Rapport de Stage JABRI HAJAR

UNIVERSITÉ HASSAN II-CASABLANCA
FACULTÉ DES SCIENCES AÏN CHOCK

DÉPARTEMENT DE CHIMIE
Filière : Master Chimie

Rapport de Projet de fin d’étude intitulé :
Validation d'une méthode d’analyse Cas de cadmium par

ICP-AES
Réalisé par : JABRI HAJAR
Pr. Mohammed Azzi Faculté des Sciences Ain Chock, UH2C Encadrant
Mme El ASMAN Bouchra Laboratoire DAOUI à Khouribga Encadrante
Année universitaire : 2019/2020

Validation d'une méthode d’analyse Cas de cadmium par ICP-AES. PFE 2020
REMERCIEMENT
Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont contribué au succès de mon stage et qui m’ont aidée
lors de la rédaction de ce mémoire.
Je voudrais dans un premier temps remercier, mon encadrant Monsieur AZZI Mohammed,
professeur à la faculté des sciences Ain Chock l’université Hassan II à Casablanca, pour sa patience,
sa disponibilité et surtout ses judicieux conseils, qui ont contribué à alimenter ma réflexion.
Je désire aussi remercier Mme EL ASMAN Bouchra responsable du laboratoire DAOUI à Khouribga
pour son encadrement judicieux qu’il m’accordée durant toute la période du stage.
Je remercie également toute l’équipe pédagogique du département de chimie à la faculté des

sciences et les intervenants professionnels responsables de ma formation, pour avoir assuré la partie
théorique de celle-ci.
Que tous les agents du laboratoire DAOUI trouvent ici. L’expression de mes vifs remerciements pour
l’assistance technique qu’ils m’ont fournie.
Je remercie en particulier Mme JAMILA agent du laboratoire DAOUI, qui m’a fourni les outils
nécessaires à la réussite de mon sujet.
Je remercie mes très chers parents, qui ont toujours été là pour moi. Je remercie mes sœurs Sara et
Asma, pour leurs encouragements.
Enfin, je remercie mes amis Housnat, Tarek et Mehdi qui ont toujours été là pour moi. Leur soutien
inconditionnel et leurs encouragements ont été d’une grande aide.
À tous ces intervenants, je présente mes remerciements, mon respect et ma gratitude.
2
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................... 11

Chapitre I : présentation du groupe OCP.......................................................................................... 12
I.Présentation du groupe OCP : ..................................................................................................... 13
1. INTRODUCTION : ........................................................................................................... 13
3. LA PRESENCE DU GROUPE OCP AU MAROC : .......................................................... 16
4. LA PRESENCE DU GROUPE OCP A L’INTERNATIONAL : ........................................ 17
5. LES PRODUITS DE L’OCP : ........................................................................................... 17
II.Présentation du laboratoire d’analyse. ........................................................................................ 19
A. Description du laboratoire :................................................................................................ 19

1. Salle de préparation : ......................................................................................................... 19
a. Réception : ........................................................................................................................ 19
b. Criblage :........................................................................................................................... 20
c. Quartage : .......................................................................................................................... 20
d. Séchage : ........................................................................................................................... 20
e. Le broyage : ...................................................................................................................... 20
f. Tamisage : ......................................................................................................................... 21
g. Broyage manuel au mortier : .............................................................................................. 21
h. Mise en capsule : ............................................................................................................... 21
i. Etuvage : ........................................................................................................................... 22
2. Salle de balances : ............................................................................................................. 22
3. La salle d’attaque :............................................................................................................. 23
6. Salle d’analyse des échantillons : ....................................................................................... 23
7. Salle de physique : ............................................................................................................. 23
8. Salle de Spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) : ............................................... 23
9. Salle de spectrométrie d’absorption atomique (SAA) : ....................................................... 23
10. Identification qualités sources (QS) et code qualité : ...................................................... 24
B. Présentation des différentes analyses réalisées dans ce laboratoire : .................................... 24
 Dosage de la silice totale(SiO2) par gravimétrie. ................................................................ 24
 Silice réactive SiO2 : ......................................................................................................... 25
 Dosage de CO2 par Calcimètre de BRNARD :................................................................... 25
 Dosage de l’Humidité. ....................................................................................................... 26
3
 Dosage du BPL par l’auto-analyseur (skalar et Technico) : ................................................ 27

 Dosage des éléments de traces par ICP............................................................................... 27
Chapitre II : Etudes bibliographiques ............................................................................................... 28
I.Principe de l’ICP-AES. ............................................................................................................... 29
1. La source. .......................................................................................................................... 29
2. Composition d’un spectromètre ICP-AES. ......................................................................... 29
II.Les risques et les opportunités liés à l’ICP. ................................................................................ 39
1. Les risques liés à l’ICP. ..................................................................................................... 39

2. Les opportunités liées à l’ICP. ........................................................................................... 40
3. Domaines d’application : ................................................................................................... 40
III.La validation des méthodes d’analyse : ..................................................................................... 40
Introduction : ................................................................................................................................ 40
1. L’accréditation ISO17025 : ................................................................................................ 41

2. Définition de la validation : ............................................................................................... 42
3. Les types de la validation : ................................................................................................. 42
4. Intérêt et démarche de la validation dans un laboratoire d’analyse : .................................... 42
5. Organigramme de la validation d’une méthode d’analyse. .................................................. 43
IV.Validation et notions statistiques : ............................................................................................ 44
1. Calcules des grandeurs statistiques :................................................................................... 44

2. Validation :........................................................................................................................ 45
Chapitre III : Validation de la méthode d’analyse ICP-AES cas du cadmium . ............................ 52
Introduction .................................................................................................................................. 53
I.Généralités sur le cadmium : ....................................................................................................... 53
1. Les sources de cadmium : .................................................................................................. 53

2. Effet sur la santé humaine : ................................................................................................ 54
II.Protocole de la préparation des échantillons de cadmium : ......................................................... 54
1. Objectif : ........................................................................................................................... 54
2. Appareillage et réactifs : .................................................................................................... 54
3. Mode opératoire : .............................................................................................................. 55
4. Préparation des étalons : .................................................................................................... 57
III.Résultats expérimentaux et validité de la méthode : .................................................................. 57
 Domaine d’application. ...................................................................................................... 57

 Linéarité. ........................................................................................................................... 57
4
 Sensibilité :........................................................................................................................ 58
 Limite de détection et limite de quantification : .................................................................. 58
 Fidélité : ............................................................................................................................ 60
 Application de test de FISHER : ..................................................................................... 63
 Justesse : ........................................................................................................................... 64
 La sélectivité : ................................................................................................................... 66
 Robustesse (carte de contrôle) :.......................................................................................... 66
CONCLUSION ...................................................................................................................................... 69
Annexes .............................................................................................................................................. 70
1.Tableau de SETUDENT........................................................................................................... 70
2.Tableau de FISCHER-SNEDECOR : ..................................................................................... 71
Références bibliographiques : ........................................................................................................... 72
5
LISTE DES FIGURES
Figure 1 : Schéma montrant le principe de l’exploitation à ciel ouvert. .............................................. 14

Figure 2 : Diviseur a rifles. ................................................................................................................ 20
Figure 3 : Quartage manuel. .............................................................................................................. 20
Figure 4 : Broyeur a disque rotatif. .................................................................................................... 21
Figure 5 : Tamis d’ouverture 160 µm. ............................................................................................... 21
Figure 6 : Capsules de Nickel. ........................................................................................................... 22
Figure 7 : Balance. ............................................................................................................................ 22
Figure 8 : Four à moufle.................................................................................................................... 25
Figure 9 : Creuset en platine. ............................................................................................................. 25
Figure 10 : Montage de calcimétre de birnard. ................................................................................... 26
Figure 11 : Dessiccateur à infra-rouge. .............................................................................................. 26
Figure 12 : Photographie d'un plasma d’argon. [9]............................................................................. 29
Figure 13 : Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES (ici en visée radiale). [10]............. 30
Figure 14 : Photographie représentant le système d'introduction de l’échantillon. [12] ....................... 30
Figure 15 : Schéma d'un nébuliseur concentrique. [11] ...................................................................... 32
Figure 16 : Photographie d'une chambre de nébulisation à rotation verticale. [8] ................................ 32
Figure 17 : Photographie d'une chambre de nébulisation cyclonique. [8] ........................................... 32
Figure 18 : Schéma représentant les différents processus lors de l'atomisation et l'excitation. ............. 32
Figure 19 : Photographie d'un plasma créé dans une torche................................................................ 33
Figure 20 : Photographie du système d'atomisation et d'excitation. .................................................... 33
Figure 21 : Schéma représentant le chemin emprunté par les différents constituants du plasma dans la
torche. [8] ......................................................................................................................................... 34
Figure 22 : Schéma représentant les différentes phases de la formation d'un plasma au sein de la
torche. [13] ....................................................................................................................................... 35
Figure 23 : Schéma représentant la visée latérale et la visée axiale en ICP-AES. [14] ........................ 36
Figure 24 :Schéma d'un réseau de diffraction en deux dimensions. [8] ............................................... 37
Figure 25 : Schéma de principe du système optique par dispersion croisée. [8] .................................. 37
Figure 26 : Photographie d'un tube photomultiplicateur. [17]............................................................. 37
Figure 27 : Schéma de principe d'un détecteur à tube photomultiplicateur. [16] ................................. 37
Figure 28 : Photographie d'une plaque CCD. ..................................................................................... 38
Figure 29 : Spectre de raies d'émission d'une solution de plomb à 100 mg. L-1. [8] ........................... 39
Figure 30 : Pic de l'arsenic à la longueur d'onde de 188,980 nm. [8] .................................................. 39
Figure 31 : Pic présentant une interférence spectrale. ......................................................................... 39
Figure 32 : Exigence relatives au management de la norme ISO 17025.............................................. 41
Figure 33 : Exigences techniques de la norme ISO 17025. ................................................................. 42
Figure 34 : schéma représentant la démarche de la validation. ........................................................... 43
Figure 35 : domaine de linéarité d’une caméra CCD. ......................................................................... 46
Figure 36 : Comparaison schématique entre la justesse, exactitude et fidélité. .................................... 50
Figure 37 : Mode opératoire du dosage de Cd par ICP. ...................................................................... 56
6
Figure 38 : Courbe d’étalonnage I=f(C). ............................................................................................ 58

Figure 39 : Carte de contrôle de cadmium. ........................................................................................ 68
7
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Les différentes qualités des phosphates. .......................................................................... 24

Tableau 2 : Caractéristiques chimiques du cadmium. ......................................................................... 53
Tableau 3 : Principales utilisations. ................................................................................................... 53
Tableau 4 : Concentrations des étalons. ............................................................................................. 57
Tableau 5 : l’intensité en fonction de la concentration. ...................................................................... 57
Tableau 6 : Tableau récapitulatif des résultats de LDM et LQM. ....................................................... 59
Tableau 7 : Tableau récapitulatif des résultats de répétabilité. ........................................................... 60
Tableau 8 : Tableau récapitulatif des résultats de reproductibilité. .................................................... 62
Tableau 9 : Résultats de CV et IC pour Cd. ....................................................................................... 63
Tableau 10 : Résultats de test de FISHER. ........................................................................................ 63
Tableau 11 : Tableau récapitulatif des résultats de justesse. ............................................................... 65
Tableau 12 : Tableau récapitulatif des résultats de la carte de contrôle. .............................................. 67
8
LISTE DES ABREVIATIONS
BCR : Matériau de référence certifié.
BPL : Bonne Phosphate of Lime.
CCD : Dispositif à couplage de charge.
CEI : Commission électrotechnique internationale.
CM : Carré moyen (variance).
CV : Coefficient de Variation.
ddl : Degré de liberté.
DO : Densité Optique.
DTC : détecteur à dispositif à transfert de charge.
E.I.L : Echantillon Inter Laboratoire .
Fobs : rapport de Fischer observé.
Fthéor : rapport de Fischer théorique.
IC : L’intervalle de confiance.
ICm : l’intervalle de confiance de la moyenne.
ICP : La spectrométrie à plasma à couplage inductif.
ICP-AES: Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrophotometry.
ISO : Organisation internationale de normalisation.
LCS : Limite de Contrôle Supérieur.
LCI : Limite de contrôle Inférieur.
LDM : Limite de Détection d’une méthode.
LQM : Limite de quantification d’une méthode.
LSI : Limite Inférieure de Surveillance.

LSS : Limite Supérieure de Surveillance.
9
NF : La norme Française.
OCP : Office Chérifien de Phosphate.
QS : Qualités sources.
Réplica : Plusieurs parties aliquotes distinctes obtenues à partir d’un même échantillon et soumises
aux mêmes procédures analytiques du prétraitement au dosage.
RSD : déviation standard relative.
SAA : spectrométrie d'absorption atomique.
SC : Somme des carrés.
UD : Unité DAOUI.
10
INTRODUCTION GENERALE
L’industrie occupe une place prépondérante et joue un rôle crucial dans l’économie des
nations, grâce aux offres d’emplois qu’elle procure, à sa valeur ajoutée ainsi que sa
participation dans le produit intérieur brut. C’est pour cela que les pays accordent plus
d’importance à ce secteur vital par le truchement d’efforts logistiques et humains.
Le Maroc n’échappe pas à cette règle, même s’il a une industrie émergente dont le groupe
Office Chérifien des Phosphates tire la locomotive, vu la valeur du phosphate dans les
marchés internationaux.
De ce fait, le Laboratoire DAOUI de contrôle qualité situé à Khouribga s’occupe du contrôle

de la qualité des phosphates en effectuant des analyses physico-chimiques tels que : (CO2, les
éléments de trace, H2O, CaO, SiO2, BPL, …), ayant pour but de vérifier que la qualité du
phosphate répond bien aux spécifications du cahier de charge de la clientèle avant sa
livraison.
L’objectif de mon travail c’est la validation de la méthode d’analyse du cadmium par

Spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES. C’est pour cela
qu’on va effectuer les analyses nécessaires pour tester certains critères de validation : fidélité
(répétabilité et reproductibilité), justesse et robustesse qui est basée sur l'interprétation de la
carte de contrôle pour pouvoir juger enfin si la méthode est valide ou non.
La présentation de ce travail se répartit en trois chapitres :
Le premier chapitre concerne une Généralité sur le groupe OCP et le laboratoire d’analyse.
Le deuxième chapitre est constitué d’une étude bibliographique sur la méthode d’analyse
Spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES, et la démarche
pour effectuer la validation de l’analyse du cadmium par ICP, ainsi que les tests statistiques
sur lesquels se base l’évaluation des critères de performance d’une méthode analytique.
Le dernier chapitre regroupe les résultats des données expérimentales sur la validation de la
méthode d’analyse du cadmium par ICP.
Une conclusion générale m’a permis de mettre au point les différents analyses et
interprétations des résultats expérimentaux.
11
Chapitre I :
Présentation du
Chapitre I : présentation du groupe OCP
groupe OCP
12
I. Présentation du groupe OCP :
1. INTRODUCTION :
Leader mondial des produits phosphatés, OCP est un acteur clé sur le marché international, depuis sa
création en 1920. Présent tout au long de la chaîne de valeur, OCP extrait, valorise et commercialise
du phosphate et des produits phosphatés, notamment de l'acide phosphorique et des engrais. OCP est
le premier producteur et exportateur mondial de roche de phosphate et d'acide phosphorique. Il est
aussi l'un des plus grands producteurs d'engrais au monde. [1]
Un Groupe intégré à travers toute la chaîne de valeur
 L’Extraction : c’est la première opération réalisée dans les mines et qui consiste à extraire le
phosphate de la terre et s’exécute en quatre phases : forage, sautage, décapage
et défrisage.
L’extraction souterraine :
A l’aide des puits construits à cette fin, on peut déterminer la position des couches phosphatique.
Puis, on construit une descenderie qui mène directement à la couche prête à exploiter. Ce type
d’extraction est appliqué au centre de Youssoufia.
L’extraction à ciel ouvert :

On utilise cette méthode dans le cas d’un affleurement direct du gisement ou si l’enlèvement des
roches qui le recouvre est économiquement plus rentable que le creusement de galeries.
13
Figure 1 : Schéma montrant le principe de l’exploitation à ciel ouvert.
 Le Traitement et le transport : c’est une opération nécessaire qui se fait dans les laveries après
l’extraction afin d’enrichir le minerai en améliorant sa teneur pour avoir
un minerai concentré. Une fois le phosphate extrait puis traité, il est transporté vers les
ports de Casablanca par la voir ferrée, ou vers Jorf-Lasfar par SLURRY PPIPELINE.
Le lavage :
Cette étape, dans le processus, permet d’éliminer les particules très fines, notamment de
l’argile.
Le séchage :
Il est réalisé dans des fours à une température très élevée pour réduire l’humidité du produit à
moins de 2% avant sa commercialisation.
La calcination :
Pour éliminer les matières organiques contenues dans le minerai brut par un traitement
thermique (700°C).
 La transformation du phosphate : c’est une opération de production de l’acide phosphorique et

les engrais selon des réactions chimiques à partir du minerai phosphaté.
 La Vente : le phosphate est vendu, selon les demandes des clients, soit brut, soit après
traitement soit après transformation (H3PO4, Engrais).
14
Une position unique dans l'industrie grâce à une présence importante dans les trois maillons de la
chaîne de valeur
2. Historique de l’OCP :
Le Groupe OCP depuis 1975 a évolué sur le plan juridique, pour devenir en 2008 une société anonyme
dénommée « OCP S.A ».
Les étapes marquantes dans l’historique de ce groupe sont comme suivant :
 1920 : Création de l’Office Chérifien des phosphates.

 1921 : Début d’exploitation du 1er site d’extraction à Khouribga.
 1931 : Début d’exploitation du gisement des Gantour à Youssoufia.
 1975 : Prise en charge des exploitations des phosphates à Boucrâa.
 1979 : Début d’exploitation de la zone minière de Benguérir.
 1981 : Démarrage à Safi des installations de Maroc-Phosphore I - II.
 1986 : Démarrage à Jorf Lasfar des installations de Maroc-Phosphore III – IV.
 1997 : Démarrage d’Emaphos.
 1999 : Démarrage d’Imacid.
 2000 : Démarrage de l’unité de flottation de phosphate à Khouribga.
 2002 : Prise de participation, dans le cadre d’une joint-venture Groupe OCP Groupe BIRLA,
dans la Société PPL (Inde).
 2006 : Construction de l’usine PMP (Pakistan Maroc Phosphore) d’une ligne pour la
fabrication d’acide phosphorique en partenariat avec le Pakistan.
 2007 : Construction de l’usine BMP (Brésil Maroc Phosphore) d’une ligne pour la
fabrication d’acide phosphorique en partenariat avec le Brésil.
 2011 : Démarrage de plusieurs unités industrielles (Laverie Merah Lahrach, STEP).
 2015 : Démarrage de la 1ère unité JFC pour la production d’engrais (JFC1).
 2016 : Démarrage de la 2ème unité JFC pour la production d’engrais (JFC2).
15
3. LA PRESENCE DU GROUPE OCP AU MAROC :
Trois régions au Maroc concentrent les activités minières du Groupe avec 4 sites miniers à Khouribga
(Sidi Daoui, Merah El Ahrach, Sidi Chennane et Béni Amir), 3 à Gantour (Benguérir, Bouchane
et Mzinda) et 1 à Boucraâ. Les activités de transformation du phosphate en acidephosphorique et en
engrais phosphatés sont essentiellement concentrées au niveau des sites de Jorf Lasfar et de Safi. Un
projet d'envergure lié au développement industriel de Phosboucraa est également déployé sur la
période 2014-2020 en vue de renforcer les activités industrielles du site de Boucraâ, diversifier le
portefeuille produit, développer l'écosystème régional et contribuer au développement socio-
économique des Régions du Sud du Maroc : Guelmim - Oued Noun, Laâyoune - Sakia El Hamra et
Dakhla - Oued Ed-Dahab. [1]
16
4. LA PRESENCE DU GROUPE OCP A L’INTERNATIONAL :
Avec plus de 160 clients à travers les 5 continents, le Groupe OCP consolide davantage ses positions
sur les produits finis tout en renforçant sa présence en particulier en Afrique, en Amérique du Nord et
en Amérique Latine. La flexibilité industrielle et l'agilité commerciale du Groupe se reflètent sur ses
portefeuilles produits et régions de plus en plus diversifiés. [1]
5. LES PRODUITS DE L’OCP :
Le phosphore est l’un des trois nutriments primaires (avec l’azote et la potasse) nécessaires à la
nutrition et la croissance de la plante. Il a pour rôle de transformer l’énergie solaire en nutrition et en
fibres.
Grâce à son accès à de larges réserves de phosphates de bonne qualité, OCP produit une large gamme
de produits phosphatés. De la roche phosphatée aux engrais enrichis en micronutriments, le
portefeuille produit OCP se développe continuellement pour offrir plusieurs nouvelles formules
adaptées aux besoins des fermiers, en misant sur sa flexibilité industrielle. [2]
Phosphate : Le phosphate est extrait pour son contenu en phosphore, un des trois éléments nutritifs
essentiels à la croissance des plantes. La roche phosphatée est utilisée en agriculture pour la
fertilisation des sols. Elle peut être directement appliquée ou transformée en acide phosphorique et en
17
engrais pour divers usages notamment agricoles. Le phosphate est aussi utilisé pour la production de
compléments alimentaires pour les animaux et pour d’autres besoins industriels. [2]
Acide phosphorique : Produit intermédiaire entre la roche phosphatée et les engrais, l’acide
phosphorique est le résultat de la réaction entre la roche et l’acide sulfurique. Ce produit permet
d’augmentation la solubilité du phosphore pour une meilleure absorption par la plante. Le Groupe
produit également l’acide phosphorique purifié qui est utilisé dans l’industrie agroalimentaire et dans
d’autres usages industriels. [2]
Engrais : c’est le résultat de la transformation de l’acide phosphorique.
Le Groupe OCP offre un large portefeuille d’engrais phosphatés innovants de plus de 40 formules.
Grâce à ses récents investissements, le Groupe développe continuellement ses capacités de production
d’engrais qui se situent aujourd’hui à 12 Millions de tonnes/an. Sur les marchés internationaux des
exports des engrais, les parts de marché du Groupe ont doublé sur les dix dernières années, passant
plus de 22%. [3]
Engrais enrichis : Le Groupe OCP met l’adaptation aux besoins des fermiers et l’innovation au cœur
de sa stratégie de développement. Ces dernières années, OCP a continuellement étoffé son portefeuille
produit avec des engrais phosphatés enrichis en micronutriments. Ces formulations enrichissent la
productivité agricole, protègent le sol de la dégradation et offrent des solutions hautement concentrées
pour améliorer la fertilité. OCP entend poursuivre sur cette lancée, à travers l’innovation et le
développement de nouvelles technologies ouvrant la voie vers de plus en plus de produits adaptés. [4]
Compléments alimentaires pour animaux : Les Produits Phosfeed sont le fruit de la réaction chimique
entre l’Acide Phosphorique et le carbonate de calcium dans des conditions rigoureusement contrôlées.
[5]
Engrais solubles : Les engrais solubles sont utilisés pour les cultures à haute valeur ajoutée (légumes,
fruits, fleurs et autres cultures irriguées au goutte-à-goutte).
La gamme des engrais solubles est dédiée aux cultures à forte valeur ajoutée. [2]
Elle répond aux problématiques de la rareté des ressources hydriques dans nombreuses régions dans le
monde et accompagne les nouveaux systèmes de micro-irrigation et d’arrosage. [6]
18
Chiffres clés :
[7].
II. Présentation du laboratoire d’analyse.
Le laboratoire DAOUI construit en 1971, il reçoit des échantillons des unités de traitement de la
laverie UD, du parc de stockage EL WAFI, du complexe d’Oued-Zem et du service d’exploitation du
laboratoire. C’est le milieu dont lequel s’effectue plusieurs analyses physico-chimique (BPL, SiO2,
CO2, les éléments de traces …) pour contrôler La démarche des usines et bien sûr la qualité de
phosphate qui répond aux besoins des clients.
A. Description du laboratoire :
Le laboratoire est constitué des salles suivantes :
1. Salle de préparation :
a. Réception :
Dans cette salle les échantillons sont reçus avec des étiquettes qui précisent l’unité, le poste, la date, la
qualité, l’origine et une fiche d’analyses demandées. Ces échantillons passent par une suite d’étapes
pour être préparés. Les échantillons sont reçus des différents sites d’extraction et de traitement
19
notamment des travées, trains, parc humide, carreaux, enrichissement à sec et calcination.
 La 1ère étape : la Vérification
 La 2ème étape : le Classement des Echantillons
 La 3ème étape : le ticage
b. Criblage :
Les échantillons secs sont criblés à l’aide d’un crible de 6mm pour éliminer les grands grains dont la
teneur en BPL est faible, les moins de 6mm subit un quartage tandis que les plus de 6mm est rejetés.
En ce qui concerne les échantillons humides, ils sont déjà criblés a 6mm a l’usine.
c. Quartage :
L’opération du quartage se fait à l’aide d’un diviseur à rifles pour les échantillons secs. Et pour les
échantillons humides, on appliquera toujours le quartage manuel à fin d’éviter le colmatage des
particules sur le diviseur à rifles et par suite la contamination des échantillons.
Le rôle du quartage est de bien homogénéiser l’échantillon et aussi de réduire sa quantité (150 à 200g
environ) à partir de l’échantillon global afin de garder les mêmes caractéristiques physiques-chimiques
que l’état initial pour qu’il soit global et représentatif pour l’analyse.
Le reste des échantillons est mis dans un sachet puis mis en stockage comme échantillon témoin.
Figure 3 : Quartage manuel. Figure 2 : Diviseur a rifles.
d. Séchage :
L’échantillon quarté subit l’opération de séchage dans une étuve réglée à 135°C pendant 15min pour
éliminer l’eau inter-granulaire afin d’éviter le colmatage durant l’opération du broyage, puisque le
broyeur à disque ne fonctionne qu’à voie sèche.
e. Le broyage :
Le broyage se fait à l’aide d’un broyeur à disque rotatif, qui se compose d’un disque fixe en acier et
20
d’un autre mobile, l’échantillon est broyé à une finesse de l’ordre de 160μm, et cela pour :
*Donner un échantillon homogène avec des particules fines.
*Augmenter la surface d’attaque de l’échantillon par l’acide.
*Diminuer la quantité d’acide utilisée.
*Faciliter la pesée de l’échantillon.
Figure 4 : Broyeur a disque rotatif.
f. Tamisage :
Tous les échantillons sont tamisés sur un tamis d’ouverture à 160µm, le refus est broyé dans un
mortier avec un pilon, tamisé et mélangé avec le passant.
Figure 5 : Tamis d’ouverture 160 µm.
g. Broyage manuel au mortier :

C’est une opération utilisée sur les échantillons de faible quantité.
h. Mise en capsule :
Après le tamisage on met les échantillons dans des capsules après les avoir homogénéisé avec une
spatule est chaque capsule est menue d’une étiquette portant le numéro de série, la date et la nature
d’analyse demandée.
21
Figure 6 : Capsules de Nickel.
i. Etuvage :
L’étuvage est l’opération finale de préparation des échantillons au laboratoire.
Les capsules sont mises dans une étuve réglée à 105 °C pendant 2 heure pour éliminer totalement
l’humidité afin d’obtenir un produit sec à 100 %.
Après l’étuvage, ces capsules sont mises dans un dessiccateur pour que les chimistes puissent
commencer l’analyse demandée.
2. Salle de balances :
Cette salle est consacrée au pesage de la quantité exacte de chaque échantillon selon l’analyse qu’on
veut effectuer.
A l’aide de balance analytique de précision au 1/10 de mg, sert à peser des quantités différentes et
exactes de phosphate selon l’analyse demandé.
Figure 7 : Balance.
22
3. La salle d’attaque :
C’est là ou se fait l’attaque à chaud de l’échantillon de phosphate (à l’aide des plaques chauffantes et à
une température d’environ 300°C) soit avec :
*L’acide chlorhydrique : analyse de silice SiO2.
*L’acide perchlorique : l’analyse des ions ortho-phosphorique.
4. Salle de préparation des réactifs :

Dans cette salle on prépare tous les réactifs qui sont utilisés dans les machines d’analyses soit dans le
nettoyage soit dans le contrôle, et contient aussi un montage de calcimetrie de Bernard .
5. Salle de stockage :
Après prendre un échantillon représentatif, le reste de chaque sac se stocke dans la salle de stockage
selon un ordre et une date bien déterminés selon la qualité source des échantillons.
Il est deux types de stockage : Stockage des échantillons normaux durant 1mois et Stockage des
échantillons des trains durant 1 an.
6. Salle d’analyse des échantillons :

C’est la salle qui occupe plus d’espace dans le laboratoire. C’est là où s’effectuent la plupart des
analyses pour objectif la détermination de la teneur des éléments chimiques dans le phosphate tel que
(SiO2, SO3, CO2, BPL, Al2O3, K2O…).
Elle contient un potentiomètre, un ionomètre, un pH-mètre, des bonbonnes d’eau distillée, et le
matériel courant de laboratoire.
7. Salle de physique :
Ou se trouve l’appareil Auto-Analyseur (Technico et skalar)
8. Salle de Spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) :

Ou s’effectue le dosage des éléments traces (Fe, Cd, Mg…).
9. Salle de spectrométrie d’absorption atomique (SAA) :

Ou s’effectue le dosage des éléments majeurs (SiO2 ...).
23
10. Identification qualités sources (QS) et code qualité :
QS Signification Tranche de BPL Code

SHT Super haut teneur Supérieur à 75 1
THT Très haut teneur 73-75 2
HTN Haute teneur normale 71 ,5-73 3
HTM Haute teneur moyen 69.5-71.5 4
MT Moyen teneur 68.5-69.5 5
BTR Basse teneur riche 65-68 6
BTN Basse teneur normale 63-65 7
BTP Basse teneur pauvre 61-63 8
TBT Très basse teneur 56-61 9
- - Inférieur à 56 A
PDZ Podzolisé - B
Tableau 1 : Les différentes qualités des phosphates.
B. Présentation des différentes analyses réalisées dans ce laboratoire :
Dosage de la silice totale(SiO2) par gravimétrie.

 Principe :
Dosage gravimétrique basé sur l’insolubilisation de la silice en milieu acide chlorhydrique après
fixation du fluor par l’acide borique.
CaF2 + 2HCl  2HF + CaCl2
• La réaction interférente :
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
• La réaction en utilisant l’acide borique :
3HF + H3BO3 BF3 +3H2O
 Remarque :
L’acide borique donne avec le fluor un complexe plus stable, ce qui libère la silice du fluor et permet
de la doser :
En l’absence d’H3BO3 :
H2SiF6  HF+ SiF4
 Expression des résultats :
La teneur en SiO2 est donnée par la formule :
(P1 − P2)
%SiO2 =
E ∗ 100
24
E : masse en gramme de la prise d’essai de l’échantillon à analyser (généralement 3g).

P2 : masse en gramme de la capsule avant calcination (tare).
P1 : masse en gramme de la capsule, et du précipité après calcination à 900 °C.
Figure 9 : Creuset en platine. Figure 8 : Four à moufle.
Silice réactive SiO2 :

 Principe :
Dosage par absorption atomique dans une flamme réductrice de protoxyde d’azote-acétylène
a une longueur d’onde 251.6 nm de la silice réactive par attaque de l’échantillon par un réactif
phosphoflurosulfurique à une température de 60c.
Dosage de CO2 par Calcimètre de BRNARD :

 Principe : méthode volumétrique.
Attaque du phosphate par l’acide chlorhydrique, en récipient fermé. On mesure le volume
gazeux. Pour exprimer cette teneur en % de CO2, on tient compte de la température et de la
pression. La réaction chimique de l’attaque du carbonate de calcium par l’acide est :
CaCO3 + 2HCl  CO2 + Ca Cl2 + H2O
25
Figure 10 : Montage de calcimétre de birnard.

Après le calcul du volume V, on prend en considération la température du milieu. Dans ce cas on
définit une constante K appelée constante de Bernard qui est dépendante de la température.
D’où le pourcentage du CO2 s’exprime par la relation suivante :
%CO2 = V ∗ K K : coefficient de CO2
Dosage de l’Humidité.
 Principe :
Dans cette analyse on détermine le pourcentage de H 2O dans l’échantillon des phosphates à partir du
séchage à l’étuve.
Figure 11 : Dessiccateur à infra-rouge.
26
Dosage du BPL par l’auto-analyseur (skalar et Technico) :

 Principe :
Mise en solution de l’échantillon par attaque perchlorique.
Formation d’un complexe entre les ions phosphoriques, vanadiques et molybdiques.
Détermination par spectrophotométrie automatique à l’aide d’un auto-analyseur, en se basant sur la loi
de ber Lambert.
Dosage des éléments de traces par ICP.

 Principe :
Un courant d’argon très pur est ionisé en traversant un champ électromagnétique très intense,
L’ionisation produite libère une quantité d’énergie calorifique importante dont la température peut
atteindre 10000°K les échantillons mis en solutions sont aspirés au niveau de ce plasma qui va exciter
à son tour, tous les éléments minéraux présents, Ces élément minéraux vont émettre des photons sous
forme de radiations caractéristiques, en dehors du champ d’excitation, Ces radiation en traversant un
système optique, vont être décomposées et détectées, un système informatique adéquat permet à la fin
de la chaine, de saisir toutes les données, de les traiter et de les convertir en information exploitable .
 Remarque :
L’appareil doit être maintenu toujours sous tension, la salle ou l’ambiance de l’appareil
doit être conditionnée à une température constante de l’ordre de 21°C.

Le système informatique traite des données d’analyse et les convertit en résultats
exploitables sauvegardés et imprimés.
 Dans le cas où l’ICP est hors service en dose les éléments de traces (Al, Cd, Fer, MgO, K2O, Na2O)
par SAA avec des modes opératoires différentes.
27
Chapitre II :
Etudes
Chapitre II : Etudes bibliographiques
bibliographiques.
28
I. Principe de l’ICP-AES.
L’analyse de métaux par ICP-AES repose sur la spectrométrie d’émission atomique. Il est nécessaire
de connaître le principe de l’émission atomique pour comprendre le fonctionnement d’un ICP-AES.
1. La source.
La source utilisée en ICP-AES est un plasma généré par couplage inductif. Un plasma est un gaz
atomique électriquement neutre mais très ionisé. Il est constitué d’atomes neutres (atomes du gaz) et
d’autant de charges positives (cations du gaz) que négatives (électrons). Le plasma le plus utilisé est le
plasma d’argon car l’argon ne se recombine pas avec les espèces chimiques d’une façon stable et
possède un potentiel d’ionisation très élevé (15,6 eV), ce qui permet l’excitation de la majorité des ions.
De plus, il s’agit d’un gaz rare, il est ainsi difficile à ioniser et peut atteindre une température de plasma
très élevée (de l’ordre de 10 000 K). En outre, l’argon possède l’avantage d’être un des gaz les plus
présents sur Terre.
Un plasma d’argon est ainsi constitué d’atomes d’argon, d’ions argon Ar+ et d’électrons.
L’inconvénient de l’argon est que celui-ci a une mauvaise conductibilité thermique, il est donc
nécessaire d’avoir une bonne optimisation des paramètres pour permettre d’avoir des conditions très
proches entre les mesures des différents échantillons, en particulier au niveau de la température. [8]
Figure 12 : Photographie d'un plasma d’argon. [9]
2. Composition d’un spectromètre ICP-AES.

Un spectromètre ICP peut être divisé en quatre parties :
- le système d’introduction de l’échantillon.
- le système d’atomisation et d’excitation.
- le système optique.
- le système de détection.
L’ensemble de la composition d’un spectromètre ICP-AES est visible sur la figure.
29
Figure 13 : Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES (ici en visée radiale). [10]
 Le système d’introduction de l’échantillon.

Une étape de préparation de l’échantillon est nécessaire en amont d’une analyse en ICP-AES.
Le système d’introduction de l’échantillon est constitué d’une pompe péristaltique, d’un nébuliseur et
d’une chambre de nébulisation.
Figure 14 : Photographie représentant le système d'introduction de l’échantillon. [12]
30
Tout d’abord, un volume d’échantillon est prélevé à l’aide d’une sonde. Ce volume d’échantillon
est ensuite entraîné vers une pompe péristaltique afin de permettre un entraînement de
l’échantillon dans le système d’introduction à un débit constant. La caractéristique principale des
pompes de ce type est l’affranchissement de la viscosité des solutions. Cette pompe peut utiliser deux
ou trois voies. La première voie permet le transfert de l’échantillon. La deuxième voie sert à retirer
l’excès de liquide dans la chambre de nébulisation. La troisième voie peut servir à insérer un étalon
interne.
Mais avant d’être excité, l’échantillon doit subir au préalable deux étapes : La génération d’un aérosol
et la sélection des gouttes formant l’aérosol.
La génération d’un aérosol consiste à mettre en suspension les particules liquides de l’échantillon dans
le plasma pour former un nuage de particules très fines. Cette étape est réalisée au seine d’un
nébuliseur. Les nébuliseurs sont classés en deux catégories : les nébuliseurs pneumatiques (ex : flux
croisé, concentriques, flux parallèle) et les nébuliseurs ultrasoniques. La différence entre ces deux
grands types de nébuliseurs repose sur la création de l’aérosol. En effet, l’aérosol est formé à partir de
l’interaction gaz-liquide en utilisant l’énergie du débit de gaz dans le cas d’un nébuliseur pneumatique,
tandis qu’il est formé grâce à une surface vibrante par action d’ultra-sons pour les nébuliseurs
ultrasoniques.
Par la suite, la sélection des gouttes formant l’aérosol est réalisée dans la chambre de nébulisation. Le
rôle de cette dernière est de condenser les grosses gouttes pour permettre un écoulement laminaire des
gouttes les plus fines. La séparation des grosses gouttes des plus fines est effectuée par sédimentation
(chute des plus grosses gouttes), par impact (le rayon de virage est plus grand pour les plus grosses
gouttes) et par combinaison de ces deux phénomènes. Il existe deux types de chambre de
nébulisation : La chambre cyclonique et la chambres à rotation verticale. Les fines gouttelettes et le
gaz vecteur sont dirigés vers la torche par le haut de la chambre, tandis que les grosses gouttelettes
sont dirigées vers le bas de la chambre et sont drainées sous forme liquide. Le liquide est retiré par
l’intermédiaire d’un tube de drainage étanche qui met en œuvre la pression hydrostatique pour
maintenir une surpression dans la chambre. Le liquide est drainé de façon constante pour éviter les
variations de pression dans la chambre, qui entrainerait une variation du signal. L’intérêt de réaliser
une homogénéité des tailles des gouttes est d’éviter une modification de la température du plasma, ce
qui fausserait les résultats. Seules les gouttelettes de diamètre inférieur à 10 µm passent dans le
31
plasma. Ainsi seulement 1% de la solution aspirée passe dans le plasma. [8]
Figure 15 : Schéma d'un nébuliseur concentrique. [11]
Figure 17 : Photographie d'une Figure 16 : Photographie d'une

chambre de nébulisation chambre de nébulisation à
cyclonique. [8] rotation verticale. [8]
Le système d’introduction de l’échantillon est important à considérer car c’est cette partie qui peut être
responsable de difficultés pour l’analyse telles que la source de fluctuations, la source de dérives et des
interférences. En effet, la viscosité, la tension superficielle, la vitesse du gaz de nébulisation et le type
de nébuliseur ont une influence sur l’efficacité de la nébulisation.
 Le système d’atomisation et d’excitation.

Le système d’excitation représente tous les phénomènes se produisant dans le plasma. Le nébulisât
obtenu après nébulisation de l’échantillon, subit différents processus (désolvatation, vaporisation,
atomisation et éventuellement ionisation) avant l’excitation des atomes ou des ions de l’échantillon.
Figure 18 : Schéma représentant les différents processus lors de l'atomisation et l'excitation.
32
Lors de la collision d’une particule et d’un atome pendant l’atomisation et l’ionisation, trois processus
peuvent se produire :
- Excitation : Ar + M → Ar + M* ou Ar+ + M → Ar+ + M*.
- Ionisation : Ar + M → Ar + M+* + e- ou Ar+ + M → Ar+ + M+* + e-.
- Transfert de charge : Ar+ + M → Ar + M+.
L’excitation et l’ionisation se produit à haute vitesse de collision, de ce fait dans la partie la plus
chaude du plasma, tandis que le transfert de charge a lieu à faible vitesse, de ce fait dans la partie la
moins chaude du plasma.
Le système d’excitation est composé de trois tubes concentriques souvent appelé torche et d’une
bobine d’induction.
Figure 19 : Photographie d'un Figure 20 : Photographie du système

d'atomisation et d'excitation.
plasma créé dans une torche.
Le tube central, appelé aussi tube de nébulisation et correspondant à l’injecteur, permet l’introduction
de l’échantillon transporté par le flux de gaz avec un débit d’environ 0,5 L.min-1. Le tube auxiliaire
quant à lui permet d’accélérer le gaz servant à créer le plasma et à le renouveler, qui a pour
conséquence d’éviter les dépôts de sels dissous et d’augmenter la séparation entre le plasma et la
torche afin d’éviter que cette dernière ne fonde sous l’effet de la température du plasma, ainsi que
s’abaisser la température à l’extrémité du tube injecteur. Le débit aller de 0,75 à 2,25 L.min -1, il
dépend du solvant utilisé et de la concentration en sels dissous. Entre le tube extérieur et le tube
intermédiaire est introduit le gaz plasmagène qui crée le plasma qui circule avec un débit allant de 12 à
25 L.min-1. Le tube plasma a pour rôle de confiner et isoler électriquement le plasma. Ce tube permet
d’entretenir le plasma tout en refroidissant le tube extérieur.
33
Figure 21 : Schéma représentant le chemin emprunté par les différents constituants du plasma dans la
torche. [8]
L’ionisation du gaz est réalisée à partir d’une énergie sous forme d’un champ magnétique. Ce champ
hautes fréquences, d’une puissance comprise entre 0,8 et 1,5 kW, est produit à partir d’un inducteur
(bobine). La puissance doit être parfaitement stable afin d’éviter toute dérive et le générateur doit être
suffisamment souple pour s’accommoder aux différentes charges liées à la matrice. Ce champ
magnétique permet également de maintenir le plasma. Ainsi, le chauffage est assuré par induction. Ce
gaz ionisé transmet ensuit une partie de cette énergie à l’échantillon pour l’atomiser, l’exciter, et
éventuellement l’ioniser et exciter les ions produits.
Mais comment le plasma est-il créé au sein de la torche ? Ce processus est résumé dans la figure.
34
Figure 22 : Schéma représentant les différentes phases de la formation d'un plasma au sein de la
torche. [13]
Un flux d’argon continu traverse les tubes en quartz en formant des tourbillons (voir schéma A sur la
figure). La bobine d’induction entoure l’extrémité des tubes deux ou trois fois. Les lignes de force du
champ magnétique créé par la bobine suivent l’axe de la bobine dans le tube et forment des ellipses à
l’extérieur du tube (voir schéma B sur la figure). Une décharge électrique est créée un court instant, ce
qui permet l’introduction d’électrons libres au sein du gaz (voir schéma C sur la figure). Les électrons
accélérés par le champ magnétique entrent en collision avec des atomes d’argon et les ionisent (voir
schéma D sur la figure). Lors de l’ionisation, un nouvel électron est libéré. Ce processus continu
jusqu’à ce que l’équilibre entre l’ionisation de l’argon et la recombinaison des électrons avec des ions
d’argon soit atteint : Ar + e- ⇌ Ar+ + 2e-. Il en résulte la formation du plasma sur le haut de la torche
suite aux collisions de ces différentes espèces (voir schéma E sur la figure). Il est nécessaire d’attendre
au moins 20 minutes après la formation du plasma avant de réaliser la première mesure pour que le
système soit stabilisé. [13]
Il y a deux manières différentes d’observer les signaux émis par un plasma : par visée radiale
(Latérale) ou par visée axiale. La différence entre ces deux visées repose sur la position du système
optique par rapport à l’axe du plasma. On parle de visée radiale lorsque l’axe du plasma et l’axe
d’observation sont perpendiculaires et de visée axiale lorsque ceux-ci sont superposés. L’intérêt de ces
configurations est de supprimer la zone de refroidissement du plasma pour limiter les recombinaisons
35
et d’orienter les photons au maximum vers le spectrophotomètre. En visée axiale, la queue du plasma
est déplacée de l’axe d’observation par un flux d’air et par aspiration à l’aide d’une hotte d’extraction.
Figure 23 : Schéma représentant la visée latérale et la visée axiale en ICP-AES. [14]
 Le système optique :
Le rôle du système optique est de séparer les photons en fonction de leur longueur d’onde.
Ceci est réalisé à partir d’un système dispersif. On dénombre actuellement deux types de systèmes
dispersifs : le prisme et le réseau de diffraction. Le réseau de diffraction est une surface optique
permettant la dispersion de la lumière via une série de traits gravés. Le système optique le plus utilisé
en ICP-AES est la dispersion croisée qui appartient à la catégorie des réseaux de diffraction. Le
système de dispersion croisée est composé d’un réseau, d’un prisme en fluorure de calcium (CaF2) et
d’un miroir. La combinaison du réseau et du prisme permet l’étalement du spectre en deux
dimensions. L’image est par la suite focalisée par le miroir et renvoyée sur le détecteur.
36
Figure 25 : Schéma de principe du système optique Figure 24 :Schéma d'un réseau de

par dispersion croisée. [8] diffraction en deux dimensions. [8]
 Le système de détection :
Le système de détection permet de convertir des photons en courant électrique. Il existe deux grands
types de détecteurs : le tube photomultiplicateur et le détecteur solide.
Un tube photomultiplicateur est composé d’une photocathode, de dynodes et d’une anode. Les photons
émis lors de l’émission frappent la photocathode. Des électrons sont créés suite au processus de l’effet
photoélectrique. Ces électrons rencontrent des dynodes. Le nombre d’électrons est alors fortement
augmenté, avant de rencontrer une anode. Il y a amplification du courant électrique. Ce détecteur
nécessite l’association avec un monochromateur à réseau plan ou concave. Ce détecteur possède
l’avantage d’atteindre un seuil de détection très bas et d’obtenir une très large gamme spectrale. Par
contre, son coût peut devenir très important lorsque celui-ci présente plusieurs photomultiplicateurs.
Figure 26 : Photographie d'un Figure 27 : Schéma de principe d'un détecteur à

tube photomultiplicateur. [17] tube photomultiplicateur. [16]
Le détecteur à dispositif à transfert de charge (DTC) se compose d’une plaque en silicium dopé
composée de pixels photosensibles. Ces pixels ont une taille comprise entre 10 et 30 µm et sont
37
disposés en matrice ou en barrette. Elles permettent la conversion des photons incidents en électrons.
Les premiers détecteurs DTC en ICP-AES sont apparus au début des années 1990. Les photons émis
lors de l’émission d’un élément interagissent avec des atomes de silicium afin de créer des paires
électron-trou (départ d’un électron de valence de l’atome de silicium) selon l’effet photoélectrique.
Une tension électrique est appliquée aux bornes de chaque pixel, ce qui entraîne un déplacement des
charges électriques vers une zone de stockage où elles sont enregistrées pendant une certaine durée,
qui correspond au temps d’intégration. Chaque zone de stockage est ensuite dirigée vers un registre de
lecture. On distingue deux types de DTC : les CID et les CCD. La différence entre ces deux détecteurs
repose sur la réalisation de la lecture. En CID, la lecture est réalisée individuellement pour chaque
pixel, alors que la lecture en CCD est réalisée en fin d’acquisition pour l’ensemble des pixels.
L’intensité du signal est mesurée en coups par seconde. Les DTC sont associés avec un système
optique à dispersion croisée. Ils présentent l’avantage de pouvoir réaliser une analyse simultanée d’un
grand nombre d’éléments avec un faible bruit de lecture. [8]
Les DTC repose sur une détection multi-canal, c’est-à-dire analyse de plusieurs raies, contrairement au
détecteur mono-canal (photomultiplicateur) qui repose sur une seule raie. L’avantage du multi-canal
est ainsi d’éviter la déduction d’une concentration à partir d’une raie qui présenterait une interférence.
Figure 28 : Photographie d'une plaque CCD.
 Spectre d’émission atomique :

Selon la quantité d’énergie fournie par le plasma (plasma d’argon : 15,6 eV) et selon l’énergie
d’ionisation de l’élément, des transitions atomiques et éventuellement des transitions ioniques, si
l’énergie d’ionisation n’est pas trop élevée, peuvent être observées sur le spectre de raies d’émission
de l’échantillon. Ce dernier est spécifique à chaque élément et dépend de la température de la source.
Suivant l’espèce qui est excitée, les raies sont appelées raie I lorsque l’émission provient d’un atome,
raie II lorsque l’émission provient d’un ion une fois ionisé et raie III lorsque l’émission provient d’un
ion deux fois ionisé. Les raies III sont peu observées en ICPAES.
38
Figure 30 : Pic de l'arsenic à la longueur Figure 29 : Spectre de raies d'émission d'une

d'onde de 188,980 nm. [8] solution de plomb à 100 mg. L-1. [8]
II. Les risques et les opportunités liés à l’ICP.
1. Les risques liés à l’ICP.

Le problème des interférences :
Le problème que l’on peut rencontrer en ICP-AES est le problème des interférences. Elles peuvent être
de nature physico-chimique ou de nature spectrale. On distingue deux types d’interférences : les
interférences de transport et l’effet de matrice.
Les interférences de transport reposent sur la différence de viscosité des échantillons par rapport aux
étalons, elles entraînent une différence de rendement de nébulisation.
Les effets de matrice reposent sur une différence de réponses lors d’un ajout d’un élément. Plus un
échantillon est composé d’éléments, plus le risque d’effet de matrice est important.
Les interférences de nature physico-chimique peuvent être évitées par la maîtrise de l’étalonnage. Les
interférences de nature spectrale correspondent à une superposition de signaux. Le choix des raies
d’analyses est donc important. [8]
Figure 31 : Pic présentant une interférence spectrale.
39
-Nécessite des échantillons sous forme liquide.
-Mise en solution parfois longue.
2. Les opportunités liées à l’ICP.

Les techniques d'émission atomique sont largement utilisées, ce qui ne serait pas le cas si les chimistes
analytiques n'y voyaient pas des avantages.
Tous les éléments du lithium à l’uranium (à quelques exceptions près) peuvent être analysés.
Elle présente de nombreux avantages. Tout d’abord, on a accès en une seule mesure à un grand
nombre d’éléments et à un large domaine de concentration. Ensuite, il existe une facilité d’étalonnage
grâce à des solutions étalons réalisables à volonté en fonction des éléments que l’on souhaite doser et
des concentrations attendues. [23]
Les éléments sont analysés avec une plus grande sensibilité.
Elle permet d'effectuer des analyses qualitatives, ce qui n'est pas le cas en absorption. En effet, c'est
l'échantillon lui-même qui est la source de lumière dans une spectroscopie d'émission. Cela signifie
que plusieurs éléments peuvent être analysés.
Consommation réduite.
Technique rapide.
3. Domaines d’application :
-Géologie : exploration, mine, roches, sols
-Métallurgie : aciers, aluminium…
-Biologie : sang, sérum, urine
-Environnement : eau, déchets…
-Chimie : pureté des produits.
III. La validation des méthodes d’analyse :
Introduction :
Un laboratoire doit valider ses méthodes non normalisées, les méthodes développées, les méthodes
employées en dehors de leur domaine d’application prévu, afin de confirmer que leurs usages sont
aptes à l’emploi prévu avant de proposer une méthode aux clients, il est important pour le laboratoire
de confirmer qu’il est en mesure d’appliquer une méthode de façon maitrisé. Il faut donc être clair sur
la finalité, le domaine d’application et de performance de la méthode. Ainsi que sur le mode opératoire
40
incluant les caractéristiques à évaluer, les règles statistiques utilisé afin de déterminer les
caractéristiques et conclure sur son employabilité.
1. L’accréditation ISO17025 :
Selon la norme ISO/CEI 17025 La validation est la confirmation par examen et apport de preuves
objectives que les prescriptions particulières en vue d’une utilisation prévue et déterminée sont
remplies le processus de la validation est défini comme l’action de confirme par examen et apport des
preuves objectives par des études statistiques intra et /ou inter laboratoire que les exigences
particulières pour un usage spécifique prévu de la méthode d’analyse sont satisfaites.
La norme iso 17025 : une structure en deux parties, Management et Technique :
Exigences relatives au Management :
Une partie qui intègre les exigences relatives au management du laboratoire.
 Organisation.
 Système de management.
 Revue des demandes, appels d’offres et contrat
 Sous-traitance des essais et d’étalonnage.
 Achats de services et de fournitures.
 Service au client.
 Réclamation.
Exigences  Maîtrise des travaux d’essai et/ou d’étalonnage
non conformes
Management
 Amélioration.
 Action correctives.
 Action préventives.
 Maîtrise des enregistrements.
 Audits internes et externes.
 Revue de la direction.
Figure 32 : Exigence relatives au management de la norme ISO 17025.
41
Exigences techniques :
Une partie « Exigences techniques » qui correspond au cœur de métier. C’est la base de
l’aptitude technique du laboratoire
 Personnel.
 Installation et conditions ambiantes.
 Méthodes d’essai et D’étalonnage
&validation des méthodes.
 Equipement du système de management.
Exigences
 Organisation.
Techniques  Traçabilité du mesurage Maîtrise de la
documentation.
 Echantillonnage.
 Manutention des objets d’essai et
d’étalonnage.
 Assurer la qualité des résultats sous-
traitance des essais et d’étalonnage.
Figure 33 : Exigences techniques de la norme ISO 17025.
2. Définition de la validation :
Selon la Norme Afnor V03-110, Le processus de la validation est défini comme : « L’action de
confirmer par examen et apport de preuves tangibles obtenues par des études statistiques intra et/ou
inter laboratoires que les exigences particulières pour un usage spécifique prévu de la méthode
d’analyse sont satisfaites ». [24]
3. Les types de la validation :

Il existe deux types de validation :
Validation intra-laboratoire : elle est universelle et obligatoire pour toutes les méthodes.
Validation inter-laboratoire : elle n’intéresse que les méthodes qui seront utilisées par plusieurs
laboratoires.
4. Intérêt et démarche de la validation dans un laboratoire d’analyse :

La validation d’une méthode d’analyse fait partie des exigences essentielles du système d'assurance
qualité dans le domaine de la chimie analytique.
Il convient d’employer l’une ou une combinaison des techniques suivantes pour déterminer la
performance d’une méthode :
Étalonnage à l’aide d’étalons de référence ou de matériaux de référence.
42
Comparaison des résultats obtenus avec d’autres méthodes.
Comparaison entre laboratoires.
Évaluation systématique des facteurs influençant le résultat.
Évaluation de l’incertitude des résultats sur la base d’une connaissance scientifique des principes
théoriques de la méthode et d’une expérience pratique.
Évaluation des critères de performance de la méthode.
5. Organigramme de la validation d’une méthode d’analyse.
Avant d’être validée, une méthode d’analyse doit subir une démarche de validation comportant
plusieurs étapes, ci-après on propose une représentation résumée de ces étapes sous forme de schéma.
Validation de la méthode
Définition du domaine d’application
Détermination pratique de la justesse et la fidélité, robustesse…
NON OUI
Critères de
validation
Méthode non validée Méthode validée
Figure 34 : schéma représentant la démarche de la validation.
43
Les critères relatifs à la validation de la méthode d’’analyse du cadmium sont :
Limite de détection d’une méthode (LDM).
La limite de quantification d’une méthode (LQM).
Domaine de linéarité.
La sensibilité.
La Fidélité.
La Justesse.
La robustesse.
La spécificité.
La rapidité.
Une fois la méthode validée, le laboratoire doit employer des moyens de contrôle et de raccordement
qui permettent de surveiller la qualité des résultats obtenus, moyennant l’établissement d’une carte de
contrôle spécifique à la méthode d’analyse.
IV. Validation et notions statistiques :

1. Calcules des grandeurs statistiques :
a. Moyenne et Médiane :
Le calcul statistique n'est possible que si l'on a accès à une valeur moyenne. C’est une valeur centrale.
Elle est la somme de toutes les mesures divisées par le nombre de mesures : [20]
Pour cela on effectue plusieurs mesures n, dont la plupart vont être proche de la moyenne. La médiane
est la valeur moyenne (middle value) dans un lot de données arrangé dans un ordre numérique. Quand
le nombre de mesures est petit la moyenne et la médiane différent. Pour un nombre impair de résultats,
la médiane peut être évaluée directement. Pour un nombre pair de mesure, la moyenne de la paire
centrale est utilisée.
Elle est surtout utilisée quand le lot de données contient un intrus (résultat qui diffère
significativement des autres), qui a un grand effet sur la valeur moyenne et non pas sur la médiane.
[19]
44
b. Ecart type (déviation standard) :
L'écart type s décrit la propagation des mesures individuelles. C'est une mesure utile qui utilise toute
les valeurs et décrit la précision. [20]
c. La Variance :
Quantité statistique importante pour caractériser la dispersion d'erreurs, c'est le carré s2. [20]
VAR= S2
d. Coefficient de Variation (déviation standard relative) :
Le coefficient de variation CV exprimé en unité pourcentage.
e. L’intervalle de confiance IC :
L’intervalle de confiance est obtenu en divisant le coefficient de variation cv par la moyenne et en

multipliant par 100.
𝐶𝑉
%IC= × 100
𝑋̅
2. Validation :
Plusieurs normes, guides techniques mais aussi règlementations fixent des exigences concernant les
techniques et critères de performance d'une méthode d’analyse. [21]
Notamment la norme iso 17025 qui représente les exigences générales concernant la compétence des
laboratoires d'étalonnages et d’essais. [22]
Les critères qui doivent être validés sont les suivants :
45
a. Domaine d’application :
Le domaine d’application d’une méthode d’analyse est l’intervalle compris entre la concentration
maximale et la concentration minimale de la substance analysée. Cet intervalle est déterminé avec un
degré acceptable de précision, d’exactitude et de linéarité.
b. Domaine de linéarité :
Le domaine de linéarité est la gamme des concentrations attendues pour les échantillons à analyser. Il
détermine la gamme de concentrations dans laquelle la courbe d’étalonnage est linéaire.
Généralement la limite inférieure de ce domaine représente la limite de détection. Par contre, la limite
supérieure de ce domaine est la concentration après laquelle le signal analytique commence à perdre sa
linéarité et la pente dévie de la relation linéaire. Ainsi, une déviation de 5% de Linéarité, est
considérée comme limite supérieure du domaine de linéarité.
Si la méthode d’analyse choisie est en mesure de couvrir cette gamme de concentrations, cela évitera
d’effectuer des dilutions, ce qui dispensera d’une opération supplémentaire. Une courbe d’étalonnage
linéaire est préférée pour la simplicité des calculs mathématiques. Un domaine de linéarité large est
souhaitable, puisqu’il permet de déterminer une large gamme de concentrations sans dilution.
Figure 35 : domaine de linéarité d’une caméra CCD.
46
c. La sensibilité :
La sensibilité de la méthode représente la pente de la droite d’étalonnage. Si la courbe

d’étalonnage n’est pas une droite, la sensibilité à une concentration donnée sera définie comme la
pente de la tangente à la courbe à cette concentration.
Sensibilité = pente
Y2 − Y1
Sensibilité =
X2 − X1
Elle représente le changement en signal analytique par unité de changement de concentration

d’analyte. Plus la sensibilité sera élevée plus il sera facile de distinguer deux échantillons de
concentration voisine, et permettra d’obtenir des limites de détection ou de quantification plus basses.
Si la droite d’étalonnage est linéaire, la sensibilité est constante et indépendante de la concentration. Si

la droite n’est pas linéaire, la sensibilité change avec la concentration et n’est pas une valeur unique.
d. Limite de détection d’une méthode (LDM) :
Correspond à la plus petite concentration de la substance pouvant être détectée, mais non quantifiée,
dans les conditions expérimentales décrites de la méthode. Autrement dit, il s'agit de la limite en-
dessous de laquelle l’analyte est considéré comme « non détecté ».
Chaque technique d’analyse a sa propre limite de détection. Pour les méthodes employant des droites
d’étalonnage, la limite de détection est définie comme la concentration d’analyte donnant une réponse
à un facteur de confiance 3 fois supérieur à l’écart type du blanc S B selon la formule :
LDM = YB + 3SB
Avec : YB signal du blanc
Et SB écart type du blanc.
Un analyste étudiant les concentrations traces, fait face à deux problèmes : il doit informer de la
présence de l’analyte lorsque celui-ci est absent, mais aussi de son absence alors qu’il est présent.
Cette ambiguïté est résolue en introduisant la notion de la limite de détection. Cette dernière peut aussi
être utile lors de comparaison entre méthodes ou instruments.
47
e. La limite de quantification d’une méthode (LQM) :
La limite de quantification d’une méthode est la concentration minimale qui peut être quantifiée avec
une fiabilité définie. C’est la concentration équivalente à 10 fois l’écart type obtenu lors de
l’établissement de la LDM. Elle est déterminée selon la formule suivante :
LQM = YB+10SB
Lors de l’analyse des échantillons, les résultats d’analyse inférieurs à la limite de quantification
doivent être interprétés en considérant que l’incertitude associée à la mesure est plus grande.
f. La Fidélité :
Elle correspond à l’étroitesse de l’accord entre les résultats obtenus en appliquant le procédé
expérimental à plusieurs reprises (n = 10 réplicas) dans des conditions déterminées d’un même
échantillon homogène. Elle s’exprime sous forme de réalisabilité, de répétabilité ou de reproductibilité
d’une méthode.
 La répétabilité :
Elle représente l’étroitesse de l’accord entre les résultats d’essais indépendants obtenus avec la même
méthode, sur un même échantillon homogène, dans le même laboratoire, par le même opérateur
utilisant le même matériel et dans un court intervalle de temps.
Si le CV est inférieur à 10%, la méthode est répétable.

 La reproductibilité :
Elle considère les résultats obtenus avec une même méthode et sur un même échantillon homogène,
mais dans des laboratoires différents et par différents opérateurs utilisant différents équipements. Des
études collaboratives appelées analyses inter-laboratoires permettent d’établir la reproductibilité. On
considère parfois aussi, des analyses faites par différents opérateurs dans le même laboratoire utilisant
le même matériel, ou un même opérateur qui exécute la même analyste mais à des dates très éloignées
les unes des autres.
Si le CV est inférieur à 10%, la méthode est reproductible.
Test de Fisher :
𝑪𝑴𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓
On calculera le rapport : Fobs = 𝑪𝑴 𝒊𝒏𝒕𝒓𝒂
48
On utilisra la valeur critique de Fisher avec un risque α égal à 0,05 correspondant à la variable de
Fischer au niveau de confiance 1- α, avec ddl1= p-1, et ddl2= p(n-1) .et la valeur de F théorique (5%,
p-1, p(n-1)) lu dans la table de Fisher.
Le test d’hypothèse :
H0 : les deux méthodes ne sont pas significativement différentes.
H1 : les deux méthodes sont significativement différentes.
 La valeur expérimentale calculée Fobs est comparée à la valeur Fthéor tirée de la table de la loi
de fisher. La valeur de α généralement utilisée en pratique est de 5%.
 Si :
Fobs < F théo H0 est vrai
Fobs > Fthéo H1 est vrai
g. La Justesse :
Elle représente l’étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue des résultats et la valeur vraie
de l’échantillon (la valeur du matériel de référence certifiée). Elle est exprimée en termes de biais.
Justesse (%) =100 (%) - Erreur relative (%)
V0−Vs
Erreur relative (%)= Vs
∗ 100
Avec :
Vo : moyenne des valeurs observées ;
Vs : valeur suggérée.
S
ICm = m ± t
√n
ICm : l’intervalle de confiance à 95% de la moyenne
t (5%; n-1) : valeur t de Student pour un intervalle bilatéral à un niveau de confiance de 95 % pour n
échantillons.
49
Figure 36 : Comparaison schématique entre la justesse, exactitude et fidélité.
h. La spécificité :
La spécificité de la méthode d’analyse renseigne sur le fait que la réponse mesurée n’est pas perturbée
par des espèces physicochimiques autres que l’analyte considéré. L’application d’une méthode
d’analyse spécifique n’exigera donc pas de prendre des précautions particulières si la matrice a été
modifiée. Si la méthode de mesure est spécifique, l’étape de traitement de l’échantillon sera très
allégée avec un gain de temps et une forte diminution des causes d’erreurs.
i. La robustesse :
Elle caractérise le fait qu’une légère modification des conditions expérimentales (température, pH,
débit…) ne modifie que très peu la réponse mesurée. Cette propriété est très intéressante si plusieurs
opérateurs doivent intervenir pour réaliser une même série d’analyses dans le même laboratoire. Ainsi,
une méthode non affectée par des changements dans les paramètres expérimentaux, est dite méthode
robuste. La robustesse permet aussi d’identifier les conditions expérimentales optimales de la
méthode.
Ce test est réalisé en prenant en considération chaque paramètre séparément ou en variant plusieurs
paramètres à la fois, lorsqu’il s’agit d’un grand nombre d’effet à étudier. Ceci peut être réalisé par
dessin factoriel.
j. Carte de contrôle :
La carte de contrôle est un outil statistique d’enregistrement et de visualisation graphique des

résultats de contrôles réalisés sur des échantillons. Cet outil visuel permet de vérifier si les variations
produites par un processus sont sous contrôle ou non en comparant l’étendue des variations produites
par le processus et l’intervalle de tolérance établie.
L’objectif de cet outil est de surveiller le réglage d’une machine et d’intervenir dans le cas de
dysfonctionnement provoquant une diminution de la qualité. L’outil est utilisé principalement pour
surveiller un processus de fabrication et pour contrôler les lots du fournisseur. [19]
50
Elle se présente comme un graphique dont les points représentent le suivi dans le temps d'une
caractéristique du processus dont la valeur centrale (souvent la moyenne) est représentée par une ligne
horizontale (LC) ainsi que la limite de contrôle inférieure(LCI), et la limite de contrôle supérieure
(LCS).
Ces deux valeurs sont les limites à l'intérieur desquelles le processus est sous contrôle. Les
valeurs de la caractéristique contrôlée doivent se trouver à l'intérieur de ces limites, sinon ces valeurs
sont hors contrôle et doivent être examinées. ̅−𝟑𝑺
𝑳𝑪𝑰 = 𝒚 ̅ + 𝟑𝑺
𝑳𝑪𝑺 = 𝒚
LCI : Limite de Contrôle Inférieur LCS : Limite de Contrôle Supérieur
51
Chapitre III : Validation de

la Chapitre
méthode d’analyse ICP-
III : Validation de la méthode d’analyse ICP-AES cas du
AES. cas du cadmium.
cadmium
52
Introduction
Les clients exigent une teneur spécifique et bien déterminé du cadmium dans le phosphate, d’où la
nécessité d’utiliser une méthode fiable, validée pour son analyse. La méthode d’analyse consiste à suivre
un protocole de mise en solution des échantillons, suivi d’une analyse de cadmium par ICP-AES.
La validation de la méthode d’analyse de cadmium passe par le contrôle de plusieurs critères (fidélité,
justesse, limite de détection et de quantification, linéarité et robustesse). L’établissement d’une carte de
contrôle permet de confirmer le test de robustesse de la méthode, c’est-à-dire la validité de la méthode
de détermination de la concentration du cadmium par ICP-AES.
I. Généralités sur le cadmium :

Le cadmium fait partie des métaux lourds. C’est un élément naturel présent dans certains minerais
comme le zinc ou les phosphates, sous forme d’impuretés. Ses caractéristiques physico-chimiques font
qu’il est utilisé dans l’industrie électrique, en métallurgie mais aussi dans des pigments ou comme
stabilisant pour les matières plastiques.
Cadmium Cadmium
Masse atomique 112 Production mondiale 20%
Masse volumique 8,6 g/cm3
Batteries et accumulateurs 70 %
Température de fusion 320,9°
Pigments 13 %
Température d'ébullition 765°
Plasturgie 8 %
Symbole chimique Cd
Minerai d'origine Scories du zinc Autres 9 %
Tableau 2 : Caractéristiques chimiques du cadmium. Tableau 3 : Principales utilisations.
1. Les sources de cadmium :
Les principales sources naturelles de cadmium proviennent d’une part de l’érosion des roches et du
sol et d’autre part des éruptions volcaniques. Les teneurs naturelles en cadmium ne sont pas assez
élevées pour engendrer une contamination des animaux via le transfert sol/plante puis plante/animal.
Ce sont les activités industrielles qui constituent les principales sources de rejet atmosphérique.
La pollution de l’atmosphère constitue ainsi la voie essentielle de la contamination des végétaux

destinés à l’alimentation des ruminants. Cependant, l’utilisation d’engrais phosphatés et l’épandage de
boues de stations d’épurations peuvent aussi être des sources de cadmium. Le cadmium s’accumule
dans la couche de surface des sols (couche labourée) mais il peut également migrer en profondeur. Il
n’y a pas de relation directe entre la teneur en cadmium du sol et la teneur dans les plantes. Le
53
chaulage limite le transfert sol/plante. En revanche, une forte acidité des sols facilite la disponibilité du
cadmium pour les plantes et la mobilité vers les nappes.
Le cadmium est facilement transloqué des racines vers les parties aériennes des plantes. Les racines
et les feuilles sont les organes végétaux qui accumulent le plus cet élément.
Les compléments alimentaires pour les animaux contenant du phosphate peuvent aussi être une
source de contamination au cadmium.
2. Effet sur la santé humaine :
Le cadmium est bioaccumulable et sa charge augmente progressivement dans l'organisme humain,

notamment dans le rein. Un indicateur de ces atteintes est la présence de protéines de bas poids
moléculaire dans les urines. Des effets à long terme d’une exposition à des niveaux élevés de cadmium
engendre aussi des maladies des os. Des effets ostrogéniques du cadmium ont été démontrés chez des
rats femelles mais restent à confirmer par des études sur d’autres modèles animaux et chez l’homme.
Ce composé représenterait un perturbateur endocrinien d’une nouvelle classe. Enfin, le cadmium est
classé comme cancérogène pour l’homme par le Centre de Recherche sur le Cancer.
II. Protocole de la préparation des échantillons de cadmium :
1. Objectif :
L’étape de préparation des échantillons consiste à l’extraction du cadmium à partir des phosphates qui
est un minéral naturel, par attaque perchlorique. C’est une étape nécessaire pour l’analyse et il est
analysé par spectrométrie d’émission atomique (ICP) à une longueur d’onde 228.802 nm.
2. Appareillage et réactifs :
Appareillages :
 Balance de précision au 1 /10 de mg.

 Plaque chauffante.
 Matériel courant de laboratoire.
Réactifs
 Phosphate BCR.
 Phosphate.
 Acide perchlorique HClO4 d=1.68 (g /cm3).
54
3. Mode opératoire :
Prise d’essai
 Peser 1g de phosphate finement broyé qui est séché dans une étuve réglée à (105±5) °C
pendant 2 heures.
 Introduire la prise d’essai dans un bécher de 250 ml.
 Ajouter 15 ml d’acide perchlorique.
 Couvrir d’un verre de montre.
 Chauffer sur une plaque chauffante jusqu'à disparition des fumées blanches et
clarification de la solution.
 Laisser refroidir, rincer le verre de montre sur le bécher à l’eau distillé.
 Transvaser quantitativement dans une fiole jaugée de 500 ml en rinçant soigneusement

le bécher avec de l’eau distillé.
 Compléter au trait de jauge avec de l’eau distillé ; homogénéiser (Solution échantillon).
 Filtrer sur papier filtre plissé.
 Rejeter Les premiers millilitres qui servent à laver le flacon et filtrer le reste pour
recueillir le filtrat pour analyse (solution finale à analyser).
55
Figure 37 : Mode opératoire du dosage de Cd par ICP.
56
4. Préparation des étalons :

Préparation à partir du phosphate BCR qui est dans l’étuve à (105±5)° pendant 2 heures.
A l’aide d’une balance de précision au 1/10 de mg ; peser dans des béchers respectivement 0.5g ; 0.8g ;
1g ; 1.2g ; 1.5g de phosphate BCR.
Ensuite ajouter 25 ml d’acide perchlorique HClO4, attaqué et enfiler dans les mêmes conditions que les
échantillons (suivre le protocole de la mise en solution des échantillons).
Gamme d’étalonnage :
Les échantillons préparés sont regroupés dans le tableau suivant :
Témoins T0 T1 T2 T3 T4 T5
Masse en gramme 0 0.50 0.80 1.00 1.20 1.50
Concentration Cd (mg /L) 0 0.0208 0.03283 0.0416 0.04992 0.0624
Tableau 4 : Concentrations des étalons.
III. Résultats expérimentaux et validité de la méthode :
Domaine d’application.
Le dosage du Cd par ICP-AES est une méthode applicable sur les phosphates, dont les teneurs
du Cd entre 3 ppm et 100 ppm.
Linéarité.
La courbe d’étalonnage I=f(C) est linéaire dans le domaine de concentration considéré : de 3ppm
à 100 ppm en Cd, avec un coefficient de corrélation de 0,999.
Témoin Intensité à 228,802 nm Concentration mg/l

Blanc T0 0,00 0,00
T1 8957,2 0,0208
T2 14278,8 0,0332
T3 21817,6 0,0499
T4 27106,6 0,0624
BCR 16168,2 0,037
Tableau 5 : l’intensité en fonction de la concentration.
57
-BCR 2g/L.
Passage à l’appareil ICP a la longueur d’onde 228.802 nm.
Courbe d'étalonnage I=f(C)

30000
y = 435934x - 49,493
25000
R² = 0,9999
20000
Intensité
15000
10000
5000
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
-5000
Concentration mg/l
Figure 38 : Courbe d’étalonnage I=f(C).
 Interprétation : La courbe d’étalonnage Intensité = f (Cm) est linéaire dans le domaine

considéré : de 3 ppm à 100, avec un coefficient de détermination de R² = 0,9999.
A partir du coefficient de détermination et de cette courbe, on peut conclure que notre Linéarité a été
bien vérifiée.
Sensibilité :
∆𝐼
La sensibilité de la méthode est S=
∆𝐶
21817.6−8957.2
Donc S= 0,0499−0,0208
= 441938,144
Limite de détection et limite de quantification :

La limite de détection est déterminée en prenant 3 fois l’écart type d’une série de Mesure (n=10
répétition) de la solution d’essai à blanc dans des conditions de répétabilité. Les résultats sont
présentés dans le tableau suivant :
58
Nombre d'essai Concentration de Cd

en ppm
1 10,683
2 10,432
3 10,489
4 10,418
5 10,702
6 10,441
7 10,380
8 10,354
9 10,358
10 10,334
Moyenne
10,4591
L'écarte type
0,1248803
Coefficient de variation(CV)
1,19398708
(%)
Limite de détection (LDM)
0,37464091
Limite quantification (LQM)
1,24880303
Tableau 6 : Tableau récapitulatif des résultats de LDM et LQM.
Résultat : D’après logiciel EXCEL on a trouvé un écart type de 0,124 < 1 donc la limite
De détection est : LDM = 3×S = 3×0.124= 0.374
LQM=10×S =10×0.124= 1.248
Interprétation :
La limite de détection (LDM) de l’ICP a pour valeur (0.374 ppm) ce qui montre que l’ICP capable de
détecter des teneurs très faibles en Cd, de même pour la limite de quantification (1.248 ppm).
59
Note : Lors de l’analyse d’échantillons, les résultats d’analyse inférieurs à la limite de quantification
doivent être interprétés en considérant que l’incertitude associée à la mesure est plus grande.
Fidélité :
 Répétabilité :
Pour déterminer la répétabilité, il faut déterminer 10 fois les teneurs du Cd (ppm) dans le phosphate
(Essais Inter laboratoire E.I.L) ainsi que la teneur moyenne et l'écart type, raison pour laquelle qu'on a
effectué dix analyses dans des conditions de répétabilité, le tableau suivant représente les résultats
obtenus.
Nombre d'essai % Cd
1 10,402
2 9,980
3 10,152
4 10,442
5 10,321
6 10,510
7 10,294
8 10,334
9 10,170
10 10,467
Moyenne 10,3072
Variance 0,024487
L'écarte type 0,15648502
Coefficient de variation(CV) (%) 1,518210
Tableau 7 : Tableau récapitulatif des résultats de répétabilité.
Interprétation :
L’écart-type =0,15648502< 1
Les valeurs sont très proches les unes des autres et la valeur de coefficient de variation inférieur à 5%
et intervalle de confiance inférieur à 5 %, donc la méthode est répétable.
60
 Semi-Reproductibilité :
Une série de mesures a été effectuée pendant 10 jours sur le même échantillon dans des conditions de
reproductibilité :( Même laboratoire, jour différents, analystes différents, opérateur différent) les
résultats obtenus sont représentés dans le tableau suivant :
Nombre Nombre Cd en ppm Moyenne Variance L’écart

de jour d’essai type
Jour 1 Premier essai 9,922
Deuxième essai 9,864 9,974 0,01368267 0,11697293
Troisième essai 10,136
Deuxième essai 9,895

9,878 0,00064867 0,02546894

10,037667 0,01405622 0,11855894

10,018667 0,14259622 0,37761915

10,435667 0,00305356 0,05525899
61

10,412333 0,00116422 0,0341207

10,249333 0,01280422 0,11315574

10,235 0,05793267 0,24069206

10,143667 0,03113756 0,17645837

10,309333 0,05576422 0,23614449
Moyenne des moyennes 10,16936667
Variance des moyennes 0,03240201
L’écart type des moyennes 0,180005583
Tableau 8 : Tableau récapitulatif des résultats de reproductibilité.
62
 Calcule de CV et IC :
Moyenne des moyennes

10,1693667
Variance des moyennes
0,03240201
L’écart type des moyennes
0,18000558
Coefficient de variation (CV) 1,77007663
Tableau 9 : Résultats de CV et IC pour Cd.
 Application de test de FISHER :
Source de SC (variances) Ddl (degré de CM (carrés des

variation liberté) moyennes)
Inter-groupe SCinter = 0,02448756 k-1= 9 𝑠𝑐𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟

CM= 𝑘−1
= 0,0027208
(Tableau 7)
Intra-groupe SCintra= 0,03240201 n-k=30-10= 20 𝑆𝐶𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎

CM= 𝑘(𝑛−1)
= 0,0016201
(Tableau 8)
TOTAL SCET = n-1=29

0,05688957
Tableau 10 : Résultats de test de FISHER.
𝐶𝑀𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟
Fobs = = 1,67942668
𝐶𝑀𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎
Fthéo = 2.39 Lire dans la table de Fisher {1−𝛼 = 95% ; F (5%, (p -1) ; p(n-1))}. (Annexe 2)
Puisque Fobs < Fthéo alors H0 est acceptée.
63
Interprétation :
Les deux séries obtenues servent à calculer la valeur de Fisher Cette dernière est comparée à la valeur
de Fisher tabulé puisque Fobs ≤ Fthéo, donc on garde l’hypothèse H0 : même précision, il n’y a pas une
différence significative entre les deux méthodes.
Donc les deux Séries présentent des précisions similaires. En conséquence, la méthode est semi-
reproductible.
La méthode de dosage de Cd est une méthode répétable et semi-reproductible pour un niveau de

confiance de 95% (α=5%), donc c’est une méthode Fidèle.
Justesse :
Dans la zone quantifiable de la méthode, appliquer 10 fois le procédé expérimental (n = 10
réplicas) sur un échantillon dont la valeur suggérée est fournie par un organisme reconnu
(matériau de référence).
La justesse est l’écart systématique d’une valeur obtenue par rapport à une valeur considérée
comme exacte ou écart de mesure.
Notre validation, on ne dispose pas d’un matériau de référence certifié dans ce sens, c’est pour cela
qu’on travaille sur un échantillon en utilisant des essais inter laboratoires (E.I.L) pour tester la
justesse de notre méthode.
Nous avons réalisé une série d’essais dans des conditions de Répétabilité dans notre propre
(opérateur 1).
Sur le même échantillon, d’autr es essais ont été réalisés dans les mêmes conditions
(opérateur2)
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
Operateur 1 Operateur 2
Essais Concentration de Cd en ppm Concentration de Cd en ppm
1 10.599 10.402
2 10.340 9.980
3 10.680 10.152
4 10.618 10.442
64
5 10.547 10.321
6 10.678 10.510
7 10.108 10.294
8 10.705 10.334
9 10.228 10.170
10 10.078 10.467
Moyenne
10,4581 10,3072
Ecart type
0,23362767 0,15648502
Intervalle de confiance 10,29098< IC < 10,62521
Tableau 11 : Tableau récapitulatif des résultats de justesse.
Calcul de l’intervalle de confiance :
Un intervalle de confiance a : 1−𝛼 = 95% ; t (5%, n-1) = 2 ,262
𝑺
ICm = m ± t
√𝒏
Avec (n=10)
Opérateur 1 :
On a m= 10,4581
0.2336767
Cm min = 10.4581 − 20262 × = 10.29098
√10
0.2336767
Cm min = 10.4581 + 20262 × = 10.62521
√10
% justesse = 100 - |erreur relative|
𝐕𝟎 – 𝐕𝐬
Avec erreur relative = 𝐕𝟎
× 100
V0 : Valeur des résultats (moyenne répétabilité) ;
Vs : Valeur de référence (Vs =12,806 ).
𝟏𝟎,𝟑𝟎𝟕𝟐−𝟏𝟐,𝟖𝟎𝟔
|erreur relative| = 𝟏𝟎,𝟑𝟎𝟕𝟐
= 0.24
65
% justesse = 100 - 0,24
% justesse= 99,76%
Interprétation :
Opérateur 1 : 10,29098< IC < 10,62521, on a m= 10,4581 inclus dans cette intervalle
% justesse= 99,76% La méthode est juste.
La sélectivité :
La méthode de dosage du cadmium est une méthode sélective car par ébullition en milieu acide
perchlorique concentré on désactive la plupart des ions gênants.
Robustesse (carte de contrôle) :

Le test de robustesse est représenté par une carte de contrôle qui permet de suivre la stabilité des
résultats de la méthode au cours du temps.
Résultats de contrôle :
On a rassemblé les moyennes des mesures quotidiennes du Cd dans l’échantillon de contrôle ce qui nous
a permet de faire une carte de contrôle pour visualiser la progression du long d’un mois.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :
Jour Cd (ppm) Moyenne LCS LCI LSS LSI
1 10,385 10,4299333
11,9517615 8,90810514 11,4444854 9,41538119
2 9,968 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
3 10,572 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
4 10,517 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
5 10,078 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
6 9,487 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
7 10,982 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
66
8 9,864 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
9 9,876 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
10 10,121 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
11 10,122 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
12 11,05 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
13 11,064 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
14 10,704 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
15 10,025 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
16 9,979 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
17 11,377 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
18 10,136 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
19 9,897 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
20 9,895 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
21 11,281 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
22 9,922 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
23 10,75 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
24 10,812 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
25 9,842 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
26 10,894 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
27 10,878 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
28 10,608 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
29 11,108 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
30 10,704 10,4299333
11,9517616 8,908105 11,4444855 9,4153811
Tableau 12 : Tableau récapitulatif des résultats de la carte de contrôle.
67
LCS : Limite de contrôle supérieur.

LCI : Limite de contrôle inférieur.
LSS : Limite Supérieure de Surveillance.
LSI : Limite Inférieure de Surveillance.
 Calcul des limites de contrôle :
LCS(X) = x + (3 * s) =11,9517616 ppm.
LCI(X) = x - (3 * s) =8,908105 ppm.
 Représentation de la carte de contrôle
Carte de controle du Cd
12,5
12
11,5
11
CD EN PPM
10,5
10
9,5
8,5
8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
JOURS
Cd (ppm) Moyenne LCS LCI LSS LSI
Figure 39 : Carte de contrôle de cadmium.
 Interprétation :
La présentation graphique montre que Le procédé était sous contrôle statistique et ne
Présentait aucun problème durant cette période car tous les points sont entre les deux limites
De contrôles (m-3S ; m+3S).
68
CONCLUSION
Le laboratoire de contrôle de qualité du groupe OCP s’occupe du contrôle de la qualité des

phosphates en effectuant des analyses physico-chimiques ayant pour but la vérification de la
qualité du phosphate et confirmé qu’il répond bien aux spécifications du cahier de charge de
la clientèle avant sa livraison.
La spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES, est une des
méthodes qui assure l’analyse des différents éléments contenu dans le phosphate est compris
le cadmium.
A ce propos pour démontrer que cette méthode est apte à l’emploi prévu, on a utilisé un
ensemble de tests afin d’étudier les différents critères de validation suivant la procédure de
validation notamment : fidélité, répétabilité, reproductibilité, justesse, linéarité, limite de
détection et de quantification...
Les résultats expérimentaux ainsi obtenus sur les échantillons du Cd ont montré que les essais
de répétabilité et de reproductibilité donnent respectivement un coefficient de variation de
1,518210% et 1,77007663%, ces valeurs sont conformes aux valeurs limites tolérées à ces tests
soit inférieure à 2%.
La justesse de la méthode a été vérifiée à l’aide d’un échantillon en utilisant des essais inter
laboratoires (E.I.L), l’erreur relatif obtenu est de 0.24% ce qui veut dire que la méthode est juste à
99,76%.
L’interprétation de la carte de contrôle établit à partir de l’ensemble des résultats

expérimentaux a permis de confirmer la stabilité de la méthode et par suite confirmer le test de
robustesse c’est-à-dire la stabilité des résultats au cours du temps.
En conclusion de cette présente étude, la validation de la méthode de détermination de la teneur

du cadmium par ICP-AES appliquée au laboratoire OCP. OIK/MP a été confirmé.
Malgré la courte durée, le stage au sein du laboratoire de contrôle de qualité de phosphate m’a
été très bénéfique. Il m’a permis de vivre de prés des conditions de travail, de concrétiser mes
connaissances théoriques dans le domaine pratique du métier. De m’adapter avec les gens.
69
Annexes
1. Tableau de SETUDENT
70
2. Tableau de FISCHER-SNEDECOR :
71
Références bibliographiques :
[1] : https://www.ocpgroup.ma/fr/qui-sommes-nous/nos-activites. Visité le 24/03/2020.
[2] : https://www.ocpgroup.ma/fr/nos-produits. Visité le 24/03/2020.
[3] : https://www.ocpgroup.ma/fr/nos-produits/les-engrais. Visité le 24/03/2020.
[4] : https://www.ocpgroup.ma/fr/nos-produits/les-engrais-enrichis. Visité le 24/03/2020.
[5] : https://www.ocpgroup.ma/fr/nos-produits/complements-alimentaires-pour-animaux.
Visité le 24/03/2020.
[6] : https://www.ocpgroup.ma/fr/nos-produits/les-engrais-solubles. Visité le 24/03/2020.
[7] : https://www.ocpgroup.ma/fr/qui-sommes-nous/ocp-en-bref.Visité le 24/03/2020.
[8] : D. FUGER Denis : « Mise en application de processus analytique complexe, Analyse de
métaux par ICP-AES », Rapport de stage, Université de Strasbourg, 11 avril –17 juin 2011.
[9] : http://cact.utoronto.ca/icp/icp-spectrometry/. Visité le 07/04/2020.
[10] : https://www.researchgate.net/figure/Schema-du-principe-danalyse-elementaire-par-ICP-
AES-185_fig8_328926474 .Visité le 07/04/2020.
[11] : https://www.researchgate.net/figure/Nebuliseur-concentrique-a-chambre-de-
nebulisation-a-bille-dimpact-b-et-dite-de_fig2_303446273. Visité le 07/11/2020.
[12] : The Principles of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectroscopy) https://www.youtube.com/watch?v=ylBsvrVdUOw. Visité le 07/11/2020.
[13] : Manuel Richard. Analyse de la composition élémentaire de Pecten maximus par HR-
ICP-MS Element 2 : développements méthodologiques et interprétations écologiques. Autre.
Université de Bretagne occidentale - Brest, 2009. Français. fftel-00458100v2f
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00458100v2/document.
[14] : R. LOSNO, Mise en œuvre d’un spectromètre d’émission plasma en simultané vrai,
Emission atomique de plasma : Réflexions sur la meilleure utilisation d'un détecteur solide
(SCCD ou Segmented Charge Coupled Device) : l’analyse massivement simultanée, LISA,
Universités Paris7 Paris 12, UMR CNRS
http://losno.lisa.univparididerot.fr/services/EECA/EECA2009.ppt.
[15] : https://www.slideshare.net/expertscience/lanalyse-multiparamtrique-promesses-pour-la-
qualit-lauthentification-et-la-scurit-des-produits-alimentaires . Visité le 08/04/2020.
[16] : http://coursenvrac.eklablog.com/detection-des-rayonnements-appareils-de-
radioprotection-a118544222 .visité le 08/04/2020.
[17] : https://www.usinenouvelle.com/expo/tube-photomultiplicateur-r928-p107143510.html
.visité le 08/04/2020.
[18] : https://www.alamyimages.fr/photos-images/ccd-chip.html .visité le 08/04/2020.
[19] : DR HAMIDA S. COURS ET EXERCICES DE CHIMIOMETRIE.
72
[20] : https://commentprogresser.com/statistique-parametre-statistiques-moyenne-mediane-
etendue-ecart-type.html . Visité le 08/05/2020.
[21] : http://www.phytocontrol.com/actualites/les-criteres-de-validation-dune-methode-
danalyse/ . Visité le 02/05/2020.
[22] : https://www.iso.org/fr/standard/39883.html . Visité le 02/05/2020.
[23] : https://metalblog.ctif.com/2018/04/02/lanalyse-des-metaux-par-voie-humide-icp-oes/
Visité le 21/05/2020.
[24] : La norme française NF V03-110 : Analyse des produits agricoles et alimentaires

Protocole de caractérisation en vue de la validation d'une méthode d'analyse quantitative par
construction du profil d'exactitude.
73

Rapport de Stage JABRI HAJAR

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Rapport de Stage JABRI HAJAR

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSITÉ HASSAN II-CASABLANCA

FACULTÉ DES SCIENCES AÏN CHOCK

Filière : Master Chimie

Validation d'une méthode d’analyse Cas de cadmium par

Réalisé par : JABRI HAJAR

Mme El ASMAN Bouchra Laboratoire DAOUI à Khouribga Encadrante

Année universitaire : 2019/2020

Je remercie également toute l’équipe pédagogique du département de chimie à la faculté des

À tous ces intervenants, je présente mes remerciements, mon respect et ma gratitude.

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................... 11

A. Description du laboratoire :................................................................................................ 19

 Dosage du BPL par l’auto-analyseur (skalar et Technico) : ................................................ 27

1. Les risques liés à l’ICP. ..................................................................................................... 39

1. L’accréditation ISO17025 : ................................................................................................ 41

1. Calcules des grandeurs statistiques :................................................................................... 44

I.Généralités sur le cadmium : ....................................................................................................... 53

1. Les sources de cadmium : .................................................................................................. 53

 Domaine d’application. ...................................................................................................... 57

2.Tableau de FISCHER-SNEDECOR : ..................................................................................... 71

Références bibliographiques : ........................................................................................................... 72

LISTE DES FIGURES

Figure 1 : Schéma montrant le principe de l’exploitation à ciel ouvert. .............................................. 14

Figure 38 : Courbe d’étalonnage I=f(C). ............................................................................................ 58

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 : Les différentes qualités des phosphates. .......................................................................... 24

LISTE DES ABREVIATIONS

BCR : Matériau de référence certifié.

BPL : Bonne Phosphate of Lime.

CCD : Dispositif à couplage de charge.

CEI : Commission électrotechnique internationale.

CM : Carré moyen (variance).

ddl : Degré de liberté.

DTC : détecteur à dispositif à transfert de charge.

E.I.L : Echantillon Inter Laboratoire .

Fobs : rapport de Fischer observé.

Fthéor : rapport de Fischer théorique.

ICm : l’intervalle de confiance de la moyenne.

ICP : La spectrométrie à plasma à couplage inductif.

ICP-AES: Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrophotometry.

ISO : Organisation internationale de normalisation.

LCS : Limite de Contrôle Supérieur.

LCI : Limite de contrôle Inférieur.

LDM : Limite de Détection d’une méthode.

LQM : Limite de quantification d’une méthode.

LSI : Limite Inférieure de Surveillance.

OCP : Office Chérifien de Phosphate.

RSD : déviation standard relative.

SAA : spectrométrie d'absorption atomique.

SC : Somme des carrés.

De ce fait, le Laboratoire DAOUI de contrôle qualité situé à Khouribga s’occupe du contrôle

L’objectif de mon travail c’est la validation de la méthode d’analyse du cadmium par

La présentation de ce travail se répartit en trois chapitres :

I. Présentation du groupe OCP :

Un Groupe intégré à travers toute la chaîne de valeur

L’extraction à ciel ouvert :

Figure 1 : Schéma montrant le principe de l’exploitation à ciel ouvert.

 La transformation du phosphate : c’est une opération de production de l’acide phosphorique et

Les étapes marquantes dans l’historique de ce groupe sont comme suivant :

 1920 : Création de l’Office Chérifien des phosphates.

3. LA PRESENCE DU GROUPE OCP AU MAROC :

4. LA PRESENCE DU GROUPE OCP A L’INTERNATIONAL :

5. LES PRODUITS DE L’OCP :