total de 28 = 256 micro-états possibles des spins, qui
peuvent être divisés en neuf groupes distincts .
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Premier, 50
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Figure: Tracé du nombre de micro-états en fonction du nombre de spins vers le
haut dans chaque micro-état.
La magnétisation d’un matériau est définie comme :

∑
M= mi
où :
M est la magnétisation,
∑
mi est la somme des moments des spins ±. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 51
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On peut voir que M peut être inférieur à zéro, égal à zéro ou supérieur à zéro, en
fonction du micro-état. Cependant, le micro-état le plus probable a une
magnétisation totale de zéro, et cela est considéré comme l’état d’équilibre. On
peut également voir que la valeur moyenne de M sur tous les micro-états est
également zéro. Un matériau dans cet état est appelé un paramagnétique. Si un
champ magnétique externe est appliqué au système, M changerait pour une
valeur non nulle.
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Premier, 52
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Distribution de Boltzmann
Une dérivation générale de la distribution de Boltzmann pour un grand nombre
de particules parmi divers niveaux d’énergie est présentée.
Le nombre d’arrangements au sein d’une distribution donnée, Ω, est calculé
comme suit : si n particules sont réparties parmi les niveaux d’énergie de telle
sorte que n0 soient au niveau ε0 , n1 au niveau ε1 , n2 au niveau ε2 , · · · , et nr au
niveau εr , le niveau d’occupation le plus élevé, alors le nombre d’arrangements,
Ω, est donné par
n!
Ω = ∏r
i=0 ni !
Par exemple, en considérant le système discuté précedement, on obtient
3!
Ω(distribution a) = =1
3!0!0!
3!
Ω(distribution b) = =3
2!1!0!
3!
Ω(distribution c) = =6
1!1!1!
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Premier, 53
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La distribution la plus probable est obtenue en déterminant l’ensemble de
nombres n0 , n1 , · · · , nr qui maximise la valeur de Ω.
Lorsque les valeurs de ni sont grandes, l’approximation de Stirling peut être
utilisée (c’est-à-dire, ln X ! ≈ X ln X − X ). Ainsi, en prenant les logarithmes
de Ω, on obtient
∑
r
ln Ω = n ln n − n − (ni ln ni − ni )
i=0
Puisque le macro-état du système est déterminé par les valeurs fixes de E , V

et n, toute distribution des particules parmi les niveaux d’énergie doit être
conforme aux conditions:
∑
r
E = constante = n0 ε0 + n1 ε1 + n2 ε2 + · · · + nr εr = ni εi
i=0
et
∑
r
n = constante = n0 + n1 + n2 + · · · nr = ni
i=0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 54
Oujda
/ 90 M
À partir des deux équations ci-dessus, toute permutation de particules parmi les
niveaux d’énergie doit être conforme aux conditions
∑
δE = εi δni = 0 (1)
∑
δn = δni = 0 (2)
De plus, toute permutation de particules entre les niveaux d’énergie donne
∑( ni δni
)
δ ln Ω = − δni ln ni + − δni (3)
ni
∑
=− (δni ln ni )
Si Ω a la valeur maximale possible, alors une petite réorganisation des particules
entre les niveaux d’énergie n’altérera pas la valeur de Ω ou la valeur de ln Ω.
Ainsi, si l’ensemble des valeurs de ni est tel que Ω a sa valeur maximale, alors
∑
δ ln Ω = − (δni ln ni ) = 0 (4)
La condition que Ω ait sa valeur maximale pour le macro-état donné est ainsi que
les équations (1), (2) et (4) soient simultanément satisfaites.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 55
Oujda
/ 90 M
L’ensemble des valeurs de ni dans la distribution la plus probable est obtenu par
la méthode des multiplicateurs de Lagrange, de la manière suivante: L’équation
(1) est multipliée par la constante β, qui a les unités d’inverse de l’énergie, pour
donner ∑
βεi δni = 0 (5)
L’équation (2) est multipliée par la constante sans dimension α pour donner
∑
αδni = 0 (6)
Et les équations (4), (5) et (6) sont additionnées pour donner
∑
r
(ln ni + α + βεi ) δni = 0 (7)
i=0
c’est-à-dire,
(ln n0 + α + βε0 )δn0 + (ln n1 + α + βε1 )δn1
+ (ln n2 + α + βε2 )δn2 + (ln n3 + α + βε2 )δn3
+ · · · + (ln nr + α + βεr )δnr = 0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 56
Oujda
/ 90 M
La solution de l’équation (7) nécessite que chacun des termes entre crochets soit
individuellement égal à zéro ; c’est-à-dire,
ln ni + α + βεi = 0
ou
ni = e −α e −βεi (8)
En sommant sur tous les r niveaux d’énergie, on obtient
∑
r ∑
r
ni = n = e −α e −βεi
i=0 i=0
La sommation
∑
r
e −βεi = e −βε0 + e −βε1 + e −βε2 + . . . + e −βεr
i=0
qui est déterminée par la magnitude de β et par la quantification de l’énergie, est
appelée la fonction de partition, Z . Ainsi,
n
e −α =
Z
et donc,
ne −βεi
ni = (9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 57
Oujda
/ 90 M
La distribution des particules dans les niveaux d’énergie qui maximise Ω
(c’est-à-dire, la distribution la plus probable) est donc celle dans laquelle
l’occupation des niveaux diminue de manière exponentielle avec
l’augmentation de l’énergie, et la forme de cette distribution est montrée
dans la Figure ci-dessous.
Figure: Représentation schématique de la distribution la plus probable des

particules parmi les niveaux d’énergie quantifiés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 58
Oujda
/ 90 M
La forme réelle de la courbe exponentielle dans la Figure (pour un système
donné) est déterminée par la valeur de β. β est inversement proportionnel à
la température absolue, et est donné par
1
β= (10)
kB T
dans laquelle kB est la constante de Boltzmann, une expression de la
constante des gaz par atome ou molécule ; c’est-à-dire,
R 8.3144 × 10−23 J K
kB = =
NO 6.0221 × 1023
où NO est le nombre d’Avogadro. Cela nous amène à une discussion du rôle
de la température dans un système.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 59
Oujda
/ 90 M
La nature de la distribution exponentielle des particules dans la Figure est
déterminée par la température du système. Cependant, puisque le
macro-état du système est fixé en fixant les valeurs de E , V et n, alors T ,
en tant que variable dépendante, est également fixé.
L’équation (10) montre que T augmente avec la diminution de β, et la
forme de la distribution exponentielle change (Figure)
Figure: L’influence de la température sur la distribution la plus probable des

particules entre les niveaux d’énergie dans un système
. . . .fermé
. . . . .de
. . volume
. . . . . cst
. . . .
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Premier, 60
Oujda
/ 90 M
Une augmentation de la température fait que les niveaux d’énergie
supérieurs deviennent relativement plus peuplés, ce qui correspond à une
augmentation de l’énergie moyenne des particules ; c’est-à-dire, à une
augmentation de la valeur de E /n, qui, pour des valeurs fixes de V et n,
correspond à une augmentation de E .
Comme déjà mentionné, lorsque le nombre de particules dans le système est
très grand, le nombre d’arrangements au sein de la distribution la plus
probable, Ωmax , est le seul terme qui contribue de manière significative au
nombre total d’arrangements, Ωtotal , que le système peut avoir, c’est-à-dire
que Ωmax est significativement plus grand que la somme de tous les autres
arrangements. Ainsi, lorsque le nombre de particules est important, Ωtotal
peut être être assimilé à Ωmax .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 61
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/ 90 M
1
Substituer β = kB T , L’équation
∑
ln Ω = n ln n − ni ln ni
peut être écrite comme suit

∑
ln Ωtotal = ln Ωmax = n ln n − ni ln ni
dans laquelle les valeurs de ni sont données par l’équation (9). Ainsi,
∑ n − εi (n ε )
− i
ln Ωtotal = n ln n − e kB T ln e kB T
Z Z
∑ [ ( )]
n ε
− k iT εi
= n ln n − e B ln n − ln Z −
Z kB T
n ∑ − εi n ∑ − εi
= n ln n − (ln n − ln Z ) e kB T + εi e kB T
Z ZkB T
Mais, ∑ ∑ n − εi n ∑ − kεiT
E= ni εi = ε i e kB T = εi e B
Z Z
Par conséquent,
∑ − εi EZ
ε i e kB T =
n . . . .... .... .... . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 62
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et donc,
E
ln Ω = n ln Z +
kB T
ou
kB T ln Ω = nkB T ln Z + E (10)
F ≡ E − TS
L’équation (10) montre que
F = −nkB T ln Z (11)
et
S = kB ln Ω (12)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 63
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Considérons maintenant un système de particules en équilibre thermique avec un
bain de chaleur à température constante. Laissez l’état du système combiné
(particules + bain de chaleur) être fixé en fixant les valeurs de E , V et n, où :
E = Eparticules système + Eréservoir de chaleur
V = Vparticules système + Vréservoir de chaleur
n = le nombre de particules dans le système + réservoir de chaleur de taille fixe
Comme le système de particules et le bain de chaleur sont en équilibre thermique,
de petits échanges d’énergie peuvent se produire entre eux, et pour un tel échange
à E , V et n constants, l’équation (10) pour le système de particules donne
δE
δ ln Ω =
kB T
(Z dépend uniquement des valeurs de εi et T ). Comme cet échange d’énergie est
effectué à volume total constant, alors
δE = δq
c’est-à-dire, l’échange d’énergie se produit comme un échange de chaleur. Ainsi,
δq
δ ln Ω = (13)
kB T
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 64
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Puisque l’échange de chaleur se produit à température constante (c’est-à-dire, il
se produit de manière réversible), alors (chapitre 1),
δq
= δS (14)
T
et donc,
δS = kB δ ln Ω
Étant donné que S et Ω sont des fonctions d’état, l’expression précédente peut
être écrite comme une équation différentielle, dont l’intégration donne
S = kB ln Ω (15)
L’équation (14), appelée équation de Boltzmann, est la relation quantitative

requise entre l’entropie d’un système et son degré de désordre, dans lequel ce
dernier, donné par Ω, est le nombre de façons dont l’énergie du système peut être
distribuée entre les particules. L’état le plus probable du système est celui dans
lequel Ω a une valeur maximale, conforme aux valeurs fixes de E , V et n,
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 65
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La thermodynamique classique montre que le transfert d’énergie thermique
d’un corps à une certaine température à un corps à une température plus
basse est un processus irréversible qui s’accompagne de la production
d’entropie, et que le processus inverse est un processus spontané impossible.
Considérons deux systèmes fermés, A et B . Soit EA l’énergie de A et ΩA
son nombre de micro-états. De même, soit EB l’énergie de B et ΩB son
nombre de micro-états.
Contact Thermique : Lorsqu’on met en contact thermique les deux
systèmes A et B, cela signifie qu’ils peuvent échanger de l’énergie thermique
entre eux.
Transfert d’Énergie Thermique : Lorsque les systèmes A et B sont en
contact thermique, de l’énergie thermique peut être transférée entre eux. Si
l’énergie d’un système augmente (par exemple, EB augmente), cela peut
augmenter le nombre de façons dont les particules peuvent être configurées
dans ce système, augmentant ainsi ΩB .
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Premier, 66
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La diminution de ΩA , causée par la diminution de EA : De manière
similaire, si l’énergie du système A diminue, cela peut entraîner une
diminution du nombre de façons dont les particules peuvent être configurées
dans le système A, donc une diminution de ΩA .
Lorsque l’augmentation de ΩB due à l’augmentation d’énergie dans B est
plus significative que la diminution de ΩA due à la diminution d’énergie dans
A, cela signifie qu’il y a plus de nouvelles façons pour le système B
d’explorer des états microscopiques que ce que le système A perd. Par
conséquent, le produit ΩA · ΩB augmente, indiquant une augmentation nette
de diversité des états microscopiques globaux, ce qui rend le transfert
d’énergie thermique de A à B plus probable.
L’énergie thermique continue de passer de A à B tant que le produit ΩA · ΩB
continue d’augmenter, et le flux d’énergie thermique cesse lorsque ΩA · ΩB
atteint sa valeur maximale - c’est-à-dire lorsque l’augmentation de ΩB
causée par le transfert d’une quantité d’énergie thermique de A est
exactement compensée par la diminution de ΩA . La condition pour que A
soit en équilibre thermique avec B est donc que le transfert d’une quantité
d’énergie thermique d’un corps à l’autre n’entraîne pas de changement dans
la valeur de ΩA · ΩB . C’est-à-dire,
δ ln(ΩA · ΩB ) = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 67
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Considérons une réorganisation des particules dans les niveaux d’énergie
quantifiés de B qui fait augmenter EB d’une certaine quantité, et
considérons une réorganisation simultanée des particules dans les niveaux
d’énergie de A qui fait diminuer EA de la même quantité ; c’est-à-dire,
EA + EB reste constant.
Si les niveaux de A sont peuplés conformément à l’équation
( δq
T = δS(Eq : 14)) avec T = TA et si les niveaux de B sont peuplés
conformément à l’équation (14) avec T = TB , alors
δqA
δ ln ΩA =
kB T A
et
δqB
δ ln ΩB =
kB T B
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Premier, 68
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Lorsqu’une quantité d’énergie thermique est transférée de A à B à une
énergie totale constante, alors
δqA = −δqB
Ainsi, ( )
1 1 δq
δ ln ΩA ΩB = δ ln ΩA + δ ln ΩB = −
TA TB kB
et donc, la condition pour que δ ln ΩA ΩB soit nul est que TA = TB .
Le transfert réversible d’énergie thermique d’un corps à un autre se produit
ainsi uniquement lorsque les températures des corps sont égales, car c’est
seulement dans ce cas que ΩA ΩB et donc, l’entropie totale du système
combiné (SA + SB ) reste constante.
Un transfert irréversible d’énergie thermique augmente la valeur du produit
ΩA ΩB , et donc, de l’entropie.
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Premier, 69
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/ 90 M
Du point de vue des microétats, un processus irréversible est celui qui
conduit le système d’un état moins probable à l’état le plus probable.
Du point de vue des macroétats, un processus irréversible conduit le
système d’un état de non-équilibre à un état d’équilibre. Ainsi, ce qui
est considéré comme un processus impossible en thermodynamique
classique est montré, par la considération des microétats, comme étant un
processus hautement improbable.
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Premier, 70
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L’entropie totale d’un système simple se compose de son entropie
thermique, Sth , qui résulte du nombre de façons dont l’énergie du système
peut être répartie entre les particules, et de son entropie configurationnelle,
Sconf , qui résulte du nombre de façons discernables dont les particules
peuvent remplir l’espace qui leur est disponible. Ainsi,
Stotal = Sth + Sconf = kB ln Ωth + k ln Ωconf = kB ln (Ωth Ωconf )
Si deux systèmes sont placés en contact thermique, le changement
d’entropie est donné par
( (2) (2) )
Ωth Ωconf
∆Stotal = kB ln (1) (1)
Ωth Ωconf
Cependant, si les deux systèmes étaient des systèmes fermés, il ne peut y
(1) (2)
avoir aucun changement dans l’entropie configurationnelle : Ωconf = Ωconf .
Ceci est également vrai si les deux systèmes étaient des systèmes ouverts
chimiquement identiques. Ainsi, dans le cas du transfert d’énergie thermique
selon un gradient de température entre deux tels systèmes, puisque seule Ωth
change, l’augmentation de l’entropie résultant du transfert d’énergie
thermique qui conduit le système de l’état 1 à l’état 2 est
( (2) )
Ωth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
∆Sth = kB ln (1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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de la mécanique th Sciences , Université
statistique
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Premier, 71
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De même, dans le mélange de particules de A avec les particules de B,
∆Stotal équivaut uniquement à ∆Sconf si le processus de mélange ne cause
pas une redistribution des particules parmi les niveaux d’énergie, c’est-à-dire
(1) (2)
si Ωth = Ωth . Cette condition correspond au mélange idéal des particules et
nécessite que la quantification de l’énergie soit la même dans les cristaux A
et B. Le mélange idéal est l’exception plutôt que la règle, et généralement,
(2)
lorsque deux ou plusieurs composants sont mélangés à E , V et n, Ωth n’a
(1)
pas la même valeur que Ωth ; ainsi, le mélange complètement aléatoire des
particules ne se produit pas. Dans de tels cas, soit le regroupement de
particules similaires (indiquant des difficultés de mélange) soit l’...
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 72
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Résumé
1 seul un macroétat d’un système, qui est déterminé lorsque les variables
indépendantes du système sont fixes, contient un très grand nombre de

microétats, dont chacun est caractérisé par la manière dont
▶ L’énergie thermique du système est distribuée entre les particules
▶ Les particules sont réparties dans les configurations dont elles disposent
2 que l’apparition d’un système dans n’importe lequel de ses micro-états soit
également probable (dans le cas d’un système fermé), des nombres très
différents de micro-états apparaissent dans des distributions différentes. La
distribution qui contient le plus grand nombre de micro-états est la
distribution la plus probable.
3 les systèmes réels (avec un très grand nombre de particules), le nombre de
micro-états dans la distribution la plus probable est significativement plus
grand que la somme de tous les autres micro-états apparaissant dans toutes
les autres distributions. Cette distribution la plus probable est l’état
thermodynamique d’équilibre du système.
4 relation entre le nombre de micro-états disponibles pour le système, Ω, et
l’entropie du système est donnée par l’équation de Boltzmann :
S = kB ln Ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 73
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Une particule dans une boîte unidimensionnelle
Si l’énergie de la particule est E et la dimension de la boîte est L,√alors les
micro-états de la particule avec une énergie inférieure ou√égale à E sont
restreints au rectangle illustré dans la Figure où pmax = 2mE .
Cependant, étant donné que les valeurs possibles de x et p sont continues, il
existe un nombre infini de micro-états à l’intérieur du rectangle !
Il faut regrouper ou diviser les micro-états afin de pouvoir les compter, et
nous divisons donc le rectangle en cellules d’une superficie ∆x ∆p.
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Premier, 74
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Calcul classique.
Considérons les microétats d’une seule particule classique de masse m
confinée à une boîte unidimensionnelle de longueur L.
Le microétat d’une particule est spécifié par sa position x et son moment p.
Le microétat (x, p) est un point dans l’espace des phases .
calcule du nombre de microétats du système avec une énergie E. Les valeurs
de la position et du moment d’une particule sont des variables continues ⇒
déterminer la quantité g(E )∆E , le nombre de microétats entre E et
E + ∆E .
la quantité g(E ) est la densité des états. Cependant, il est plus facile de
calculer d’abord Γ(E ), le nombre de microétats du système avec une énergie
inférieure ou égale à E .
le nombre de microétats entre E et E + ∆E , g(E )∆E , est lié à Γ(E ) par
dΓ(E )
g(E )∆E = Γ(E + ∆E ) − Γ(E ) ≈ ∆E
dE
Les valeurs possibles de x et p sont continues ⇒ il y a un nombre infini de
microétats à l’intérieur du rectangle !
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Premier, 75
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Une particule dans une boîte unidimensionnelle
La superficie de l’espace des phases occupée par la trajectoire d’une particule
dont la position x ⩽ L et dont l’énergie est inférieure ou égale à E est égale
à 2pmax L. Par conséquent, le nombre de cellules ou de micro-états est égal à
2pmax L L
Γcl (E ) = =2 (2mE )1/2
∆x ∆p ∆x ∆p
∆x et ∆p sont arbitraires. Quelle est la densité des états correspondante ?
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Premier, 76
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Calcul quantique: La description la plus fondamentale de la matière au
niveau microscopique est fournie par la mécanique quantique.
La description quantique facilite la comptabilisation des microétats.
Selon de Broglie, une particule possède des propriétés d’ondes qui lui sont
associées, et l’onde stationnaire correspondante a un noeud aux limites de la
boîte.
La longueur d’onde de la fonction d’onde avec un antinoeud (figure) est
donnée par
λ = 2L
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Premier, 77
Oujda
/ 90 M
En général, plus le nombre d’antinoeuds de l’onde est grand, plus l’énergie
associée à la particule est grande. Les longueurs d’onde possibles qui sont
compatibles avec les conditions aux limites en x = 0 et x = L sont données
par
2L
λn = , (n = 1, 2, 3, · · · )
n
où l’indice n étiquette l’état quantique de la particule et peut être n’importe
quel entier positif non nul.
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Premier, 78
Oujda
/ 90 M
À partir de la relation de de Broglie, p = λh et de la relation non relativiste
entre l’énergie E et la quantité de mouvement p ⇒, les valeurs propres de la
particule sont données par
pn2 h2 n2 h2
En = = =
2m 2mλ2n 8mL2
.
Il est simple de compter le nombre de microétats avec une énergie inférieure
ou égale à E . La valeur de n pour une E donnée est
2L
n= (2mE )1/2 .
h
Étant donné que les microétats successifs correspondent à des valeurs de n
qui diffèrent de l’unité, le nombre d’états avec une énergie inférieure ou
égale à E est donné par
2L
Γqm (E ) = n = (2mE )1/2
h
Contrairement au cas classique, le nombre d’états Γqm (E ) pour une
particule quantique dans une boîte unidimensionnelle n’a pas de paramètres
arbitraires tels que ∆x et ∆p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Premier, 79
Oujda
/ 90 M
Si nous exigeons que le dénombrement classique et quantique des microétats
concordent dans la limite semiclassique, nous constatons que le nombre de
micro-états, Γcl (E ) et Γqm (E ), concorde pour tous les E si nous laissons
2/(∆x ∆p) = 1/(πℏ). Cette exigence implique que l’aire ∆x ∆p d’une
cellule dans l’espace des phases est donnée par ∆x ∆p = h
Nous constatons que la constante de Planck h peut être interprétée comme
le volume (aire pour un espace des phases bidimensionnel) de la cellule
fondamentale dans l’espace des phases. Autrement dit, pour que le
dénombrement des micro-états dans le système classique soit cohérent avec
le dénombrement plus fondamental des micro-états dans un système
quantique, nous ne pouvons pas spécifier un micro-état du système classique
de manière plus précise que de l’assigner à une cellule d’aire h dans l’espace
des phases. Cette limitation fondamentale implique que la subdivision de
l’espace des phases en cellules de volume inférieur à h est physiquement sans
signification, un résultat conforme au principe d’incertitude d’Heisenberg.
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La méthodologie
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Oscillateur harmonique unidimensionnel
L’oscillateur harmonique unidimensionnel offre un autre exemple pour lequel
nous pouvons compter le nombre de micro-états dans les cas classique et
quantique.
L’énergie totale de l’oscillateur harmonique est donnée par
p2 1
E= + kx 2
2m 2
où k est la constante de raideur du ressort et m est la masse de la particule.
Calcul classique. La forme de la zone de l’espace des phases parcourue par
la trajectoire x (t), p(t) peut être déterminée à partir de E en divisant les
deux côtés par E et en substituant ω 2 = k/m:
x (t)2 p(t)2
+ =1
2E /mω 2 2mE
où l’énergie totale E est une constante du mouvement.

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À partir de la forme ci-dessus ⇒ la forme de l’espace des phases d’un

oscillateur harmonique unidimensionnel est une ellipse,
x2 p2
+ =1
a2 b2
avec a2 = 2E /mω 2 et b 2 = 2mE . Parce que l’aire πab = 2πE /ω, le nombre
d’états avec une énergie inférieure ou égale à E est donné par
πab 2πE
Γcl (E ) = =
ω∆x ∆p ω∆x ∆p
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Calcul quantique. Les valeurs propres de l’énergie de l’oscillateur
harmonique sont données par
1
En = (n + )ℏω (n = 0, 1, 2, · · · )
2
Ainsi, le nombre de micro-états est donné par

E 1 E
Γqm (E ) = n = + →
ℏω 2 ℏω
Nous voyons que Γqm (E ) = Γcl (E ) pour tous les E , si 2π/∆x ∆p = ℏ ou

∆x ∆p = h comme précédemment.
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L’ensemble microcanonique (E, V et N fixes)
Jusqu’à présent, on a appris comment compter le nombre de micro-états
d’un système isolé. Un tel système de particules est spécifié par l’énergie E ,
le volume V et le nombre de particules N.
Tous les micro-états qui sont compatibles avec ces conditions sont supposés
être également probables.
La collection de systèmes dans différents micro-états et des valeurs spécifiées
de E , V , et N est appelée l’ensemble microcanonique.
En général, l’énergie E est une variable continue, et l’énergie est spécifiée
dans l’intervalle de E à E + ∆E .
Dans la suite, on montre comment les quantités thermodynamiques
habituelles, telles que l’entropie, la température et la pression, sont liées au
nombre de micro-états.
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Considérons deux systèmes isolés A et B séparés par une paroi isolante,
rigide et imperméable. La macro-état de chaque système est spécifié par
par EA , VA , NA et EB , VB , NB respectivement, et le nombre correspondant de
micro-états est ΩA (EA , VA , NA ) et ΩB (EB , VB , NB ).
L’équilibre dans ce contexte signifie que chaque micro-état accessible est
également représenté dans l’ensemble. Le nombre de micro-états du système
composite constitué des deux sous-systèmes A et B est
Ω = ΩA (EA , VA , NA )ΩB (EB , VB , NB )
.
Nous voulons une définition de l’entropie qui soit une mesure du nombre de
micro-états et qui soit additive. Boltzmann a supposé que S est lié à Ω par
la formule célèbre, d’abord proposée par Planck : S = k ln Ω .
Ω = ΩA ΩB ⇒ S = SA + SB , et S est une fonction additive comme il se doit.
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La paroi entre A et B est modifiée de manière à la rendre conductrice,
rigide et imperméable ⇒ la contrainte interne du système composite est
levé. Les deux sous-systèmes sont maintenant en contact thermique de
sorte que les énergies EA et EB peuvent varier, sous la contrainte que
l’énergie totale E = EA + EB soit fixe ; les volumes VA et VB et les nombres
de particules NA et NB restent inchangés.
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Que se passe-t-il avec le nombre de micro-états accessibles après avoir levé
la contrainte interne ? Le nombre de micro-états augmente après la levée de
la contrainte. Si le sous-système A a une énergie EA , il peut être dans l’un
de ses Ω(EA ) micro-états. De même, le sous-système B peut être dans l’un
de ses Ω(E − EA ) micro-états. Parce que chaque état possible de A peut
être combiné avec chaque état possible de B pour donner un état différent
du système composite, il s’ensuit que le nombre de micro-états distincts
accessibles au système composite lorsque A a une énergie EA est le produit
ΩA (EA )ΩB (E − EA ). Ainsi, le nombre total de microétats accessibles après
que les sous-systèmes sont en équilibre thermique est donné par
∑
Ω(E ) = ΩA (EA )ΩB (E − EA )
EA
La probabilité que le système A ait une énergie EA est donnée par
ΩA (EA )ΩB (E − EA )
P(EA ) =
Ω(E )
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∑
Notez que le logarithme de Ω(E ) = EA ΩA (EA )ΩB (E − EA ) ne donne pas
une somme de deux fonctions. Cependant, la contribution dominante au
terme droit vient du terme avec EA = ẼA , où ẼA est la valeur la plus
probable de EA . Avec cette approximation, nous pouvons écrire
Ω(E ) ≈ ΩA (ẼA )ΩB (E − ẼA )
Cette approximation devient de plus en plus précise à mesure que la limite

thermodynamique (N, V −→ ∞, ρ = VN = constante) est approchée et nous
permet d’écrire: S = k ln Ω = SA + SB avant et après que la contrainte est
levée.
Nous voyons immédiatement qu’une conséquence de cette définition est que
l’entropie augmente ou reste inchangée après la relaxation d’une
contrainte interne. Étant donné la définition k ln Ω de S en fonction de E , V
et N, il est naturel d’adopter les définitions thermodynamiques de la
température, de la pression et du potentiel chimique :
1 ∂S p ∂S µ ∂S
= , = , =−
T ∂E T ∂V T .
∂N
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Comment devrions-nous définir l’entropie pour un système dans lequel
l’énergie est une variable continue ?
Trois possibilités sont S = k ln Γ, S = k ln g(E )∆E , S = k ln g(E ).
Dans la limite (N −→ ∞), les trois définitions donnent le même résultat. La
raison en est que Γ(E ) et g(E ) sont des fonctions tellement rapidement
croissantes de E qu’il n’y a aucune différence que nous incluions les
microétats avec une énergie inférieure ou égale à E ou seulement les états
entre E et E + ∆E .
Γ(E ) est généralement plus grande que la densité des états g(E ). La
fonction de partition incorpore la densité des états et est définie comme la
somme ou e −βE pondérés par la densité des états
∑ l’intégrale des termes−βE
Γ(E ) = états énergétiques g(E )e Les expressions convergent vers le
même résultat dans la limite N −→ ∞, cela signifie que les détails
spécifiques de la définition de l’entropie deviennent négligeables et que la
contribution principale provient des régions de grande densité des états.
Dans cette limite, les différences entre Γ(E ) et g(E ) deviennent moins
importantes, et les différentes définitions de l’entropie conduisent toutes à
des résultats similaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Comment devrions-nous définir l’entropie pour un système dans lequel
l’énergie est une variable continue ?
Trois possibilités sont S = k ln Γ, S = k ln g(E )∆E , S = k ln g(E ).
Dans la limite (N −→ ∞), les trois définitions donnent le même résultat. La
raison en est que Γ(E ) et g(E ) sont des fonctions tellement rapidement
croissantes de E qu’il n’y a aucune différence que nous incluions les
microétats avec une énergie inférieure ou égale à E ou seulement les états
entre E et E + ∆E .
Γ(E ) est généralement plus grande que la densité des états g(E ). La
fonction de partition incorpore la densité des états et est définie comme la
somme ou e −βE pondérés par la densité des états
∑ l’intégrale des termes−βE
Γ(E ) = états énergétiques g(E )e Les expressions convergent vers le
même résultat dans la limite N −→ ∞, cela signifie que les détails
spécifiques de la définition de l’entropie deviennent négligeables et que la
contribution principale provient des régions de grande densité des états.
Dans cette limite, les différences entre Γ(E ) et g(E ) deviennent moins
importantes, et les différentes définitions de l’entropie conduisent toutes à
des résultats similaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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La méthodologie de la mécanique statistique

Laboratoire de Physique, de la Matière et de Rayonnements, Faculté des Sciences ,

December 25, 2023

1 La méthodologie de la mécanique statistique

2 Distribution de probabilité de Boltzmann

3 Entropie de configuration des atomes diﬀérents dans un cristal

4 THE INFLUENCE OF TEMPERATURE

5 L’équilibre thermique et l’équation de boltzmann

6 Flux de chaleur et production d’entropie

7 Ensemble microcanonique (E, V et N fixes)

Exemple simple: un système isolé de N = 5 sans interaction avec un moment

magnétique µ et un spin 1/2 dans un champ magnétique B.

1 Spécifier le macroétat et les microétats accessibles du système.

L’état macroscopique ou macroétat du système correspond à l’information que

Nous allons maintenant examiner quelques systèmes modèles qui peuvent

Considérons un système modèle composé de N particules distinctes

Table: Les dix micro-états accessibles d’un système de N = 3 particules

Le sous-système A est constitué de deux particules, R (rouge) et G (vert),

F. Ouchni (Laboratoire de Physique, de la Matière

Ω(EA , EB ) = ΩA (EA ) × ΩB (EB )

Par exemple, si EA = 4 et EB = 2, le sous-système A peut se trouver dans

Figure: Les 84 micro-états équiprobables accessibles aux sous-systèmes A et B

Figure: Probabilité PA (EA ) que le sous-système A ait l’énergie EA . La ligne entre

F. Ouchni (Laboratoire de Physique, de la Matière

k est une constante arbitraire. On notera la similitude avec l’expression de

Figure: Nombre d’états des sous-systèmes A et B pour l’énergie totale

1 Énergies les Plus Probables et Équilibre Thermique :

2 Égalité en Équilibre Thermique :

Un solide d’Einstein isolé composé de six particules d’énergie totale E = 12.

La probabilité p que le sous-système soit dans le micro-état n est représentée sur

L’eﬀet de la quantification de l’énergie et de sa distribution résultante peut

Macro-état : Un macro-état est déterminé par un ensemble spécifique de

La thermodynamique statistique pose les questions suivantes :

a. Toutes les trois particules au niveau 1

Distribution a : Il n’y a qu’un seul micro-état dans cette distribution, car

Les 10 arrangements sont les 10 micro-états du système. Étant donné que

Figure: Illustration des complexions ou micro-états au sein des distributions de

Dans la distribution a est de 1/10

La distribution c est donc la plus probable. La signification physique de ces

F. Ouchni (Laboratoire de Physique, de la Matière

Dans la discussion précédente, l’entropie a été envisagée en termes du

Figure: Représentation d’un cristal d’atomes blancs en contact avec un

Si la cloison est supprimée, les atomes peuvent se réorganiser par diﬀusion.

Tout d’abord, considérons le nombre de distributions possibles d’atomes

Pour chaque distribution d’atomes blancs, il existe un ensemble

Considérons maintenant le nombre de façons dont chacune des

Atomes à Atomes à droite Nombre de façons (Complexions

Ainsi, le nombre total de configurations spatiales disponibles pour le système

L’arrangement 2:2 est donc le plus probable et correspond à l’état

afin de maintenir l’énergie totale du système constante.

A + B(non mélangés) → A + B(mélangés) à U, V , et n

∆Sconf = Sconf (2) − Sconf (1) = kB ln Ωconf (2) − kB ln Ωconf

L’entropie de configuration maximale du mélange peut être observée lorsque

La magnétisation d’un matériau est définie comme :

Puisque le macro-état du système est déterminé par les valeurs fixes de E , V

Et les équations (4), (5) et (6) sont additionnées pour donner

Figure: Représentation schématique de la distribution la plus probable des

Figure: L’influence de la température sur la distribution la plus probable des

peut être écrite comme suit

L’équation (14), appelée équation de Boltzmann, est la relation quantitative

indépendantes du système sont fixes, contient un très grand nombre de

où l’énergie totale E est une constante du mouvement.

À partir de la forme ci-dessus ⇒ la forme de l’espace des phases d’un