Mémoire Haoua Version Finale

‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

‫جامعة عبدالحميد ابن باديس مستغانم‬
Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem
‫كلية العلوم و التكنولوجيا‬
Faculté des Sciences et de la Technologie
N° d’ordre : M …………/GP/2018
MEMOIRE DE FIN D’ETUDES DE

MASTER ACADEMIQUE
Filière : Génie Des Procédés
Spécialité :
SYNTHESE ET CARACTERISATIONS D’UN SEMI-

CONDUCTEUR DOPE : APPLICATION PHOTOCATALYTIQUE
SOUS LE SOLEIL
Présenté par :
HADJE HAOUA MOUSSA FODI
Soutenu le28 /06 / 2018 devant le jury composé de :
Président : AZIZ A. Pr. UMAB - Mostaganem

Examinateur : BENALIOUA B. MCB UMAB - Mostaganem
Encadreur : BENTOUAMI A. Pr. UMAB - Mostaganem
Co-Encadreur : BENYAMINA I Doc UMAB - Mostaganem
Année Universitaire : 2017 / 2018

Table des Matières
‫ وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬................................................................................................................ 1
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique ....................... 1
‫ جامعة عبدالحميد ابن باديس مستغانم‬............................................................................................................... 1
Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem ............................................................... 1
‫ كلية العلوم و التكنولوجيا‬............................................................................................................................ 1
Faculté des Sciences et de la Technologie ............................................................................ 1
Table des Matières ................................................................................................... 2
Liste des figures ....................................................................................................... 5
Liste des Tableaux .................................................................................................... 7
Dédicaces................................................................................................................. 8
I-1 : Notion sur les catalyseurs .................................................................................. 3
I-2 : Mode d’action des catalyseurs ........................................................................... 3
I-3 : Classification des réactions catalytiques ............................................................ 4
I-3-1 : La catalyse homogène ........................................................................................... 4
I-3-2 : La catalyse hétérogène .......................................................................................... 5

a) Principe de la catalyse hétérogène............................................................................................. 5
b) Limitation par le transfert externe ............................................................................................. 6
c) Le transfert interne..................................................................................................................... 7
d) Réaction chimique ...................................................................................................................... 7
I-4 : La photo-catalyse .............................................................................................. 8
I-4-1 : La photo-catalyse homogène ................................................................................. 8
I-4-2 : La photo-catalyse hétérogène................................................................................ 9

a) Principe de la photo-catalyse hétérogène .................................................................................. 9
I-5 : Facteurs influençant le procédé de photo-catalyse ........................................... 10
I-5-1 : L’effet de la structure cristalline........................................................................... 11
I-5-2 : Influence du pH ................................................................................................... 12
I-5-3 : Influence de la concentration en catalyseur ......................................................... 12

I-5-4 : Effet de concentration de polluant ....................................................................... 12
I-5-5 : Paramètre optique (longueur d’onde (λ) et intensité) ........................................... 12
I-6 : Les semi-conducteurs en photo-catalyse .......................................................... 13
I-7 : Le Dopage ....................................................................................................... 14

Dopage de type n......................................................................................................................... 15
Dopage de type p......................................................................................................................... 15
I-8 : La photo-catalyse solaire ................................................................................. 16
I-9 : Photo-réacteurs............................................................................................... 17
I-9-1 : Les photo-réacteurs à irradiation artificielle ......................................................... 17
I-9-2 : Photo-réacteurs solaires ...................................................................................... 17
I-10 : Source de lumière .......................................................................................... 18
II-1 : Introduction ................................................................................................... 19
II-2 : Applications environnementales ..................................................................... 19
II-2-1 : Traitement de l’eau ............................................................................................ 19

a) Polluants organiques ................................................................................................................ 20
b) Polluants inorganiques ............................................................................................................. 20
II-2-2 : Traitement de l’air.............................................................................................. 21
II-3 : Application énergétique ................................................................................. 21
II-3-1 Production d’Hydrogène....................................................................................... 21

a) A partir d’un alcool ................................................................................................................... 21
b) A partir de l’eau (H2O) .............................................................................................................. 22
II-3-2 : La réduction du CO2 ............................................................................................ 23
II-4 : Conclusion ...................................................................................................... 24
Chapitre III : ........................................................................................................... 25
Synthèse et caractérisations de photo-catalyseur à base de ZnO ............................. 25
III-1 : Introduction .................................................................................................. 25
III-2 : Synthèse de l’oxyde de Zinc dopé au tungstène .............................................. 25
III-3 : Caractérisation des matériaux préparés......................................................... 26

III-3.1 : Par ATG ............................................................................................................. 26
III-3.2 : Par DRX ............................................................................................................. 26
III-3.2 : Par Microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................. 27
III-3.3 : Par mesure de la surface spécifique ................................................................... 28
Chapitre IV : Application des matériaux préparés à la réduction photo-catalytique de

Cr(VI) sous le soleil .......................................................................................................... 29
IV-1. Introduction ................................................................................................... 29
IV-2. Résultats et discussions .................................................................................. 30
IV-2.1. Etablissement de la courbe d’étalonnage ............................................................ 30
IV-3.1. Cinétique d’adsorption ....................................................................................... 31

a) En présence de l’acide oxalique ............................................................................................... 31
b) En absence de l’acide oxalique ................................................................................................. 31
IV-3.2. Modèles Cinétiques............................................................................................ 32
IV-3.3. Isotherme d’adsorption ...................................................................................... 36

Modèle de Langmuir ................................................................................................................ 36
Modèle de Freundlich ............................................................................................................... 38
IV-3.2. Photo-réduction du chrome hexa valent ............................................................. 40

a) L’effet de la photolyse sur la réduction du chrome hexa valent .................................................. 40
b) L’étude comparative avec les semi-conducteurs commerciaux : ................................................ 41
c) Etude de l’effet de la présence de matériau ................................................................................ 42
c) Modélisation de la cinétique de photo-réduction ........................................................................ 43
Conclusion Générale ............................................................................................... 46
Références Bibliographiques .................................................................................. 48

Liste des figures
Figure I- 1 : Diagramme énergétique entre une réaction catalytique et non catalytique .. 4
Figure I- 2 : Visualisation des étapes en catalyse hétérogène ........................................... 5
Figure I- 3 : Gradients internes et externes dans de concentration et de température. ..... 6
Figure I- 4: Illustration Schématique d’une réaction photo-catalytique à la surface d’un

catalyseur. ................................................................................................................................... 9
Figure I- 5: Influence des cinq paramètres fondamentaux en photo-catalyse sur la vitesse

de réaction (A : masse de photo-catalyseur ; B : longueur d’onde ; C : concentration initiale du
réactif ; D : température ; E : flux photonique) ........................................................................ 11
Figure I- 6: Structure cristallines de ZnO en phase a) Rocksalt; b) blende de Zinc; et c)

Wurtzite .................................................................................................................................... 11
Figure I- 7: Les deux types de dopage n et p d’un semi-conducteur .............................. 15
Figure I- 8: Spectre ASTM G173-03 (American Society for Testing and Material)
solaire extra atmosphère (AM0) et à la surface Terrestre (AM1.5 .......................................... 16
Figure I- 9: Principe de la photo-catalyse hétérogène solaire sur une nanoparticule de

ZnO........................................................................................................................................... 17
Figure II- 1: Mécanisme de déshydrogénation photo-catalytique d’un alcool ............... 21
Figure II- 2: Cellules DS-PEC à la base de composes moléculaires de dissociation

photo-induit de l’eau (A) photocathode (B) photo-anode (C) photocathode et photo-anode
couplées. ................................................................................................................................... 23
Figure III- 1: Analyse thermogravimétrique de W-ZnO_N.C. ....................................... 26
Figure III- 2: Diffractogrammes des matériaux préparés et de W-ZnO_450. ................ 27
Figure III- 3: Microscopie électronique à balayage des matériaux préparés (a).W-ZnO-

N.C, (b).W-ZnO_450 ............................................................................................................... 28
Figure IV- 1: Etalonnage des solutions du chrome (VI) par spectrophotométrie à
λmax=540 nm. .......................................................................................................................... 30
Figure IV- 2: Cinétique d'adsorption du chrome (VI) par les deux matériaux. .............. 31
Figure IV- 3: Cinétique d'adsorption du chrome (VI) par le matériau W-ZnO_450 en

présence et absence d’acide oxalique. ...................................................................................... 32
Figure IV- 4: Application du modèle cinétique du pseudo-premier ordre à l’adsorption

de chrome (VI) par W-ZnO_450 et ZnO. ................................................................................ 34
Figure IV- 5: Application du modèle cinétique du pseudo-second ordre à l’adsorption

de chrome (VI) par W-ZnO_450 et ZnO. ................................................................................ 34
Figure IV- 6: Application du modèle cinétique du pseudo-premier ordre et pseudo-

second ordre à l’adsorption de Cr(VI) par W-ZnO_450 sans oxalate. .................................... 35
Figure IV- 7: Isotherme d’adsorption du Cr(VI) par W-ZnO_450 en absence d’acide

oxalique. ................................................................................................................................... 38
Figure IV- 8: Représentation du modèle linéaire de Freundlich à l’adsorption du chrome

hexa valent par W-ZnO_450 en absence d’acide oxalique. ..................................................... 39
Figure IV- 9: Représentation du modèle linéaire de Langmuir à l’adsorption du chrome

hexa valent par W-ZnO_450 en absence d’acide oxalique. ..................................................... 39
Figure IV- 10: Cinétiques de photo-réduction de chrome hexa valent sous irradiation
solaire en absence de matériau. ................................................................................................ 41
Figure IV- 11: Récapitulatif des résultats de photo-réduction de Cr(VI) par ZnO, TiO2-
P25 et W-ZnO_450 (en présence et en absence d’oxalate) sous le soleil. ............................... 42
Figure IV- 12: Cinétique de réduction photo-catalytique de chrome (VI) en présence de

W-ZnO_450 à différentes concentrations. ............................................................................... 42
Figure IV- 13: Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre à la photo-
réduction de chrome (VI) en présence de W-ZnO_450. .......................................................... 43
Liste des Tableaux
Tableau I- 1 : Caractéristiques électroniques des semi-conducteurs usuels en photo-
catalyse hétérogène .................................................................................................................. 14
Tableau III- 2: Résultats des surfaces spécifiques obtenues à partir des transformés des
équations de BET des isothermes d’adsorption de N2. ............................................................ 28
Tableau IV- 1: Les paramètres des deux modèles appliqués à l’adsorption Cr (VI) par le
ZnO et le matériau en présence et en absence d’oxalate. ......................................................... 35
Tableau IV- 2: les paramètres des deux modèles appliqués aux isothermes d’adsorption
chrome hexa valent par W-ZnO_450. ...................................................................................... 39
Tableau IV- 3: L’effet de la concentration initiale de chrome (VI) et de matériau sur la

cinétique de la photo-réduction ................................................................................................ 44
Dédicaces
Je dédie ce modeste travail à mes chères mère et maman à qui tous
les mots sont insuffisants pour leur remercier.
Je dédie également ce travail à mon père
A mes frères et sœurs
A mes tantes et oncles
Ames cousins et cousines
A mes nièces et neveux
Sans oublier tous ceux qui me sont chers ainsi que mes amis(es)
précisément IRAGUENA DOUCHIMI GRACE et NAIMA AABBAS
DJIBIRINE
REMERCIMENT
En premier lieu, je remercie Dieu le Tout Puissant de m’avoir accordé la santé, la

volonté et le courage afin de réaliser ce travail.
Ce travail a été réalisé au laboratoire de valorisation des matériaux de l‘université
Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem, sous la direction de Monsieur BENTOUAMI
Abdelhadi étant dit je tiens à lui remercier de m’avoir accueillie an sein de son laboratoire.
Le parcoure du mémoire est réalisé sous la direction du professeur BENTOUAMI

Abdelhadi et aucun remerciement ne pourra exprimer ma profonde gratitude et mon grand
estime envers mon tuteur et j’ai le privilège de travailler sous sa direction durant la période de
mes 4 mois de stage. Je tiens à remercie Madame Benyamina Imane pour sa codirection et son
aide non seulement pour le travail, mais aussi pour son amabilité, sa grande disponibilité, ses
encouragements, son soutien et ses précieux conseils.
Je tiens également à manifester ma gratitude au Président du jury Professeur Aziz

Abdallah ainsi qu’au docteur Benalioua Bahia pour avoir accepté d’examiner ce modeste
travaille de master Académique et à tous les enseignants du Département de Génie des
Procédés de l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem
Mes remerciements particuliers s‘adressent à tous les membres du laboratoire de

valorisation des matériaux surtout à Madame Daoud Meriem, ingénieur de laboratoire de
recherche de « Valorisation des Matériaux ».
En fin je remercie toute personne qui de près ou de loin a contribué à la réalisation de ce

travail.
Introduction Générale
Introduction Généralé
Dans un contexte environnementale notamment la pollution de l’air, le réchauffement

climatique ainsi que la pollution des eaux auquel s’ajoute la raréfaction des énergies fossiles à
l’origine de la production de l’énergie, il est indispensable de développer des procédés
alternatives et durables pour la production de l’énergie et la dépollution.
La catalyse qui représente une thématique incontournable de la chimie moderne, occupe
une place stratégique dans la recherche de procédés de synthèse plus écologiques, plus
économiques en atomes et en énergie. Parmi la catalyse, la catalyse hétérogène est devenue
très rapidement un outil essentiel pour le développement de la chimie industrielle au détriment
de la catalyse homogène qui est moins attractif d’un point de vue économique puisque les
catalyseurs ne peuvent être récupérés ni réutilisés. Plusieurs méthodes ont été développées en
catalyse tant classique (physique, chimique et biologique) que moderne (procèdes d’oxydation
avancés) parmi lesquelles et en plein essor, la photo-catalyse hétérogène en ces dernières
décennies, a montré son étendu domaine d’application surtout dans la dépollution et plus
récemment dans la production d’énergie.
La photo-catalyse est une technique de traitement assez efficace qui se positionne
comme une alternative aux techniques classiques. En effet, elle a l’avantage d’être
relativement peu couteuse et basé sur la photo-excitation d’un catalyseur solide (semi-
conducteur) par le rayonnement solaire ou artificiel afin de produire des espèces radicalaires
non sélectives. L’utilisation d’une source d’énergie solaire rentable et économique pour
conduire à des réactions photochimiques constitue un enjeu majeur en vue d’une gestion
autonome, de la non-présence d’une source de pollution extérieure et de la stratégie du
développement durable. Cependant, les catalyseurs les plus couramment utilisés tels que le
ZnO et le TiO2, développent des rendements d’efficacités élevés mais sous la lumière UV ce
qui limite l’usage de l’énergie solaire dont le développement d’un procédé industrialisable.
Par ailleurs, ce dernier ne représente que 5%, soit 50 Wm-2 du flux solaire total disponible
reçu à la surface de la Terre dans les conditions d’ensoleillement les plus favorables. Or le
rayonnement visible représentant près de 40 % de la ressource solaire engendrerait des gains
importants au niveau des performances photo-catalytiques des catalyseurs. Cependant, ces
deux photo-catalyseurs sont moins efficaces sous la lumière visible, de plus ils présentent
l’inconvénient de les séparer difficilement par simple décantation ou simple filtration. Dés
1
Introduction Générale
lors des recherches intensives sont donc consacrées au développement de nouveaux

catalyseurs innovants, photosensibles sur un domaine plus large, afin d’exploiter un grand
nombre de photons issus du domaine du visible. Le dopage des catalyseurs est une solution
envisageable [1].
L‘objectif de cette étude est la synthèse d’un photo-catalyseur suite au dopage par le
tungstène du semi-conducteur ZnO ayant une activité photo-catalytique sous l’irradiation
solaire et de réduire le plus possible la recombinaison des charges électron/trou. Ce dopage est
réalisé en utilisant une voie de synthèse solvothermale. L’efficacité photo-catalytique de ce
matériau W-ZnO-450 est vérifiée dans la réduction photo-catalytique d’un polluant
inorganique le chrome hexa-valent sous la lumière solaire en le comparant avec les deux
photo-catalyseurs de référence ZnO et TiO2.
Le présent mémoire est structuré en quatre chapitres regroupés en deux parties :
La première partie est dédiée à une étude bibliographique ; elle renferme le chapitre I
qui concerne, les généralités sur la catalyse ainsi que la photo-catalyse et le chapitre II relate
les applications de la photo-catalyse tant environnementale qu’énergétiques.
La deuxième partie est consacrée à l’étude expérimentale regroupant le chapitre III qui
décrit la synthèse et caractérisation du nouveau nanomatériau W-ZnO-450 par la méthode
solvothermale en vue de son application photo-catalytique. Quant au dernier chapitre y sont
présentés les résultats d’application du matériau préparé W-ZnO-450 dans la photo-réduction
sous la lumière solaire de chrome hexa valent en comparaison avec le ZnO et TiO2
commercial.
En fin, une conclusion générale, dans laquelle est résumé l’essentiel de nos résultats.
2
Chapitre I : Généralités sur les Catalyseurs
Chapitré I :
Généralités sur lés catalyséurs
I-1 : Notion sur les catalyseurs
Un catalyseur est défini comme étant une substance qui modifie le mécanisme
réactionnel d’une réaction thermodynamiquement possible à se faire et cinétiquement lente.
Le catalyseur permet ainsi de réaliser la transformation en empruntant un chemin réactionnel
constitué d’étapes plus rapides contrairement à d’autres paramètres tels que, température et
concentrations, qui agissent sur la probabilité des chocs moléculaires efficaces. En effet, le
catalyseur permet d’augmenter la vitesse de la réaction (qui est possible
thermodynamiquement) en diminuant l’énergie d’activation et que l’on retrouve en fin de la
réaction chimique sans pour autant apparaitre dans les produits finaux. Un catalyseur peut se
trouver sous les différents états de la matière.
Un catalyseur ne modifie pas le sens d’évolution d’un système réactionnel ni son état
d’équilibre mais influe que sur la cinétique de la réaction.
Deux paramètres sont importants en catalyse, l’activité et la sélectivité :
 Son activité : mesurée par le taux de transformation des réactifs en produits de
réaction par unité de temps.
 Sa sélectivité : mesurée par la proportion d’un produit donné par rapport à
l’ensemble des produits de réaction.
En d’autres termes un catalyseur facilite et oriente une réaction chimique par
accroissement sélectif de la vitesse d’une réaction particulière [2].
I-2 : Mode d’action des catalyseurs
L’intervention d’un catalyseur a pour effet de remplacer plusieurs étapes difficiles dans
la réaction non catalytique par une succession d’étapes plus facile. Ceci se traduit
généralement par une énergie d’activation globale de la réaction catalysée plus faible que
celle de la réaction spontanée ou non catalytique [3].
3
Figure I- 1 : Diagramme énergétique entre une réaction catalytique et non catalytique
I-3 : Classification des réactions catalytiques
Une distinction classique est faite entre catalyse homogène et catalyse hétérogène. En
effet, dans la catalyse homogène, le catalyseur et les réactifs forment une seule phase (liquide
ou gaz), en revanche, dans la catalyse hétérogène le catalyseur est dans une phase différente
des réactifs, il peut être généralement solide et les réactifs liquides ou gazeux [1].
I-3-1 : La catalyse homogène
De moins en moins concrètement employée à grande échelle, la catalyse

«monophasique» permet une illustration moléculaire simple du principe catalytique. Elle
renferme en, elle-même plusieurs types des catalyses dont la catalyse redox, la catalyse acido-
basique, etc.
La catalyse acido-basique repose sur le transfert d’un proton entre le substrat et le
catalyseur.
a) la catalyse acide :
L’étape clé est le transfert d’un proton H+ du catalyseur HA au substrat X [4].
𝑿 + 𝑯𝑨 = 𝑯𝑿+ + 𝑨− (I.1)
Avec :𝐻𝑋 + =produits 𝐻𝐴=catalyseur
b) la catalyse basique :
L’étape clé est le transfert d’un proton H +
du réactif XH vers le catalyseur considéré
comme une base.
𝑿𝑯 + 𝑩 = 𝑿− + 𝑩𝑯+ (I.2)
Avec :𝐵 = catalyseur ; 𝑋 − = produits
Quant à la catalyse redox, son principe repose sur le transfert d’un électron de la phase
réductrice à la phase oxydante. Le transfert de plusieurs électrons est possible. Il est évident
4
que la facilité de ce transfert sera liée à la différence du potentiel redox entre le catalyseur et
les réactifs [5].
I-3-2 : La catalyse hétérogène
a) Principe de la catalyse hétérogène
Dans la catalyse hétérogène, le catalyseur est généralement en phase solide, le milieu

réactionnel étant en phase gazeuse ou liquide, en conséquence, la réaction catalytique se
produit à la surface du solide. Toute réaction en catalyse hétérogène implique la chimie-
sorption d’au moins un des réactifs sur le catalyseur sur lequel a lieu la réaction proprement
dite, l’essentiel des produits de la réaction étant dans la phase fluide. Il y a donc une étape de
transfert de matière de la phase gazeuse ou liquide vers la surface active du catalyseur. Cette
étape de transfert est fortement liée à la surface et la nature poreuse du catalyseur. Le schéma
réactionnel général (Figure I-2) est donc un processus en 7 étapes [6] :
1- Migration diffusionnelle des réactifs de la phase fluide à la surface du grain de
catalyseur : diffusion externe (intra-granulaire);
2- Migration diffusionnelle des réactifs vers les pores du grain : diffusion interne;
3- Adsorption des réactifs sur les sites actifs ;
4- Réaction de surface ou superficielle ;
5- Désorption des produits de réaction ;
6- Diffusion interne des produits ;
7- Diffusion externe des produits.
Figure I- 2 : Visualisation des étapes en catalyse hétérogène
L’ensemble de ces étapes détermine la cinétique de réaction. On distingue en particulier

la cinétique physique caractérisée par les étapes de transfert de matière (1), (2), (6) et (7) et la
cinétique chimique déterminée par les étapes de chimie sorption et de réaction (3), (4) et (5).
5
b) Limitation par le transfert externe
Toute consommation d’un réactif à la surface d’un grain de catalyseur induit une baisse
locale de la concentration de ce réactif. Dès lors, un courant de diffusion s’amorce depuis la
phase fluide vers la surface catalytique pour compenser la perte de masse. Ainsi, cette
diffusion est provoquée par un gradient de concentration à la couche limite entre le fluide et le
solide [7].
Figure I- 3 : Gradients internes et externes dans de concentration et de température.
Les densités de flux 𝑁𝐷 de matière et de chaleur 𝑁𝑤 entre le fluide et la surface du

catalyseur à travers la couche limite entourant le grain du catalyseur s’écrit alors :
𝑵𝑫 = 𝑲𝑫 (𝑪𝒆 − 𝑪𝑺 ) (I.3)
𝑵𝒘 = 𝒉. (𝑻𝒆 − 𝑻𝒔 ) (I.4)
Avec :
Ce : La concentration en réactif en phase fluide ; Cs : La concentration en réactif à la
surface extérieure du catalyseur ;KD : La conductance de transfert de matière; h : la
conductance de transfert de chaleur; Te : la température du réactif en phase fluide ;Ts : la
température du réactif à la surface extérieure du catalyseur
Les conductances 𝐾𝐷 et ℎ peuvent être évaluées à partir de corrélations adaptées tels que
les grandeurs adimensionnelles.
A l’exemple de formule de type Ranz et Levenspiel

1 1
𝐾𝐷 𝑑𝑝
= 𝑆ℎ = 2 + 1.8 𝑅𝑒2 𝑆𝑐3 (nombre de Sherwood)
𝔇
1 1
ℎ𝑑𝑝
= 𝑁𝑢 = 2 + 1.8 𝑅𝑒2 𝑃𝑟3 (nombre de Nusselt)
𝜆
𝜌𝘜𝑑𝑝 𝜂 𝜂𝐶𝑝
Où = , 𝑆𝑐 = 𝜌𝔇 , 𝑃𝑟 = , sont respectivement les nombres de Reynolds, Schmidt
𝜂 𝜆
et Prandtl, 𝘜 la vitesse dans le fût (le pores) vide du catalyseur, 𝑑𝑝 le diamètre équivalent du
6
grain ; 𝜌, 𝜂, 𝔇, λ et 𝑐𝑝 sont respectivement les masse volumiques, viscosité dynamique,

diffusivité moléculaires, conductivité thermique, capacité thermique massique du fluide[8].
La connaissance de la conductance KD et d’une mesure expérimentale de la vitesse de
réaction apparente globale r permet d’estimer l’importance du gradient de concentration. En
effet, s’il n’y a pas accumulation dans le film, le bilan de matière sur le réactif est le suivant :
𝐾𝐷 (𝐶𝑒 − 𝐶𝑆 ) = 𝑟𝐿 (I.5)
Avec L: la longueur caractéristique d’une particule de catalyseur [9].
c) Le transfert interne
Le transfert de réactifs dans les pores des catalyseurs se fait par diffusion moléculaire selon la
loi de Fick. Caractérisée par une diffusivité effectif 𝐷𝑒
𝑁𝐷→ = −𝐷𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝐶 → (I.6)
ND : la densité de flux rapportée à l’unité de surface de catalyseur ;
C : la concentration qui règne localement dans le fluide des pores ;
De : doit être déterminée expérimentalement.
Dans certain cas 𝐷𝑒 s’exprime en fonction de diffusivité D dans le fluide de pores et de
la porosité interne 𝜀𝑃 :
𝐷𝑒 = 𝜀𝑃 𝐷⁄𝜏𝑃 (I.7)
𝜏𝑃 est la tortuosité des pores
Si le fluide est un liquide 𝐷 est simplement la diffusivité moléculaire 𝔇 du constituant
considéré.si le fluide est un gaz, deux cas se présentent suivant le suivant les valeurs relatives
du libre parcours moyen ℓ du gaz et du diamètre moyen 𝛿 des pores [10].
De même le transfert de chaleur se fait par conduction avec une conductivité effective λₑ
telle que :
𝑁𝑤 = −𝜆ₑ 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑇 (I.8)
Le régime du fonctionnement du grain de catalyseur et l’allure des profils de
concentration et de température sont déterminés par les critères adimensionnels suivants (le
module de Thièle le critère de thermicité le critère d’activation le nombre de Biot matériel et
le nombre de Biot thermique (fig1)
d) Réaction chimique
Classiquement, la vitesse de réaction r d’un réactif particulier s’exprime sous la forme

générale suivante :
7
𝑟 = 𝐾𝐶𝑠𝑛 (I.9)
𝐾 est la constante de vitesse apparente de la réaction, 𝑛 est un coefficient généralement
compris entre zéro et un, qui peut dépendre éventuellement de la concentration à la surface du
catalyseur 𝐶𝑠
On utilise préférentiellement une autre expression de la vitesse de réaction 𝑟 = 𝑘𝐶 𝑛 où
𝑘est la constante de vitesse apparente de la réaction et 𝐶 la concentration dans le flux gazeux.
En catalyse hétérogène, la vitesse de réaction est souvent rapportée à l’unité de surface de
catalyseur ou à la masse de celui-ci. D’autres grandeurs peuvent être choisies en fonction du
problème à traiter. Par exemple, si l’on cherche à dimensionner un réacteur, on peut choisir de
rapporter la vitesse à l’unité de volume de réacteur.
I-4 : La photo-catalyse
Selon la terminologie chimique classique, la photo-catalyse est définie comme un

phénomène naturel, à savoir thermodynamiquement favorisée, dans lequel une substance
accélère la vitesse d'une réaction chimique, induite par l'absorption de la lumière par un
catalyseur ou une molécule co-existante. Cette définition peut être la plus connue de la photo-
catalyse, car elle englobe tous les aspects du champ, y compris la photosensibilisation [11].
La photo-catalyse repose sur un processus électronique qui se produit à la surface d’un
catalyseur. Son principe inclut quatre étapes [3]:
 Absorption de photons par le catalyseur
 Production de paires-électron/trou ;
 Séparation des électrons et des trous ;
 Réactions d’oxydation et de réduction.
I-4-1 : La photo-catalyse homogène
Le couplage des oxydants puissants tels que l’ozone et le peroxyde d’hydrogène avec
des radiations UV en vue de dégrader les polluants [12].
❖ Couplage peroxyde/ultraviolet (H2O2/UV)
𝒉𝝊
𝑯𝟐 𝑶𝟐 → 𝟐𝑶𝑯⁰ (I.10)
❖ Couplage ozone/ultraviolet (O3/UV)
𝒉𝝊
𝑶𝟑 + 𝑯𝟐 𝑶 → 𝟐𝑶𝑯 + 𝑶𝟐 (I.11)
❖ Couplage réactif de Fenton/ultraviolet (Fe2+/H2O2/UV)
𝒉𝝂
𝑭𝒆𝟐+ + 𝑯𝟐 𝑶𝟐 → 𝑭𝒆𝟑+ + 𝑶𝑯− + 𝑯𝑶∗ (I.12)
8
❖ Reaction Like-Photo-Fenton (Fe3+/H2O/UV)

𝑭𝒆𝟐+ + 𝑯𝟐 𝑶𝟐 → 𝑭𝒆𝟑+ + 𝑯𝑶− + 𝑯𝑶° (I.13)
𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟐+ + 𝒉𝒗 → 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑯𝑶° (I.14)
I-4-2 : La photo-catalyse hétérogène
La photo-catalyse hétérogène fait partir des procèdes d’oxydation avancée. Son principe
repose sur la formation de la paire électron-trou (e-/h+) à la surface du catalyseur suite à
l’absorption de radiation photonique par le catalyseur engendrant ainsi l’apparition d’espèces
radicalaires très actives.
La figure I-4 illustre le principe simplifié en cinq étapes d’une réaction photo-
catalytique hétérogène.
Figure I- 4: Illustration Schématique d’une réaction photo-catalytique à la surface d’un

catalyseur.
a) Principe de la photo-catalyse hétérogène
Le principe de la photo-catalyse hétérogène repose sur l’excitation des électrons

externes (électrons de valences) du catalyseur appelé aussi semi-conducteur (exemple TiO2,
ZnO) par une énergie photonique d’une source naturelle ou artificielle. Cette énergie doit être
égale ou supérieure à l’énergie entre la bande de conduction et celle de valence connue par
l’énergie de la bande interdite (énergie de gap optique). Les électrons excités migrent de la
bande de valence (BV) laissant un trou positif vers la bande de conduction (BC), ainsi des
paires électron-trou (e-/h+) seront formées selon la réaction suivante illustrée avec le semi-
conducteur ZnO.
𝒁𝒏𝑶 + 𝒉𝝊 → 𝒁𝒏𝑶 + 𝒆− + 𝒉+ (I.15)
9
En conséquence, les sites des paires (e-/h+) entrent dans des réactions oxydoréductions
avec des espèces adsorbées à la surface du catalyseur comme H2O, O2, polluants pour générer
des espèces radicalaires ou oxyder les molécules polluantes. Ainsi par exemple, H2O et les
ions OH- réagiront avec les trous positifs pour former des radicaux hydroxyles OH• selon les
réactions ci-dessous :
𝑯𝟐 𝑶 + 𝒉+ ⦁
𝑩𝑽 → 𝑶𝑯 + 𝑯
+
(I.16)
+
𝑶𝑯− + 𝒉𝑩𝑽 → 𝑶𝑯⦁ (I.17)
Il est bien connu que les radicaux OH• se forment non seulement via les trous de la BV mais
également via les électrons de la BC. En effet, l'oxygène présent dans le fluide va piéger les
électrons de la BC pour former les anions super-oxydes (𝑂2⦁− ) selon la réaction suivante :
𝑶𝟐 + 𝒆− ⦁−
𝑩𝑪 → 𝑶𝟐 (I.18)
Ces anions super-oxydes vont conduire à la formation des radicaux (𝐻𝑂2• , 𝑂𝐻 ⦁ ) [eq7 8 9 6]
𝑶⦁− + ⦁
𝟐 + 𝑯 → 𝑯𝑶𝟐 (I.19)
𝟐𝑯𝑶⦁𝟐 → 𝑯𝟐 𝑶𝟐 +𝑶𝟐 (I.20)
𝑯𝑶⦁𝟐 + 𝑶⦁− ⦁−
𝟐 → 𝑯𝑶𝟐 +𝑶𝟐 (I.21)
𝑯𝑶⦁− +
𝟐 + 𝑯 →→ 𝑯𝟐 𝑶𝟐 (I.22)
𝑯𝟐 𝑶𝟐 + 𝒆− ⦁
𝑩𝑪 → 𝑶𝑯 + 𝑶𝑯
−
(I.23)
𝑯𝟐 𝑶𝟐 + 𝑶⦁− ⦁ −
𝟐 → 𝑶𝑯 + 𝑶𝑯 +𝑶𝟐 (I.24)
Ces intermédiaires (ion radical super-oxyde, hyper-oxyde, peroxyde d’hydrogène
radical hydroxyle). initient la transformation oxydative des substances organiques en produits
finaux de réaction (CO2, H2O et sels minéraux) [13]( eq)
𝑶𝑯⦁ +pollant→ produitinermediaires → 𝑪𝑶𝟐 , 𝑯𝟐 𝑶, 𝑵𝟐 (I.25)
L’efficacité de la dégradation photo-catalytique dépend fortement des conditions

opératoires telles que la nature du photo-catalyseur, sa concentration en suspension dans
l’eau…, [14] également du taux d’adsorption des molécules à la surface du semi-conducteur
[15]
I-5 : Facteurs influençant le procédé de photo-catalyse
Plusieurs paramètres influent sur l’efficacité photo-catalytique. Ces paramètres peuvent

être internes (paramètres intrinsèques) ou externes (paramètres extrinsèques). Parmi les
paramètres internes on peut citer la structure cristalline, la surface totale, la porosité, la
10
propriété optique du catalyseur, par ailleurs, dans les paramètres externes, on peut noter la
concentration du catalyseur, de l’oxygène et du polluant, le pH, la température, la nature et
l’intensité lumineuse et la présence d’autres ions ou molécules dans le milieu réactionnel.
Les paramètres en rapport avec les propriétés du photo-catalyseur ou intrinsèques sont
ceux liés aux propriétés du photo-catalyseur lui –même [16] [17]. (
Figure I- 5: Influence des cinq paramètres fondamentaux en photo-catalyse sur la vitesse de

réaction (A : masse de photo-catalyseur ; B : longueur d’onde ; C : concentration initiale du
réactif ; D : température ; E : flux photonique)
I-5-1 : L’effet de la structure cristalline
La vitesse de dégradation de certains polluants dépend de la structure cristalline du

photo-catalyseur obtenue par différentes synthèses. Ainsi par exemple, le catalyseur TiO2 peut
exister sous trois structures cristallines différentes, l’anatase, le rutile et la brookite. De même
pour le ZnO, il possède trois structures cristallines différentes wurtzite, blende de zinc ou
rocksalt et il peut également être considéré comme une alternative au TiO2 en raison de ses
propriétés optique similaire à celle de de TiO2.
Figure I- 6: Structure cristallines de ZnO en phase a) Rocksalt; b) blende de Zinc; et c) Wurtzite
11
I-5-2 : Influence du pH
Le pH est l’un des paramètres déterminant l’efficacité photo-catalytique. En effet,

l’adsorption du polluant est étroitement liée au pH du milieu. Ainsi, en solution aqueuse, le
pH affecte énormément la charge de la surface du catalyseur (elle peut être négative ou
positive selon le pH de la solution) comme il peut également avoir un effet sur la charge du
polluant à éliminer.
I-5-3 : Influence de la concentration en catalyseur
A faible concentration, la vitesse initiale de dégradation d’une grande variété de

molécules organiques, est directement proportionnelle à la concentration du catalyseur. En
revanche, pour des grandes concentrations en catalyseur, la suspension devient opaque et
l’absorption de la lumière par les particules de photo-catalyseur n’est pas totale ce qui
diminue l’efficacité de la réaction photo-catalytique, ce phénomène est connue par l’effet
d’écran [18].
I-5-4 : Effet de concentration de polluant
Généralement, il est admis que la vitesse de la réaction est fonction de la concentration

en réactifs et elle dépend aussi de la constante d’adsorption. La relation de la vitesse
réactionnelle est décrite par une équation mathématique connue par le modèle de Langmuir-
Hinshelwood. En négligeant en première approximation l’adsorption des produits et des
intermédiaires, la vitesse de dégradation est proportionnelle au taux de recouvrement des sites
actifs. Ainsi, à faible concentration, la vitesse apparente est directement proportionnelle à la
concentration en réactif, alors qu’à forte concentration (sites actifs saturés), la vitesse de
réaction est indépendante de la concentration [19] [20
I-5-5 : Paramètre optique (longueur d’onde (λ) et intensité)
Chaque photo-catalyseur possède ses propres propriétés optiques. L’efficacité photo-

catalytique dépend à la fois du domaine spectrale d’absorption c’est-à-dire la longueur d’onde
pour laquelle l’excitation des électrons est efficace et de l’intensité lumineuse pour un
rendement optique optimal.
Au fait, la paire électron-trou ne se forme que si l’énergie photonique d’irradiation ou
d’excitation est supérieure ou égale à celle de bande interdite du semi-conducteur. Cette
énergie (E en eV) est inversement proportionnelle à la longueur d’onde d’un photon (λ en m)
selon la relation de Planck suivante:
12
𝒉.𝒄
𝑬= (I.26)
𝝀
Avec h : constante de Planck (4,14.10−15 eV.s)

c : célérité de la lumière dans le vide (3,0.108 m.𝑠 −1 )
Par ailleurs, l’intensité lumineuse est un facteur crucial dans la dégradation photo-
catalytique. Il est très important que le réacteur soit bien éclairé. En fait, une bonne
illumination (forte intensité) de la surface du catalyseur favorise l’augmentation du taux de
formation des paires électron-trou.
I-6 : Les semi-conducteurs en photo-catalyse
Un semi-conducteur est caractérisé par sa capacité à adsorber simultanément deux

réactifs, qui peuvent être réduits et oxydés par une activation photonique grâce à une
absorption efficace. La capacité d’un semi-conducteur à subir le transfert d’un électron photo
induit vers un substrat adsorbé est gouverné par la position des bandes d’énergie du semi-
conducteur et du potentiel redox de l’adsorbat. Afin de réduire une espèce chimique, le
potentiel redox de la bande de conduction (BC) du semi-conducteur doit être inférieur à celui
de l’espèce chimique. A l’inverse, pour oxyder une espèce adsorbée, le potentiel redox de la
bande de valence (BV) du semi-conducteur doit être supérieur à celui de l’adsorbat (Tableau
I-1) [21] [3].
Les semi-conducteurs utilisés comme photo-catalyseurs à forte capacité d’absorption de
la lumière ont attiré une attention grandissante pour des applications environnementales dans
l’élimination des polluants organiques et inorganiques [21] Des catalyseurs tels que TiO2,
ZnO [22], ZnS [23], Ag2S [24 ], WO3, MoO3, ZrO2, SnO2, α-Fe2O3 [25]ont été énormément
étudiés au cours des dernières années en raison de leur forte activité dans la photo-dégradation
de colorants organiques et la photo-réduction des polluants inorganiques sous irradiation UV
ou visible.
Quant au choix d’un semi-conducteur pour le procédé photo-catalytique, il est limité par
des critères très sélectifs vis-à-vis de polluants à traiter [26].
Parmi ces matériaux, TiO2 est le plus populaire en raison de son activité photo
catalytique élevée, de sa bonne stabilité, de sa très faible toxicité, et de son très faible coût.
Comme la majorité des oxydes semi-conducteurs, le TiO2 a cependant d’inconvénient majeur,
son activité est limitée uniquement sous l’irradiation UV du fait l’énergie de sa bande
interdite qui se situe entre 3,1 et 3,23 eV correspondant aux longueurs d’onde dans la région
UV du spectre électromagnétique solaire. Par ailleurs, ZnO, grâce à ses propriétés physiques,
13
optiques et électroniques uniques, est l’un des premiers oxyde semi-conducteurs utilisé dans
les cellules solaires [27] ZnO peut être un photo-catalyseur de grand intérêt puisqu’il présente
de fortes activités également sous l’UV et en particulier sous le soleil ; cependant il montre
une diminution d’efficacité après un certain nombre d’utilisation du à la photo-corrosion
(réactions de compétition) de plus, le processus de recombinaison rapide e-/h+ affaiblissent
l’efficacité photo-catalytique. D’où l’intérêt du dopage.
Tableau I- 1 : Caractéristiques électroniques des semi-conducteurs usuels en photo-catalyse
hétérogène
I-7 : Le Dopage
L’alternative le plus testée par les auteurs afin d’améliorer le rendement photo-
catalytique des semi-conducteurs :l’élargissement de l’absorption au domaine visible et la
diminution de la recombinaison des paires électron/trou positif reste le dopage
Le dopage consiste à l'incorporation intentionnelle d'impuretés dans la maille cristalline
d’un semi-conducteur pour ajuster ou moduler ses propriétés optiques et chimiques [28].
Différentes méthodes de dopage ont été étudiées, Celles-ci sont liées à la nature du
dopant
• des métaux nobles (Ag Au, Pt, Rh Pd) permettent d’améliorer considérablement les
performances d’oxydation de certains polluants en phase gazeuse ou liquide que ce
soit pour une activation sous l’UV-A en servant de piégeurs passifs d‘électrons
limitant la recombinaison ou sous le visible [26] grâce à l’effet plasmonique de surface
qui dépend fortement de la taille des nanoparticules de métal (3-4 nm). Cependant,
l’usage des métaux nobles dans le dopage est très couteux.
• les métaux de transitions, (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, et Cu) [29]. Ils présentent alors des
propriétés photo-catalytiques prometteuses du fait de leur activation possible sous le
14
visible [30]. Cependant, la majorité des travaux adhèrent avec le fait que ce dopage,
augmente la recombinaison des charges (électrons et trous) [31]
• d’autres semi-conducteurs mixtes (TiO2@WO3; ZnO@SnO2; TiO2@Cu2O;
ZnMn2O4@TiO2, Cu2O@ZnO), le mélange des semi-conducteurs permet d’augmenter
la séparation de charges et donc limite les recombinaisons par l’activation photo-
catalytique (absorption des photons) d’un seul ou de deux semi-conducteurs
assemblés.
• des non métalliques (N C S Cl), le dopage par les non-métaux a également prouvé
son efficacité photo-catalytique sous la lumière visible et a réduit la recombinaison de
la paire électro-trou [32] [33].
Si le dopant est un métal de transition on parle de dopage cationique tandis qu’il s’agit
du dopage anionique lorsqu’il est un non métal.
Il existe deux types de dopage :
✓ , on parle de dopage de type n (n pour négatif) lorsque le composite est un donneur
d’électron ((des impuretés de la colonne V)
Dopage de type p
✓ on parle de dopage de type p (p pour positif) si le composite est un accepteur
d'électron (des impuretés de la colonne III de la classification périodique),
Dopage de type n
L’ajout des éléments dopants à TiO2 et ZnO ont comme résultats la formation de
nouveaux niveaux énergétiques dans la bande interdite de ces matériaux, la création de sites
de piégeage de porteurs de charge, la réduction du « band-gap » et l’amélioration de la surface
spécifique [34].
Figure I- 7: Les deux types de dopage p et n d’un semi-conducteur
15
I-8 : La photo-catalyse solaire
La génération artificielle des photons UV, pour la dégradation de polluants en milieu

aqueux, est un procédé couteux en énergie, lors du fonctionnement d’unités de traitement
photo-catalytique.
Le spectre solaire arrivant au sol s’étend de 280 jusqu’à 3000 nm en longueurs d’onde,
divisé en trois domaines l’ultraviolet (UV, 280-400 nm), le visible (Vis, 400-800 nm) et
l’infrarouge (IR, 800-3000 nm). Avec pour flux de radiation lumineuse (l’irradiance)
respectives 5 % (50 Wm-2), 40 % (400 Wm-2) et 55 % (550 Wm-2) du rayonnement solaire
reçu à la surface de la Terre peut être utilisé comme source d’énergie lumineuse gratuite pour
la photo-catalyse.
Figure I- 8: Spectre ASTM G173-03 (American Society for Testing and Material) solaire extra
atmosphère (AM0) et à la surface Terrestre (AM1.5
Les catalyseurs disponibles ne permettent d’exploiter que la part du rayonnement UV et

leurs rendements sont inférieurs à 1 % [35].
Un des enjeux majeurs est également de développer des catalyseurs innovants
photosensibles sous un spectre plus large pour exploiter efficacement les photons dans le
domaine du visible [36]. Dans cette optique, un semi-conducteur dopé ou allié par un ou des
éléments chimiques peut être envisageable pour élargir la gamme spectrale d’absorption vers
le domaine du visible. Afin de répondre à la problématique de la pollution, en proposant des
alternatives propres, l’utilisation de catalyseurs performants est donc nécessaire pour rendre
les procédés photo-catalytiques viables industriellement et respectueux de l’environnement.
Les procédés de dégradation des micropolluants organiques par photo catalyse solaire
ont reçu ces dernières décennies une attention particulière dans le cadre de la purification des
effluents. Leur utilisation s'inscrit dans une perspective de développement durable et leur
fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable [37].
16
Figure I- 9: Principe de la photo-catalyse hétérogène solaire sur une nanoparticule de ZnO
I-9 : Photo-réacteurs
En dépit de type de catalyseurs qui peut être soit en suspensions soit supporté [38], deux
configurations de photo-réacteurs sont utilisées en photo-catalyse, les photo-réacteurs à
éclairage naturelle et solaire.
I-9-1 : Les photo-réacteurs à irradiation artificielle
• Les réacteurs à irradiation radiale (lampe plongeante centrale)

La solution irradiée circule autour de la source lumineuse. Les parois du réacteur sont
généralement réfléchissantes ou recouvertes d’un média photo-catalytique. Parmi les formes
les plus courantes figurent les photo-réacteurs à immersion,
• -Les réacteurs à irradiation externe

Ils utilisent des sources lumineuses situées à l’extérieur du fluide à traiter, autour du
corps du réacteur. Les parois doivent alors être les plus transparentes possibles à la lumière
afin de ne pas absorber le rayonnement à la longueur d’onde émise par les lampes [39]. Les
formes les plus courantes sont les suivantes : à film de catalyseur à irradiation extérieure, [40]
I-9-2 : Photo-réacteurs solaires
Les différents collecteurs solaires ont été classés suivant le niveau de concentration des
photons obtenus à l’intérieur. Le rapport de concentration peut être défini entre le rapport de
l’aire d’ouverture du collecteur qui absorbe les rayons solaires et l’aire totale du réacteur.
Les premiers à être utilisé pour les applications photochimiques au traitement de l’eau
sont les collecteurs paraboliques à cuvette (> 400 °C),
17
I-10 : Source de lumière
La source de lumière est un facteur très important dans l’élaboration de réacteur photo-
catalytique. Les différents types utilisés en photo-catalyse sont :
• la lumière solaire (naturelle),
• la lumière crée par des lampes (artificielles)
Source artificielle : différentes lampes (à arcs, fluorescentes, incandescentes, les lasers)
41] permettent la génération de radiations pour différents domaines de longueurs d’onde. Le
choix d’une lampe se fait suivant l’énergie de réaction requis dans le processus. Les plus
utilisés en photo-catalyse sont les lampes à arcs ainsi que les lampes fluorescentes
Source solaire : La lumière solaire est en effet composée de toutes sortes de
rayonnements, caractérisées par leur gamme de longueur d’onde. Les photons, grains de
lumière qui composent ce rayonnement électromagnétique, sont porteurs d’une énergie
L’énergie solaire se subdivise en rayonnement ultraviolet (UV), visible, et rayonnement
infrarouge (IR). On remarque que la lumière visible représente 46 %, tandis que les
rayonnements ultraviolets représentent seulement environ de 5 % de spectre. Représentant un
atout pour la photo-catalyse
L’ensoleillement qui se définie par la durée d’exposition au soleil d’un lieu
géographique sur terre est un paramètre important pour la photo-catalyse.
L’association des semi-conducteurs photo-actifs sous la lumière visible et le soleil dans
des applications environnementales surtout dans les traitements des eaux représente une
alternative dans les pays très ensoleillés en particulier les pays en voie de développement.
18
Chapitre II : Applications de la Photo-catalyse Hétérogène
Chapitré II :
Applications dé la Photo-Catalysé Hétérogéné
II-1 : Introduction
La photo-catalyse hétérogène est un procédé d’oxydation avancé qui apparente au

processus chimique de la photosynthèse: les catalyseurs en général du dioxyde de titane et
l’oxyde de zinc (TiO2, ZnO) employés dans la photo-catalyse hétérogène utilisent l’énergie
lumineuse, l’eau et l’oxygène de l’air pour engendrer la formation d’espèces radicalaires très
réactives. Ces derniers sont capables de décomposer certaines substances organiques et
inorganiques.
De ce fait, la photo-catalyse trouve sa place dans une large gamme d’application, en
particulier environnementales. En effet, plusieurs études ont prouvé son application dans le
domaine environnemental, des applications habituelles comme l’élimination des polluants
organiques bio-récalcitrants jusqu’à la stérilisation, la désinfection, la récupération des
métaux et surtout récemment à l’obtention des surfaces autonettoyantes en passant par les
procédés de base celles de destruction des polluants de l’eau et dans l’air. Autant dans le
domaine énergétique par la réduction de CO2 que dans la production de l’hydrogène.
II-2 : Applications environnementales
II-2-1 : Traitement de l’eau
La pollution de l’eau peut être provoquée par diverses sources de pollution, les rejets
agricoles (des pesticides, des engrais), les rejets industriels ainsi qu‘aux rejets domestiques.
Les procédés de traitements conventionnels comme l’adsorption, la coagulation-floculation, la
précipitation peuvent clarifier les eaux de rejets sans autant satisfaire les normes de rejets qui
de plus en plus drastiques. De plus, ces traitements génèrent d’énorme quantité de boues
qu’on doit impérativement stabiliser. La solution à ces problèmes peut être apportée par les
procédés d’oxydation avancés (POA), très intéressantes pour la dégradation de polluants
organiques bio-récalcitrants. Ces techniques sont complémentaires aux techniques
conventionnelles. Le traitement chimique par les POA peut conduire à la minéralisation
complète des polluants en CO2 et autres composés minéraux tels que Cl-, SO42-, NH4+.
19
Parmi les POA, la photo-catalyse hétérogène est très intéressante du fait que c’est un
procédé non-consommateur de produits chimiques et non-générateur de déchets. De plus, que
le soleil, une énergie gratuite, peut être utilisé comme source d’irradiation, s’intéresse de plus
en plus à la photo-catalyse comme procédé de traitement de l’eau car l’utilisation de l’énergie
solaire en fait une solution économique et adéquate pour dégrader certains polluants
organiques présents dans l’eau avec une attention particulière pour les polluants émergents
[42].
La dépollution de l’eau consiste soit à la photo-dégradation de polluants organiques ou à
la photo-réduction des polluants inorganiques.
a) Polluants organiques
De très nombreuses recherches académiques s’intéressent à la dégradation de polluant

organique dans l’eau. La variété des polluants pouvant être minéralisés est très grande car elle
porte sur l’ensemble des produits organiques de synthèse, des solvants, des pesticides, des
colorants, etc. En général, la purification de l’eau résulte de l’oxydation totale et de la
minéralisation en CO2 et H2O de la partie hydrocarbonée. Chaque hétéroatome conduit dans
le meilleur des cas à un produit minéral final (produits soufrés en sulfate…). Le colorant bleu
de méthylène est l‘un polluant de référence pour analyser les performances photo-catalytiques
de nanoparticules, sous forme de poudres ou de films [43]. Suite à des raisons économiques, il
est parfois nécessaire de coupler la photo-catalyse à d’autres procédés bien qu’elle permette
d’éliminer efficacement la quasi-totalité des molécules organiques.
b) Polluants inorganiques
La dépollution inorganique consiste à la réduction du polluant minéral généralement les

métaux qui se trouvent à un degré d’oxydation élevée forme sous laquelle ils sont très toxique
(Cr(VI) par exemple). En effet, la photo-catalyse peut éliminer certains métaux lourds à
l’exemple du plomb (Pb2+) et réduire d’autres en présence de photo-catalyseurs dopés par
certains métaux surtout les métaux nobles (Ag+, Pd2+, Au3+, Pt4+, Rh3+, Ir4+) [44]. A l’exemple
de cette dernière on peut citer par la photo-réduction du Cr(VI) très toxique en Cr(III)
beaucoup moins toxique [45]. L’équation générale de photo-réduction des métaux est la
suivante :
𝑴𝒏+ + 𝒏𝟐𝑯𝟐 𝑶 → 𝑴𝟎 + 𝒏𝑯+ + 𝒏𝟒𝑶𝟐 (II.1)
Par ailleurs, dans le cas des produits minéraux soufrés (H2S, HS-, S2-, SO2, S2O32-) le
soufre est oxydé en sulfate SO42- très stable, les phosphites en phosphates, les ions cyanure
CN- en ions iso-cyanate OCN- hydrolysés ensuite en carbonate d’ammonium.
20
II-2-2 : Traitement de l’air
Les surfaces photo-catalytiques ont le potentiel d'agir contre une variété de polluants
d’air émanent des odeurs, des composés organiques volatils (COV), le formaldéhyde,
l'ammoniac et des substances gazeuses acides (NOx, SOx). Une variété de techniques est
disponible qui décomposent ces polluants.[46] Ces techniques de l’épuration de l’air se
décomposent en deux familles :
 Les épurateurs d’air utilisés en intérieur, mobiles (unité autonome), fixes
(plafonnier, console murale) ou couplés au réseau de ventilation (: Chauffage, Ventilation
et Conditionnement de l’air)
 Des matériaux dits « photo-actifs » utilisés pour le traitement de l’air intérieur ou
extérieur (peintures de décoration, carrelages, revêtements de plaques ou de dalles, béton,
ciments, enduits, céramiques, verres autonettoyants, peintures mais aussi bitumes) [47].
En interne, la photo-catalyse réagit sur les microorganismes sous l’effet bactériostatique
ou bactéricide ainsi que sur la dégradation des certains COV. Alors qu’en extérieur la photo-
catalyse permet la dégradation de polluants comme les dioxydes d’azote.
°𝑶𝑯(𝒂𝒒) + 𝑵𝑶𝟐(𝒈) → 𝑯𝑵𝑶𝟑(𝒂𝒒) (II.2)
II-3 : Application énergétique
II-3-1 Production d’Hydrogène
a) A partir d’un alcool
Par déshydratation, la réaction photo-catalytique sur un alcool pur aboutit à la formation

d’hydrogène et de l’aldéhyde (ou la cétone) correspondant à l’alcool choisi. Suivant ce
mécanisme [48] (Figure II-1).
Figure II- 1: Mécanisme de déshydrogénation photo-catalytique d’un alcool
21
Le reformage photo-catalytique de composés organiques tels que les alcools, est une
autre méthode de production d’hydrogène. Ces réactions sont généralement constituées de
plusieurs étapes successives aboutissant à la formation de CO2 et H2, son mécanisme est
constitué de trois étapes successives:
-déshydrogénation du méthanol
-former l’acide formique et de l’hydrogène
- la dissociation de l’acide formique en hydrogène et en dioxyde de carbone.
𝒉𝒗.𝒄𝒂𝒕
𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 → 𝑯𝑪𝑯𝑶 + 𝑯𝟐 (II.5)
𝑯𝑪𝑯𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯 + 𝑯𝟐 (II.6)
𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯 → 𝑪𝑶𝟐 + 𝑯𝟐 (II.7)
b) A partir de l’eau (H2O)
Connue par « Water splitting » la réaction thermodynamiquement impossible de

production de H2 à partir de H2O peut être possible soit par un procédé électrochimique ou
soit par un procédé photo-catalytique. L’objectif de ce dernier est d’utiliser l’énergie solaire
en présence d’un photo-catalyseur pour obtenir de l’hydrogène qui servira à la production de
l’électricité via une pile à combustible, avec l’eau comme seul sous-produit [49].
Deux demi-réactions électrochimiques : l’oxydation de l’eau (Eq. 2.3) et la réduction du
proton (Eq. 2.4) régissent ce mécanisme.
𝑯𝟐 𝑶 + 𝟐𝒉+ → 𝟏𝟐𝑶𝟐 + 𝟐𝑯+ (II.8)
𝟐𝑯+ + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 (II.9)
La paire e /h est générée à partir de l’irradiation d’un semi-conducteur par des photons
- +
lumineux.
L’exigence du choix du catalyseur qui doit présenter une bande de conduction avec un
potentiel électrochimique inférieur à celui du couple redox H+/H2 pour réduire l’hydrogène et
présenter une bande de valence avec un potentiel électrochimique supérieur à celui du couple
redox O2/H2O pour oxyder l’eau, limite cette réaction.
La conversion d’énergie solaire en hydrogène reste faible pour cette réaction, inférieure
à 0,5 %
La photo-électrolyse est une technique de dissociation de la molécule d’eau qui est
assurée par rayonnement solaire. Elle peut être réalisée par une cellule photo-électrode
couplée (PEC figure II-2) [50] associant une photo-anode permettant l’oxydation de l’eau en
oxygène et d’une photocathode servant à la production de H2 la photo-électrochimie repose
sur quatre principes : [51]
22
✓ génération d’une charge électronique à la surface de la photo-anode soumise au

rayonnement solaire, produisant des paires électron–trou
✓ l’oxydation de l’eau à la photo-anode par les trous produisant des molécules d’oxygène
(O2).
✓ le transport des ions hydrogène (H+) et des électrons de la photo-anode à la cathode,
respectivement via l’électrolyte et la connexion électrique (la cathode pouvant être une
photocathode induite par la lumière).
✓ réduction des ions H+ à la cathode sous forme de molécules d’hydrogène (H2) à l’aide
des électrons.
Figure II- 2: Cellules DS-PEC à la base de composes moléculaires de dissociation photo-induit de

l’eau (A) photocathode (B) photo-anode (C) photocathode et photo-anode couplées.
II-3-2 : La réduction du CO2
La réduction par photo-catalyse du dioxyde de carbone, molécule

thermodynamiquement inerte et très stable, a pour objectif de réduire sa quantité´ dans
l’atmosphère tout en le valorisant par la synthèse de combustibles (solar fuel) ou d’autres
molécules organiques d’intérêt. Ces réactions assimilées à une photosynthèse artificielle
aboutissent à la production d’acide formique, de formaldéhyde, de méthanol, de méthane,
mais aussi de monoxyde de carbone.
En 1979, Inoue et Fujishima et al. ont été les premiers à faire part d’étude concernant
l’utilisation de semi-conducteurs inorganiques opérants pour la réduction photo-catalytique du
CO2 avec H2O en méthanol, acide formique et formaldéhyde [52].
23
Depuis, de nombreux autres systèmes photo-catalytiques employant quelques semi-

conducteurs photo-catalytiques, non seulement TiO2 mais aussi ZrO2, Ga2O3, Ta2O5 et SrTiO3
ont été étudiés [53].
Bien qu’il reste de nombreux problèmes à résoudre, comme la faible sélectivité ou le
faible rendement quantique, le développement de photo-catalyseurs semi-conducteurs semble
intéressant. En effet, la combinaison de semi-conducteurs avec des Co-catalyseurs comme des
nanoparticules de Pt, Cu et RuO2, ou encore des complexes métalliques [54] [55] présentent
une activité pour la réduction de CO2 ainsi que les semi-conducteurs inorganiques, plus
particulièrement les oxydes de métaux, sont des solides stables et des collecteurs de lumière
efficaces.
Comme mentionné auparavant, l’absorption de lumière par un semi-conducteur
provoque le transfert d’un électron de la bande de valence (BV) vers la bande de conduction
(BC). Une paire électron-trou est généré simultanément, l’électron (e-) excité migre vers la
BC laissant un trou (h+) dans la BV [56]. Les électrons peuvent, selon leur potentiel, être
utilisés pour la réduction du CO2. Une série de demi-réactions de réduction du CO2 ainsi que
leurs potentiels associés est présentée ci-dessous [57].
𝑪𝑶𝟐 + 𝒆− → 𝒄𝒐−
𝟐 (II.10)
𝑪𝑶𝟐 + 𝟐𝑯+ + 𝒆− → 𝑪𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 (II.11)
+ −
𝑪𝑶𝟐 + 𝟐𝑯 + 𝟐𝒆 → 𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯 (II.12)
𝑪𝑶𝟐 + 𝟒𝑯+ + 𝟒𝒆− → 𝑯𝑪𝑯𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 (II.13)
+ −
𝑪𝑶𝟐 + 𝟔𝑯 + 𝟔𝒆 → 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 + 𝑯𝟐 𝑶 (II.14)
+ −
𝑪𝑶𝟐 + 𝟖𝑯 + 𝟖𝒆 → 𝑪𝑯𝟒 +𝑯𝟐 𝑶 (II.15)
𝟐𝑯+ + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 (II..16)
D’autre part, le trou photo-généré est neutralisé par l’injection d’électron venant d’une
espèce donneuse (réducteur). Pour utiliser H2O comme réducteur, le potentiel de la BV doit
être plus positif que le potentiel d’oxydation de l’eau.
II-4 : Conclusion
En somme, en dépit de sa limitation par un certain nombre de contraintes liées

essentiellement au coût de la séparation post traitement curative ou préventive, de santé
publique ou simplement acteur de notre confort moderne, solution technique à des problèmes
industriels et à impact fort sur l’environnement.
24
Chapitre III : Synthèse et Caractérisations de photo-catalyseur à base de ZnO
Chapitre III :
Synthèse et caractérisations de photo-
catalyseur à base de ZnO
III-1 : Introduction
Plusieurs semi-conducteurs ont été testés dans la photo-catalyse comme TiO2, ZnO,
ZnS, WO3, GaP, Fe2O3 et CdS [58].
L’oxyde de zinc est un semi-conducteur avec une bande interdite de 3,3 eV. De ce fait,
cet oxyde est capable d’absorber le rayonnement ultra-violet à 375 nm. Celle-ci représente
environ 3 à 5 % du spectre solaire reçu par le sol. Pour pouvoir augmenter l’efficacité photo
catalytique du ZnO sous le visible et en général sous le soleil (source de rayonnement
naturelle, donc gratuite), plusieurs études ont été orientées vers la modification du ZnO lors
de sa préparation, par imprégnation ou par dopage d’éléments capables d’augmenter son
absorption spectrale dans le domaine visible [59].
Les premiers éléments testés comme dopant d’oxyde de Zinc ont été les métaux nobles
comme le platine, l’or et l’argent [60],[61] ensuite les métaux de transition M (M = Ce, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu et W) [62] [63]
Dans notre travail nous avons choisi de doper l’oxyde de Zinc par le Tungstène, du fait
qu’il peut apporter une légère coloration à l’oxyde de Zinc préparé et par la suite d’étendre
son spectre d’absorption dans le domaine du visible.
III-2 : Synthèse de l’oxyde de Zinc dopé au tungstène
Une solution contenant une masse du ZnSO4 dissoute dans l’éthanol par effet
ultrasonique a été mélangée avec une autre solution contenant une masse du Na2WO4 dissoute
dans une solution d’ammonium de concentration 10-1mM. Le mélange a été mis dans
l’autoclave et par la suite dans l’étuve à 160°C pendant 24 heures. Le matériau obtenu est
séparé par filtration, lavé plusieurs fois puis séché à 60°C toute une nuit, ce matériau est noté
dans la suite de ce travail W-ZnO_N.C.
Un traitement thermique a été réalisé à 450°C pendant 1 heure afin d’obtenir une bonne
cristallinité. Le matériau obtenu est noté respectivement W-ZnO_450.
25
Les matériaux préparés ont été caractérisés par différentes techniques : la

thermogravimétrique (ATG), la diffraction aux rayons X (DRX), la microscopie électronique
de balayge (MEB) et l’adsorption et la désorption de N2 à 77 K pour le calcul de la surface
SBET (BET).
III-3 : Caractérisation des matériaux préparés
III-3.1 : Par ATG
L‘analyse thermogravimétrique (ATG) a été réalisée en utilisant un thermo-analyseur

Netzsch TGA 409 PC, au laboratoire «CMOS» de l‘institut Charles Gerhardt à l‘université de
Montpellier 2 (France), dans une gamme de température de 20-800°C, avec une vitesse de
chauffage de 20°C/minute.
100
3%
Perte de masse (%)
98
96
4,2%
94
92 450°C
90
0 200 400 600 800
Température (°C)
Figure III- 1: Analyse thermogravimétrique de W-ZnO_N.C.
L‘analyse thermogravimétrie (figure III-1) de W-ZnO_N.C montre deux branches

principales de perte de masse: jusqu‘à 220 °C, une perte de 3% est signalée, elle est due à la
perte de quantité d‘eau adsorbée, dans la deuxième branche, un taux de 4,2% de perte a été
notée entre 350 °C et 450 °C, elle est probablement due à la perte des carbonates et de l‘eau
intercalées.
III-3.2 : Par DRX
L’analyse par diffractions des rayons X a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre
automatique de marque X’Pert PHILIPS travaillant sur la radiation monochromatique Kα1 du
Cu (λ= 1,54056 Ǻ) au laboratoire « CMOS » de l’université Montpellier II (France).
26
Les diffractogrammes des matériaux préparés sont présentés dans la figure III-2.
W-ZnO_450
W-ZnO_N.C
10 20 30 40 50 60 70
2  (degré)
Figure III- 2: Diffractogrammes des matériaux préparés et de W-ZnO_450.
La figure III-2 montre les diagrammes DRX du ZnO dopé W nanocomposite.

L'échantillon a montré une wurtzite hexagonale structure cristalline et cristallinité élevée de
ZnO. Les pics à 2θ = 31,7, 34,5, 36,7, 47,7, 56,5, 62,9 et 67,9 sont associés à (100), (002),
(101), (102), (110), (103) et (112) [64], plans de la wurtzite hexagonale ZnO structure. Les
pics de diffraction du W-ZnO sont larges, indiquant une petite taille de cristal de cet
échantillon. Le DRX motif du catalyseur W-ZnO montre qu'il n'y a pas changement de la
structure cristalline lors du dopage au tungstène processus. Cependant, il peut être indiqué que
les ions W(VI) sont uniformément dispersés sur des nanoparticules de W-ZnO calciné à
450°C sous forme de grappes WO3 hautement dispersées.
III-3.2 : Par Microscopie électronique à balayage (MEB)
La morphologie de surface de nos échantillons a été observée par Microscopie

Electronique à Balayage (MEB) de marque HITACHI S-4800, du laboratoire «CMOS» de
l‘institut Charles Gerhardt à l‘université de Montpellier II (France).
Les micrographies (figure III-3 (a)) montrent que le W-ZnO N.C avant le traitement
thermique est une structure comportant des formes lamellaires. Après le traitement thermique
(Figure III-3 (b)) nous observons une augmentation de la taille des grains en fonction de la
température, de manière générale le matériau W-ZnO_450 semble constitué de grains
arrondis, plus ou moins fusionnés les uns aux autres, pas de structure lamellaire. De plus,
quelques faces lisses et de forme différente sont présents au milieu des grains. Cependant, il
27
semblerait que ces facettes sont moins abondantes et les grains excessivement petits ainsi le
matériau a été profondément transformé.
a b
Figure III- 3: Microscopie électronique à balayage des matériaux préparés (a).W-ZnO-N.C,

(b).W-ZnO_450
III-3.3 : Par mesure de la surface spécifique
Les mesures texturales ont été effectuées à l’aide de l’appareil volumétrique

d’adsorption d’azote automatisé Micromeritics ASAP 2020du Laboratoire « CMOS » de
l’université Montpellier II (France).
Les échantillons ont été soumis au préalable à un dégazage à pression réduite, à 120° C,
pendant 5 heures. La surface spécifique des matériaux préparés a été déterminée par la
méthode BET à partir de l’isotherme d’adsorption de l’azote gazeux à 77 K. Les valeurs des
surfaces SBET (calculées par le logiciel de l’appareil) sont présentées dans le tableau III-1.
Tableau III- 1: Résultats des surfaces spécifiques obtenues à partir des transformés des
équations de BET des isothermes d’adsorption de N2.
Echantillons SBET (m2 g-1) Dmoy (Å) V pore (cm3 g-1)
W-ZnO_N.C 66,17 283,58 0,398
W-ZnO_450 50,70 372,53 0,295
ZnO 51,85 102,83 0,109
Le matériau non calciné W-ZnO_N.C présente une surface BET qui approche les 66,17
m2/g. Le traitement thermique à 450°C réduit cette surface jusqu’à 50,70 m2/g. Cette surface
est proche de celle du ZnO commercial qui est de 51,85 m2/g.
28
Chapitre IV : Application des matériaux préparés à la réduction photo-catalytique de Cr(VI) sous le
soleil
Chapitre IV : Application des matériaux

préparés à la réduction photo-catalytique
de Cr(VI) sous le soleil
IV-1. Introduction
Le chrome a été découvert dans l’Oural à Beresovsk dans du minerai de plomb rouge
(crocoite) à la fin du XVIIème siècle par le chimiste français Nicolas Louis Vauquelin (1763-
1829). L’élément chrome (Cr )ne se trouve pas à l’état libre dans la nature, il est plutôt trouvé
sous forme de complexes avec l’oxygène, le fer ou le plomb, formant des oxydes.
Le chrome est l’un des métaux les plus largement employés dans l’industrie grâce à la
solidité, la dureté et la résistance à la corrosion qui le caractérisent. Dans les industries
chimiques, ce sont surtout les bichromates qui sont les plus employés. Les sels hexavalents,
totalement solubles, sont utilisés en tannerie, dans la peinture et la teinture, les explosifs, la
céramique, le traitement du bois de même que par l’industrie papetière.
La forme hexavalente du chrome est la plus problématique ; le chrome (VI) est très
toxique mais aussi très soluble dans l’eau sous cette forme. Cette solubilité lui confère une
grande mobilité dans les écosystèmes. Le chrome hexavalent a été considéré comme l’un des
polluants les plus toxiques à cause de ses propriétés cancérigènes et tératogéniques sur l’être
humain. Il est devenu un grave problème de santé [65].
La toxicité du chrome dépend non seulement de sa concentration mais aussi de son
degré d’oxydation. En effet, il est communément admis que le chrome (VI) est beaucoup plus
toxique que le chrome (III). Le chrome (III) est un nutriment essentiel pour les êtres vivants
puisqu’il joue un rôle indispensable dans le métabolisme glucidique comme activateur de
l’insuline [66].
Le chrome (VI) est dangereux pour la santé, principalement pour les personnes
travaillant dans l’industrie de l’acier et du textile. Les personnes qui fument du tabac ont aussi
un risque plus important d’exposition au chrome. Le chrome (VI) peut avoir d’autres
conséquences qui sont éruptions cutanées, ulcères, problèmes respiratoires, système
immunitaire affaiblis, dommage au foie et aux reins, il peut aussi altérer le matériel génétique
et provoquer des cancers [67].
Dans la littérature, plusieurs procédés ont été utilisés pour l’élimination et la
récupération du chrome. Nous développons ci-dessous les principaux procédés :
29
soleil
• Les procédés membranaires (osmose inverse, électrodialyse, nanofiltration,

ultrafiltration).
• Les procédés chimiques (coagulation, précipitation, complexation, extraction par
solvant).
• Les procédés biologiques (bio-réduction, bio-remédiation).
• Les procédés d’adsorption (échange d’ions, résine spécifique).
Dans ce chapitre, nous présentons les résultats de la photo-réduction d‘un polluant
inorganique (chrome hexa valent), dans un milieu aqueux en présence de ZnO dopé par le
Tungstène sous la lumière naturelle.
IV-2. Résultats et discussions
IV-2.1. Etablissement de la courbe d’étalonnage
La droite d’étalonnage doit obéir à la loi de Béer-Lambert :
Abs = ε. ℓ. C ……………………………………………. (IV.1)
Avec,
Abs: L’absorbance à une longueur d’onde λ,
ε: Coefficient d'extinction spécifique du soluté (L.mol−1.cm−1). Elle dépend de la
longueur d'onde, la nature chimique de l'entité et la température,
ℓ: Epaisseur de la cellule optique (cm),
C: La concentration molaire de la solution (mol. L−1).
Au préalable de l’application, une courbe d’étalonnage est utilisée pour convertir les
absorbances en concentrations.
La courbe d’étalonnage pour le chrome VI à λmax=540 nm est présentée sur la Figure IV-1.
0,40
y=0,76086 x
0,35 R2=0,9995
0,30
0,25
ABS (ua)
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
C (mg/L)
Figure IV- 1: Etalonnage de solution de Cr(VI) par spectrophotométrie à λmax = 540 nm.
30
soleil
IV-3.1. Cinétique d’adsorption
a) En présence de l’acide oxalique
La cinétique d’adsorption du chrome (VI) par le W-ZnO_450 et le ZnO, a été menée

dans un bécher de 250 ml contenant 100 mL d’une solution de 10 mg/L en chromate et 0,1 g
de matériau mis sous agitation à l’abri de la lumière avec une solution d‘oxalate à 10 mg/L à
pH 3,2 et à température ambiante. Des prélèvements ont été effectués à des intervalles de
temps réguliers pendant 2 heures puis centrifugés. Les concentrations à l’équilibre en Cr(VI)
dans les surnageant, après complexassions au diphénylcarbazide, sont analysées à 540 nm à
l’aide d’un spectrophotomètre UV‐vis HACH DR4000.
Les résultats cinétiques d’adsorption du Cr (VI) par le matériau W-ZnO_450 et le ZnO

sont présentés dans la figure IV-2. Ils décrivent les quantités adsorbées en fonction du temps
de contact.
W-ZnO_450
ZnO
5
4
Q t ( mg / g )
0 20 40 60 80 100 120
t (min)
Figure IV- 2: Cinétique d'adsorption du chrome (VI) par les deux matériaux.
b) En absence de l’acide oxalique
Dans les mêmes conditions que précédentes, 100 mL d’une solution de 10 mg/L en
Cr(VI) à pH naturel et 0,1 g de matériau W-ZnO_450 a été mis en suspensions sous agitation
modérée et à l’abri de la lumière. Des prélèvements ont été effectués à des intervalles de
temps réguliers durant 120 minutes, puis centrifugés. La concentration résiduelle en Cr(VI)
dans les surnageant ont été analysées comme ci-dessus. Les résultats obtenus ont été
comparés avec la cinétique d’adsorption du matériau au chrome (VI) en présence de l’acide
oxalique.
31
soleil
Q t (mg/g)
3
2
W-ZnO_450 sans acide oxalique
W-ZnO_450 avec acide oxalique
1
0 20 40 60 80 100 120
t (min)
Figure IV- 3: Cinétique d'adsorption du chrome (VI) par le matériau W-ZnO_450 en présence
et absence d’acide oxalique.
Il en ressort du graphe que la cinétique d’adsorption du chrome (VI) par le matériau W-

ZnO_450 est plus rapide que celle par ZnO. En effet, l’équilibre est atteint après 30 min de
temps de contact pour le matériau en présence et en absence de l’acide oxalique, et après 10
min pour le ZnO en présence de l’acide oxalique. Par ailleurs, la quantité adsorbée par le
matériau synthétisé est environ cinq fois plus supérieure que celle obtenue par ZnO en
présence d’oxalate, En effet, des quantités d‘adsorption à l‘équilibre de Cr(VI) de 5,2 et 4,8 mg/g
ont été obtenues en absence et en présence d‘oxalate respectivement.
IV-3.2. Modèles Cinétiques
Le processus d’adsorption est un phénomène de transfert de masse de la phase liquide

ou gaz vers un solide. Ce transfert se fait en un temps généralement rapide sauf dans certains
cas à cause de la taille des molécules de l’adsorbat et celle des pores du matériau. La vitesse
du transfert peut être exprimée par des modèles cinétiques.
La cinétique d’adsorption est en général du premier ou du second ordre. Le modèle

cinétique du premier d’ordre connu par l’équation de Lagergren [68] est de la forme suivante :
𝐝𝐐
= 𝐤 𝟏 (𝐐𝐞 − 𝐐𝐭 )……………………………….……..……..(IV.2)
𝐝𝐭
En intégrant l’équation III-2 entre les instants t=0 et t=t on obtient l’équation III-3:
𝐋𝐧(𝐐𝐞 − 𝐐𝐭 ) = 𝐋𝐧𝐐𝐞 − 𝐤 𝟏 ………………………………..(IV.3)
32
soleil
Qe et Qt représentent les quantités adsorbées du soluté en mg par g de l’adsorbant à la

saturation en monocouche et à l’instant t respectivement ; k1 (min-1) la constante cinétique
d’adsorption du premier ordre et t (min) le temps de contact.
La cinétique du premier ordre peut être représentée par un autre modèle exprimé dans
l’équation suivante:
𝐥𝐧(𝟏 − 𝐔(𝐭)) = −𝒌′ 𝒕………………………………(IV-4)
k’ (min-1) représente la constante de vitesse et U(t)= (C0-Ct)/(C0-Ce) avec C0, Ct et Ce en

mg/l les concentrations initiale du soluté dans la solution, à l’instant t et à l’équilibre
respectivement.
Le modèle cinétique du second ordre ou modèle de Ho et McKay [69-70] peut être

exprimé par l’équation suivante :
𝐝𝐪
= 𝐤 𝟐 (𝐐𝐞− 𝐐𝐭 )𝟐……………………………..….. (IV-5)
𝐝𝐭
Après intégration de l’équation III-5 on obtient une forme linéaire d’équation suivante :
𝐭 𝟏 𝟏
=𝐤 𝟐 + 𝐐 𝐭 …………….……………………(IV-6)
𝐐𝐭 𝟐 𝐐𝐞 𝐞
Le tracé de t/Qt en fonction de t donne une droite de pente 1/Qe et d’ordonné à l’origine
1/k2Qe2.
Qe et Qt représentent les quantités adsorbées du soluté en mg par unité de masse (g) de

l’adsorbant à l’équilibre et à l’instant t respectivement, k2 (g.mg-1.min-1) la constante de
vitesse apparente du second ordre et t (mn) le temps de contact.
Les tracés des résultats d’adsorption de chrome (VI) par les deux matériaux selon les
deux modèles sont présentés dans les Figures III-5 et 6.
33
soleil
W-ZnO_450
ZnO
0,5
0,0
y= -0,0383x + 0,7409
-0,5 R2= 0,8734
Ln (Qe-Qt)
-1,0
-1,5 y= -0,05391x - 1,24905

-2,0 R2= 0,55773
-2,5
-3,0
-3,5
5 10 15 20 25
temps de contacte (min)
Figure IV- 4: Application du modèle cinétique du pseudo-premier ordre à l’adsorption de

chrome (VI) par W-ZnO_450 et ZnO.
W-ZnO_450
160
ZnO
140
120
100 y= 1,1415x + 3,56774

R2= 0,99958
80
t/Qt
60
y= 0,20294x + 1,03325
40 R2= 0,99824
20
0 20 40 60 80 100 120
Temps de contacte (min)
Figure IV- 5: Application du modèle cinétique du pseudo-second ordre à l’adsorption de

chrome (VI) par W-ZnO_450 et ZnO.
34
soleil
1,4
6,0
1,2
y=-0,05821x + 1,55814 5,5
y= 0,1832x + 2,1980
1,0 R2= 0,9817 5,0 R2=0,9960
Ln (Qe-Qt)
0,8
t/Qt
4,5
0,6
4,0
0,4
3,5
0,2
3,0
0,0
2,5
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
temps de contacte (min) temps de contacte (min)
Figure IV- 6: Application du modèle cinétique du pseudo-premier ordre et pseudo-second ordre

à l’adsorption de Cr(VI) par W-ZnO_450 sans oxalate.
Les valeurs des paramètres cinétiques des deux modèles ont été déterminées à partir des
tracés des figures-IV.4, figures-IV.5 et figures-IV.6 et sont regroupés dans le tableau-IV.1.
Tableau IV- 1: Les paramètres des deux modèles appliqués à l’adsorption Cr (VI) par le ZnO et
le matériau en présence et en absence d’oxalate.
Qe, exp Premier Ordre Second Ordre

(mg/g)
Matériaux k1 Qe,the R2 k2 Qe, the R2
(mn-1) (mg/g) ((mg/g)-1mn-1) (mg/g)
ZnO 0,8 0,054 0,28 0,873 0,37 0,87 0,999
En présence 4,8 0,038 2,09 0,557 0,04 4,95 0,998

d’oxalate
W-ZnO_450 en absence 5,2 0,052 4,75 0,981 0,01 5,41 0,996
d’oxalate
Qe,exp: quantité expérimentale adsorbée à l’équilibre
Qe,the: quantité théorique adsorbée à l’équilibre
35
soleil
Selon les coefficients de corrélation des deux modèles, les résultats de la cinétique
d’adsorption sont beaucoup plus en adéquation avec le modèle de pseudo-second ordre
qu’avec celui de pseudo-premier ordre. En effet, les coefficients de corrélation R2 du pseudo
second ordre sont largement supérieurs à 0,9, alors qu’ils sont médiocres dans le cas du
pseudo premier ordre. De plus, les capacités d’adsorption théorique du chrome (VI)
déterminées par le modèle pseudo-second ordre sont très proches des valeurs expérimentales
alors que celles déterminées par le modèle pseudo-premier ordre sont largement différentes
pour le ZnO et le matériau en présence d’acide oxalique. Par contre, les paramètres de la
cinétique d’adsorption du matériau en présence d’oxalate sont adéquats aux deux modèles.
Par ailleurs, la capacité d’adsorption de W-ZnO_450 en absence d’oxalate est légèrement
supérieure à celle de W-ZnO_450 en présence d’oxalate, et cette dernière est cinq fois plus
supérieure que celle obtenue avec ZnO.
IV-3.3. Isotherme d’adsorption
Les isothermes d’adsorption sont établies à pH naturel 5,65 dans des suspensions de
rapport solide/solution de 1 g/L en présence de W-ZnO_450 et ZnO. La concentration en
chrome (VI) varie entre 7,5 et 20 mg/L. Après un temps d’équilibre de 60 min à l’obscurité,
les suspensions sont séparées par centrifugations et les concentrations à l’équilibre dont les
surnageant sont analysées comme précédemment.
L’adsorption est régie par une équation mathématique mettant en relation la quantité
adsorbée et la concentration à l’équilibre du soluté. Ainsi, le tracé de la quantité adsorbée par
unité de masse de solide en fonction de la concentration à l’équilibre de l’adsorbat et à
température constante représente l’isotherme d’adsorption. Les modèles les plus couramment
utilisés sont ceux de Freundlich et de Langmuir.
Modèle de Langmuir
La première théorie fondamentale de l’adsorption des gaz sur des solides fut proposée
par Langmuir en 1918 [71] le modèle repose sur trois hypothèses :
-L’adsorption est localisée et ne donne lieu qu’à la formation d’une monocouche;
-Tous les sites sont équivalents et la surface est uniforme ;
-Il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées.
La variation de l’adsorption avec la pression résulte de la mise en place graduelle d’une

monocouche. L’équilibre dynamique entre les molécules qui atteignent la surface (molécules
36
soleil
adsorbées) et celle qui quittent (molécules désorbées) permet d’évaluer l’adsorption. En effet,
le changement du taux d’adsorption est proportionnel à la pression P et au nombre de sites
vacants N(1-𝜃), où N est le nombre total de sites, 𝜃 le taux de recouvrement et ka la constante
cinétique d’adsorption :
𝒅𝜽
= 𝒌𝒂 𝑷𝑵(𝟏 − 𝜽)………………………………….(IV.7)
𝒅𝒕
D’un autre côté, la quantité désorbée est proportionnelle au nombre de molécules

adsorbés N𝜃, où ka la constante cinétique de désorption :
𝒅𝜽
= 𝒌𝒅 𝑵𝜽 ………………………………….…………(IV-8)
𝒅𝒕
A l’équilibre dynamique, la quantité adsorbée et désorbée sont égales et la combinaison

des équations (7) et (8) conduit à l’isotherme de Langmuir :
𝒃𝑷 𝒌
𝜽 = 𝟏+𝒃𝑷 𝐚𝐯𝐞𝐜𝒃 = 𝒌𝒂 …………………………….….…(IV.9)
𝒅
𝐍
En insérant 𝛉 = 𝐍 𝐚 dans l’équation précédente, l’isotherme peut être écrite sous la
𝐚𝐦
forme linéaire :
𝐏 𝐏 𝟏
=𝐍 + 𝐛𝐍 …………….………………….………..(IV.10)
𝐍𝐚 𝐚𝐦 𝐚𝐦
𝐍𝐚 : représente adsorbé de gaz
𝐍𝐚𝐦 : représente la capacité d’adsorption maximale en monocouche de l’adsorbant.
Par analogue cette isotherme est appliquée à l’adsorption des solutés en phase liquide et
qui peut être présentée par l’équation suivante :
𝐱 𝐛.𝐂
= 𝐐𝐦𝐚𝐱 (𝟏+𝐛.𝐂𝐞 )………………………(IV.11)
𝐦 𝐞
Qmax et b constantes spécifiques pour chaque adsorbant et chaque substance adsorbée.
Ce : concentration de la substance à l’équilibre.
La capacité d’adsorption et le coefficient d’isotherme b sont déterminés à partir du tracé

de la forme linéaire du modèle selon l’équation :
𝐂𝐞 𝟏 𝐂𝐞
(𝐱⁄𝐦)
=𝐐 +𝐐 ………………….………………(IV-12)
𝐦𝐚𝐱 𝐛 𝐦𝐚𝐱
37
soleil
Modèle de Freundlich
𝟏
𝐱
= 𝐊𝐂𝐞𝐧 ………………………………………….…(IV-13)
𝐦
𝐱
: Quantité de substance adsorbée par unité de masse de solide.
𝐦
Ce: concentration de la substance à l’équilibre.
K et n: constantes à une température donnée.
Ces constantes sont déterminées expérimentalement en représentant l’équation de

Freundlich en coordonnées logarithmiques :
𝐱 𝟏
𝐥𝐨𝐠 (𝐦) = 𝐧 𝐥𝐨𝐠 𝐂𝐞 + 𝐥𝐨𝐠 𝐊…………………..……….(IV.14)
Les résultats d’isotherme d’adsorption de chrome (VI) par le matériau sont tracés dans
la figure IV-7, il en ressort que le tracé suit une isotherme du type I. C’est pourquoi nous
avons appliqué les deux modèles pour en déterminer l’adéquation ou non des résultats. Les
isothermes linéarisées selon les deux modèles sont présentées dans les figures IV-8 et 9.
4
x/m (mg/g)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ce (mg/L)
Figure IV- 7: Isotherme d’adsorption du Cr(VI) par W-ZnO_450 en absence d’acide oxalique.
38
soleil
0,75 W-ZnO_450
0,70 y= 0,3284X + 0,3624

R2= 0,6973
0,65
Log Qe 0,60
0,55
0,50
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Log Ce
Figure IV- 8: Représentation du modèle linéaire de Freundlich à l’adsorption du chrome hexa

valent par W-ZnO_450 en absence d’acide oxalique.
3,0 W-ZnO_450
2,8
2,6
2,4 y= 0,1544x + 0,4840
Ce/Qe (g/L)
2
2,2 R = 0,9702
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
4 6 8 10 12 14 16
Ce (mg/L)
Figure IV- 9: Représentation du modèle linéaire de Langmuir à l’adsorption du chrome hexa

valent par W-ZnO_450 en absence d’acide oxalique.
A partir des coefficients de corrélations, on peut dire que les résultats expérimentaux
suivent le modèle de Langmuir. Ainsi, les paramètres des deux modèles sont déterminés à
partir de leurs équations linéaires et sont regroupés dans le tableau IV-2.
Tableau IV- 2: les paramètres des deux modèles appliqués aux isothermes d’adsorption chrome
hexa valent par W-ZnO_450.
Modèle de Freundlich Modèle de Langmuir

Matériau
b Qmax
n K R2 R2
(L/g) (mg/g)
W-ZnO_450 3,04 2,3 0,697 0,32 6,47 0,970
39
soleil
Il ressort également du tableau IV-2 que la quantité maximale adsorbée du chromate par
W-ZnO_450 est importante, indiquant que le matériau possède une affinité de sorption vis-à-
vis le chrome (VI).
Les constantes faites à partir des figures IV-8 et 9 relèvent que les résultats d’adsorption
de chrome (VI) par le matériau W-ZnO_450 sont en adéquation avec le modèle de Langmuir
qu’avec le modèle de Freundlich.
IV-3.2. Photo-réduction du chrome hexa valent
Une étude préliminaire de photolyse a été effectuée pour vérifier l’effet de l’irradiation
du soleil sur la solution du chrome (VI) en absence du matériau. Cette étude a été réalisée
dans un bécher de 250mL avec 100 mL de solution de 10 mg/L en chrome (VI) à pH naturel
de 5,65 et à température ambiante sous l’irradiation naturelle. Les prélèvements d’environ 6
ml sont effectués chaque (10-15) minute et analysé comme précédemment.
L’étude de la cinétique de la photo-réduction du chrome hexa valent en présence de

matériaux W-ZnO_450 avec un rapport solide sur solution de 1 g/L a été réalisée de la même
façon que la photolyse à différentes concentrations en chrome (VI) comprise entre 7,5 et 20
mg/L et à un pH naturel de 5,65.
Des prélèvements d’environ 6 à 7 mL sont effectués à différents temps de contacte. Les

solutions sont séparées par centrifugation à 3000 tr/min et les surnageant sont analysés
comme précédemment.
a) L’effet de la photolyse sur la réduction du chrome hexa valent

Une étude préliminaire a été effectuée pour vérifier la stabilité du chrome (VI) sous
l’irradiation directe en absence de matériau. Pour cet effet, 100 ml, d’une solution de 7,5
mg/L en chrome (VI) dans un bécher de 250 ml, est exposé au soleil sous agitation
magnétique à pH naturel 5,65.
Les résultats de la cinétique de la photo-réduction de chrome (VI) par photolyse directe
pendant 60 minutes sous le soleil sont présentés dans la figure IV-10.
40
soleil
10
Concentration de Cr(VI) (mg/L)

8
10 mg/L de Cr(VI)
6
0
0 10 20 30 40 50 60
temps (min)
Figure IV- 10: Cinétiques de photo-réduction de chrome hexa valent sous irradiation solaire en
absence de matériau.
Il en ressort du graphe de la figure que la cinétique de photolyse directe du colorant est

très lente. En effet, le taux de photo-réduction est environ 10% pendant 60 min d’irradiation.
Il n’y a donc pas de réduction significative du chrome (VI) par photolyse directe sous le
soleil. On peut dire que le chrome hexa valent résiste bien aux irradiations solaires en absence
de matériaux.
b) L’étude comparative avec les semi-conducteurs commerciaux :
Une étude avec des semi-conducteurs commerciaux a été faite afin de comparer
l’efficacité du matériau par rapport à ces derniers, alors on a choisis le ZnO et TiO2-P25.
Cette étude a été réalisée dans un bécher de 250 mL avec 100 mL de solution de 10 mg/L en
chrome (VI) avec l’acide oxalique à pH 3,2 et à température ambiante sous l’irradiation
naturelle en présence du 0,1g des matériaux (W-ZnO_450, ZnO et TiO2) séparément, ainsi le
matériau W-ZnO_400 avec la solutions du chromate en absence d’oxalate. Les prélèvements
d’environ 6 ml de chaque mélange hétérogène sont effectués après 30 minutes (car le meilleur
résultat a été obtenu après 30 minutes). La figure IV-11 montre le digramme du taux de
photo-réduction des différents matériaux (avec W-Z / A.O est le matériau W-ZnO_450 en
présence d’acide oxalique et W-Z est le matériau W-ZnO_450 en absence d’acide oxalique).
41
soleil
100 100%
92,3%
taux de photo-réduction (%)

80
60
40%
40 37%
20
0
ZnO TiO2 W-Z / A.O W-Z
Figure IV- 11: Récapitulatif des résultats de photo-réduction de Cr(VI) par ZnO, TiO2-P25 et
W-ZnO_450 (en présence et en absence d’oxalate) sous le soleil.
c) Etude de l’effet de la présence de matériau
La cinétique de réduction photo-catalytique du chrome (VI) à différentes

concentrations par le matériau W-ZnO_450 en absence de l’acide oxalique, montre
l’efficacité de l’irradiation naturelle en présence de matériau. Les figures IV-12 présentent le
tracé de Ct= f(t) à différentes concentrations pour W-ZnO_450.
à l'ombre
sous la lumière
20
Cconcentration de Cr(VI) (mg/L)
15 7,5 mg/L
10 mg/L
12,5 mg/L
15 mg/L
10
20 mg/L
0
-30 0 30 60 90 120
Temps (min)
Figure IV- 12: Cinétique de réduction photo-catalytique de chrome (VI) en présence de W-
ZnO_450 à différentes concentrations.
Il est à noter également qu’une efficacité a été observée pour le matériau synthétisé. En
effet, 100% de décoloration a été obtenue après un temps de 30 min en présence de W-
ZnO_450.
42
soleil
c) Modélisation de la cinétique de photo-réduction
Selon plusieurs travaux [72], La cinétique photo-catalytique de dégradation de la plupart

des composés organiques est décrit par le model cinétique du pseudo premier ordre.
𝐝𝐂
− 𝐝𝐭 = 𝐤 𝐚𝐩𝐩 𝐂 …………………………………(IV.15)
D’où, Kapp (min-1) Constante apparente de vitesse de réaction.
L’intégration de l’équation III-15 donne la relation suivante (avec respectivement la

condition aux limites Ct=Ci,cor à t=0).
𝐂𝐢,𝐜𝐨𝐫
𝐥𝐧( ) = 𝐤 𝐚𝐩𝐩 𝐭 ……………………….…….(IV.16)
𝐂𝐭
Les résultats de la photo-réduction par W-ZnO_450 sont tracés selon le modèle

linéarisé du pseudo-premier-ordre dans la figure-IV.13.
Pour chaque valeur de la concentration initiale la valeur kapp a été déterminée à partir de
la pente de la droite tracée.
6
5
7,5 mg/L
10 mg/L
4 12,5 mg/L
Ln (Ci/Ct,cor)
15 mg/L
20 mg/L
3
0
0 20 40 60 80 100 120
temps (min)
Figure IV- 13: Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre à la photo-réduction
de chrome (VI) en présence de W-ZnO_450.
Le tableau-IV.3 regroupe les valeurs de constantes cinétiques kapp et les vitesses de

concentrations initiales r0 à différentes concentrations initiales de chrome (VI) avec le rapport
solide/liquide de 1 g/L et pH naturel de la solution 5,65. On constate que la vitesse initiale est
proportionnelle à la concentration initiale en chrome hexa valent avec des coefficients de
corrélations (R2) supérieurs à 0,920 dont l’intervalle de concentration initial (de 7,5 à 20
mg/L).
43
soleil
Tableau IV- 3: L’effet de la concentration initiale de chrome (VI) et de matériau sur la cinétique
de la photo-réduction
[Cr (VI)]i [Cr (VI)]i,corr r0

Matériaux kapp (min−1) R2
(mg/L) (mg/L) (mg L−1min−1)
7,5 4,452 0,196 0,173 0,925

10 5,557 0,125 0,184 0,990
W-ZnO_450
12,5 7,832 0,061 0,188 0,992
15 9,857 0,034 0,192 0,991
20 15,957 0,017 0,207 0,980
[Cr (VI)]i : Concentration initiale de chrome (VI).
[Cr (VI)]i,cor : Concentration initiale corrigé de chrome (VI).
Le modèle de Langmuir-Hinshelwood est généralement utilisé pour modéliser la

cinétique de réduction photo-catalytique hétérogène [72]. Il détermine la relation entre la
vitesse initiale de réduction et la concentration initiale des composés:
𝐊 𝐋−𝐇 𝐊 𝐚𝐝𝐬 𝐂𝐢,𝐜𝐨𝐫
𝐫𝟎 = 𝐊 𝐚𝐩𝐩 𝐂𝐢,𝐜𝐨𝐫 = …………………..………..(IV.17)
𝟏+𝐊 𝐚𝐝𝐬 𝐂𝐢,𝐜𝐨𝐫
Les résultats de la cinétique de la photo-réduction de chrome (VI) par le matériau sont

tracés selon le modèle Langmuir Hinshelwood dans la figure-IV.14.
W-ZnO_450
0,20
0,15
r0 (mg/L min)
0,10
0,05
0,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Ce (mg/L)
Figure-IV. 1: Application du modèle linéaire de Langmuir-Hinshelwood à la photo-réduction

de chrome (VI) par W-ZnO_450 sous l’irradiation solaire.
La linéarisation de l’équation III-18 donne l’équation III-19 indiquant la relation entre

1/r0 et 1/Ci,corr.
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
= + …………………..…..(IV.18)
𝐫𝟎 𝐊 𝐋−𝐇 𝐊 𝐋−𝐇 𝐊 𝐚𝐝𝐬 𝐂𝐢,𝐜𝐨𝐫
44
soleil
Où :
r0 (mg L-1 min-1) est la vitesse initiale de réduction photo-catalytique,
KL-H(mg L-1min-1) est la constante de vitesse de Langmuir-Hinshelwood (dépend de la

nature d’irradiation lumineuse),
Kads la constante d’équilibre d’adsorption sur l’adsorbant en L mg-1, et Ci,cor (mg L-1)
est la concentration initiale de la phase liquide à l’équilibre (après 30 min d’agitation à
l’obscurité).
L’application du modèle linéaire de Langmuir-Hinshelwood a été confirmé par le tracé

du 1/r0 en fonction 1/Ci,cor présenté dans la figure-IV.15.
5,8 W-ZnO_450
5,6
1/r0 (mg/L/min)-1
y= 5,2474 x + 4,5795
5,4 R2= 0,9277
5,2
5,0
4,8
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24
1/Ce (mg/L)-1
Figure-IV. 2: Application du modèle linéaire de Langmuir-Hinshelwood à la photo-réduction

de chrome (VI) par W-ZnO_450 sous l’irradiation solaire.
Les valeurs de KL-H et Kads sont obtenues respectivement à partir des ordonnées à
l’origine et des pentes des équations et sont regroupées dans le tableau-IV.4.
Tableau-IV. 1: Les paramètres du modèle linéaire de Langmuir-Hinshelwood appliqués à la

photo-réduction de chrome (VI) par le matériau W-ZnO_450 sous l’irradiation solaire
Matériaux kL–H (mg L−1 min−1) Kads (L mg−1) R2
W-ZnO_450 0,218 0,874 0,998
45
Conclusion Générale
Ce travail s‘inscrit dans la thématique de laboratoire de valorisation des matériaux de
l‘université Abdelhamid ibn Badis de Mostaganem, mettant en valeur un semi-conducteur
modifié dans une application photo-catalytique.
La catalyse en générale et particulièrement la photo-catalyse catalyse hétérogène s’avère
être une technique d’émergence pour la résolution des problèmes énergétiques ainsi
qu’environnementales précisément la pollution aquifère qu’elle soit organiques ou
inorganiques
En revanche l’efficacité des semi-conducteurs les plus étudiés ZnO et le TiO2 se limite
dans le domaine ultra-violet ne représentant que le 5% du spectre solaire.
Ainsi l’objectif de ce travail repose sur la synthèse par la méthode solvothermale d’un
catalyseur à base d’oxyde de zinc (ZnO) un semi-conducteur dopé par un métal de transition
le tungstène. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par ATG, DRX, MEB et le BET
ensuite utilisés dans une application en photo-catalyse hétérogène en milieu aqueux pour la
réduction du chrome hexa-valant sous irradiation solaire
Les caractérisations des matériaux préparés ont été révélés les résultats suivants :
-L‘analyse thermogravimétrie de W-ZnO_N.C montre une perte de masse globale de
7,2 % à la température de 450°C,
- Le DRX du catalyseur W-ZnO montre qu'il n'y a pas changement de la structure
cristalline lors du dopage. Cependant, il peut être indiqué que les ions WO32+ sont
uniformément dispersés sur des nanoparticules de ZnO sous forme de grappes WO3
hautement dispersées
-Le MEB du matériau W-ZnO_400, montre quelques faces lisses et de forme différentes
sont présents au milieu des grains. Cependant, il semblerait que ces facettes sont moins
abondantes. Les grains semblent excessivement petits et le matériau semble s‘être
profondément transformé
-Le matériau non calciné W-ZnO_N.C présente une surface BET qui approche les 93,70
m2/g. Le traitement thermique à 450°C réduit cette surface jusqu’à 55,36 m2/g. Cette surface
est légèrement supérieure à celle du ZnO commercial qui est de 51,85 m2/g et du WO3 qui est
de 11,99 m2/g.
Les résultats de l’application du matériau montrent que :
46
- La cinétique d’adsorption du Cr (VI) par le matériau W-ZnO_400 est plus rapide que
celle par ZnO
-l’efficacité a été observée pour le matériau synthétisé. En effet, 100% de décoloration a
été obtenue après un temps de 30 min en présence de W-ZnO_400.
-l’adsorption de chrome (VI) par le matériau W-ZnO_400 sont en adéquation avec le
modèle de Langmuir qu’avec celui de Freundlich
A partir des résultats nous pouvons en déduire que le dopage de l’oxyde de Zinc par le
tungstène a parmi de déplacer la bande de conduction de ZnO vers le visible et de ralentir la
recombinaison des paires (e-/h+) améliorant ainsi les propriétés optique de ce dernier.
Ceci est prouvé par la réduction totale du Cr(VI) de concentration 10 mg/L en 30 min
qui est un temps record comparativement avec d’autres semi-conducteurs.
47
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53

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‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

MEMOIRE DE FIN D’ETUDES DE

SYNTHESE ET CARACTERISATIONS D’UN SEMI-

Soutenu le28 /06 / 2018 devant le jury composé de :

Président : AZIZ A. Pr. UMAB - Mostaganem

Année Universitaire : 2017 / 2018

Table des Matières ................................................................................................... 2

Liste des figures ....................................................................................................... 5

Liste des Tableaux .................................................................................................... 7

I-1 : Notion sur les catalyseurs .................................................................................. 3

I-2 : Mode d’action des catalyseurs ........................................................................... 3

I-3 : Classification des réactions catalytiques ............................................................ 4

I-3-1 : La catalyse homogène ........................................................................................... 4

I-3-2 : La catalyse hétérogène .......................................................................................... 5

I-4 : La photo-catalyse .............................................................................................. 8

I-4-1 : La photo-catalyse homogène ................................................................................. 8

I-4-2 : La photo-catalyse hétérogène................................................................................ 9

I-5 : Facteurs influençant le procédé de photo-catalyse ........................................... 10

I-5-1 : L’effet de la structure cristalline........................................................................... 11

I-5-2 : Influence du pH ................................................................................................... 12

I-5-3 : Influence de la concentration en catalyseur ......................................................... 12

I-5-5 : Paramètre optique (longueur d’onde (λ) et intensité) ........................................... 12

I-6 : Les semi-conducteurs en photo-catalyse .......................................................... 13

I-7 : Le Dopage ....................................................................................................... 14

I-8 : La photo-catalyse solaire ................................................................................. 16

I-9-1 : Les photo-réacteurs à irradiation artificielle ......................................................... 17

I-9-2 : Photo-réacteurs solaires ...................................................................................... 17

I-10 : Source de lumière .......................................................................................... 18

II-1 : Introduction ................................................................................................... 19

II-2 : Applications environnementales ..................................................................... 19

II-2-1 : Traitement de l’eau ............................................................................................ 19

II-2-2 : Traitement de l’air.............................................................................................. 21

II-3 : Application énergétique ................................................................................. 21

II-3-1 Production d’Hydrogène....................................................................................... 21

II-3-2 : La réduction du CO2 ............................................................................................ 23

II-4 : Conclusion ...................................................................................................... 24

Chapitre III : ........................................................................................................... 25

Synthèse et caractérisations de photo-catalyseur à base de ZnO ............................. 25

III-1 : Introduction .................................................................................................. 25

III-2 : Synthèse de l’oxyde de Zinc dopé au tungstène .............................................. 25

III-3 : Caractérisation des matériaux préparés......................................................... 26

III-3.2 : Par DRX ............................................................................................................. 26

III-3.2 : Par Microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................. 27

III-3.3 : Par mesure de la surface spécifique ................................................................... 28

Chapitre IV : Application des matériaux préparés à la réduction photo-catalytique de

IV-1. Introduction ................................................................................................... 29

IV-2. Résultats et discussions .................................................................................. 30

IV-2.1. Etablissement de la courbe d’étalonnage ............................................................ 30

IV-3.1. Cinétique d’adsorption ....................................................................................... 31

IV-3.2. Modèles Cinétiques............................................................................................ 32

IV-3.3. Isotherme d’adsorption ...................................................................................... 36

IV-3.2. Photo-réduction du chrome hexa valent ............................................................. 40

Conclusion Générale ............................................................................................... 46

Références Bibliographiques .................................................................................. 48

Figure I- 2 : Visualisation des étapes en catalyse hétérogène ........................................... 5

Figure I- 3 : Gradients internes et externes dans de concentration et de température. ..... 6

Figure I- 4: Illustration Schématique d’une réaction photo-catalytique à la surface d’un

Figure I- 5: Influence des cinq paramètres fondamentaux en photo-catalyse sur la vitesse

Figure I- 6: Structure cristallines de ZnO en phase a) Rocksalt; b) blende de Zinc; et c)

Figure I- 7: Les deux types de dopage n et p d’un semi-conducteur .............................. 15

Figure I- 9: Principe de la photo-catalyse hétérogène solaire sur une nanoparticule de

Figure II- 1: Mécanisme de déshydrogénation photo-catalytique d’un alcool ............... 21