La Réfrigération Magnétique

Université Hassan II de Casablanca
Faculté des Sciences Ben Msik

Département de Physique
Filière : Science de la Matière Physique

Parcours Mécanique énergétique.
Mémoire de Projet de Fin d’étude
Etude de la nouvelle technologie

de réfrigération
Présenté par :
Ramoun Azzeddine Hmamda Abderrahmane.

Benjama Amine. Maklach Hasnae.
Le 16 juin 2022 devant le jury composé de :
Boubekri Abderrazak Encadrement

Moukkair Leila Présidente
Achik Imad examinateur
Moultif Rachida examinateur
Année universitaire 2021/2022

Remerciements
Le travail rapporté dans ce projet est réalisé au sein du Laboratoire de la Physique

de Polymère, Science Mécanique et Matériaux sous la direction des Professeurs
Boubekri Abderrazak
Nous exprimons mes respectueuses gratitudes et mes profondes reconnaissances à

notre encadrant, Professeur Boubekri Abderrazak, qui nous ’a confié ce travail et
qui nous ‘a encouragé et guidé durant cette période de projet fin d’étude. Nous le
remercions vivement pour ses conseils, sa disponibilité et surtout pour ses qualités
personnelles qui ont favorisé les conditions et la qualité du travail.
Comme nous adresserons mes remerciements à mon les amies et collègues qui ont
contribué à la réalisation de ce travail à travers ses précieuses discussions et leurs
dynamismes.
Nous voulons remercier Madame Mouakkair Leila, Professeur à la Faculté des

Sciences Ben M’Sik , qui m’a fait l’honneur de présider le jury de ce travail, nous
tenons à lui exprimer toute ma gratitude.
Je tiens également à remercier Monsieur Imade Achik ; Professeur à la Faculté des

Sciences de Ben M’Sik , Université Hassan II de Casablanca ; pour avoir accepté de
juger mon travail en tant qu’examinateur. Merci pour vos remarques fructueuses et
vos conseils scientifiques
Table des matières
RÉFRIGÉRATION MAGNÉTIQUE ................................................................................................... 1
Remerciements :............................................................................ Error! Bookmark not defined.
INTRODUCTION GENERAL .......................................................................................................... 6
Motivation : ................................................................................................................................ 7
Introduction ............................................................................................................................... 9
I. Principe de l’effet magnétocalorique. ...................................................................................... 9
II. Les cycles thermodynamiques. ............................................................................................. 10
1. cycle d’ericsson ..................................................................................................................... 11
2. Cycle de Brayton. .................................................................................................................. 12
3. Cycle Active Magnetic Regenerator (AMR) : ......................................................................... 12
III. les matériaux magnétocaloriques. ........................................................................................ 14
1. Matériaux à base de terres rares (R) ..................................................................................... 15
a. Les alliages RCo2 ................................................................................................................... 15
b. Les alliages Gd5(Ge1-xSix)4 ................................................................................................... 15
2. Matériaux à base de manganèse ........................................................................................... 17
a. Les alliages MnAs et Mn(As1-xSbx) ....................................................................................... 17
b. Les alliages MnFe(P1-xAsx) ................................................................................................... 18
c. Les alliages d’Heusler Ni-Mn-Ga ............................................................................................ 19
1. Les alliages La(Fe13-xSix) et La(Fe13-xSix)Hy ......................................................................... 19
IV. Propriétés magnétocaloriques du gadolinium. ..................................................................... 21
V. Les matériaux composites ......................................................... Error! Bookmark not defined.
1. Définition : ................................................................................. Error! Bookmark not defined.
a. Grande diffusion : ................................................................................................................. 42
b. Hautes performances :........................................................................................................... 42
Conclusion ................................................................................................................................ 23
Introdution : ............................................................................................................................. 26
I. Relation principle : ................................................................................................................. 26
II. Evaluation des matériaux magnétocaloriques ....................................................................... 28
III. Modèle du champ moyen de Weiss .................................................................................... 30
Modèle des phonons de Debye................................................................................................. 31
IV. les prototypes ...................................................................................................................... 32
Page 3
1. Composition :........................................................................................................................ 32
2. Système linéaire/rotatif : ...................................................................................................... 33
I. les prototypes : ...................................................................................................................... 34
1. Prototype de Brown (1976-1978). ......................................................................................... 34
2. Prototype de Barclay et Steyert (1978-1983). ....................................................................... 36
3. Prototype de Kirol et Dacus (1988)........................................................................................ 36
Introduction ............................................................................................................................. 39
I. Effet du champ magnétique externe ...................................................................................... 39
II. Effet de substitution dans un alliage ..................................................................................... 40
1. Définition .................................................................................. Error! Bookmark not defined.
2. Exemple .................................................................................... Error! Bookmark not defined.
2 .Capacité de réfrigération pour les matériaux composites ...................................................... 42
III. Les matériaux amphores et cristallins ...................................... Error! Bookmark not defined.
1 . définition .................................................................................. Error! Bookmark not defined.
Conclusion ............................................................................................................................... 44

Page 4
Figure 1 :principe de réfrigiration magnétique. ....................................................................... 10
Figure 2 : Cycle d’Ericsson ................................................................................................... 11
Figure 3 :Cycle de Brayton. ..................................................................................................... 12
Figure 4 : Cycle d'AMR. .......................................................................................................... 13
Figure 5 : Transitions de phase et variation de l’entropie magnétique associées. .................. 15
Figure 6 : Diagramme de phases magnétiques de Gd5(Ge1-xSix)4 . ....................................... 16
Figure 7 : Variation de la température de Curie (a) et la variation d’entropie ....................... 18
Figure 8 : Variation de la température adiabatique Tad (figure du haut) et de l’entropie
magnétique -ΔSm (figure du bas) en fonction de la concentration en hydrogène . 20
Figure 9 : Récapitulatif des propriétés magnétocaloriques des principaux matériaux connus.20
Figure 10 : .entropie massique du gadolinium calculée avec le module de WDS. ................... 22
Figure 11 : Capacité calorifique massique du gadolinium calculée avec le modèle de WDS. . 22
Figure 12 : Comparaison de la capacité du gadolinium à champ nul détérminée expérimentalement
et calculée avec le module de WDS ................................................................................................ 22
Figure 13 : Aimantation du gadolinium calculée avec le modèle de WDS.............................. 23
Figure 14 : Effet magnétocalorique du gadolinium calculé avec le modèle de
WDS. ............................................................................................................................... 23
Figure 15 : Represéntations graphiques de la capacité de réfrigeration magnetique ............ 29
Figure 16 : Composition d’un système de réfrigération magnétique. ..................................... 32
Figure 17 : Les deux grandes familles de systèmes de réfrigération magnétique. ................. 34
Figure 18 : Comparaison effective des systèmes de réfrigération magnétique ...................... 35
Figure 19 : Schémas du prototype de Steyert [Steyert, 1978]. ................................................. 36
Figure 20 : Schémas du prototype de Kirol et Dacus [Kirol et Dacus, 1988]. ........................... 37
Figure 21 . Variation de l’aimantation en fonction de la température pour différentes valeurs du
champ. ............................................................................................................................ 39
Figure 22 . Variation de l’entropie magnétique en fonction de la température ......................... 40
Figure 23 . Variation de l'entropie magnétique en fonction de la température sous différents
champs magnétiques appliqués pour les échantillons de Sr 2FeMo 1-x Nb x O6 ......... 41
Figure 24 ............................................................................................................................... 42
Figure 25 . Courbes de variation d'entropie d'échange (-ΔSM) en fonction de température d'un
matériau composite formé de couches multiples de Gd65Mn25Si10 et Gd dans un
champ magnétique appliqué variant de 0-2 T et 0-5 T. ........................................... 43

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INTRODUCTION GENERALE
En 1881, Warburg découvrit l'effet magnétocalorique. Il observa une élévation de température

d'un échantillon de fer lorsque celui-ci était introduit dans un champ magnétique et une chute de
température lorsqu'il en était retiré. En 1926, Debye proposa une première application de ce
phénomène à la physique des basses températures, où cette technique devint la norme de
quelques Kelvin à quelques centaines ou pour les applications extrêmes jusqu'à quelques
centièmes ou millièmes de Kelvin. Le procédé est nommé procédé de
magnétisation/démagnétisation. Cet effet se produit au voisinage de la température de Curie, où
un matériau magnétocalorique subit une transition continue entre deux états magnétiques
différents.
Depuis les années trente, la réfrigération magnétique est appliquée avec succès dans la physique
des basses températures. Bien plus tard, en 1976, Brown construisit le premier réfrigérateur
magnétique. Ce pas franchit, un important nombre de réfrigérateurs de ce type ont été brevetés
et construits. Le premier réfrigérateur magnétique fonctionnant à température ambiante et
pourvu d'aimants permanents a été construit en 2001 par Astronautics Cooperation of America.
Parmi d'autres groupes KITANOVSKI, EGOLF et Sari ont proposé de nouveaux systèmes cycliques de
réfrigérateur thermodynamique. Pour ces réfrigérateurs, l'utilisation de simulations numériques, a
permis de prédire des COP très élevés, mais non encore publiés. Ces machines, qui en sont encore
au stade du développement, devraient opérer dans des conditions analogues aux réfrigérateurs
conventionnels à compression/expansion ou aux pompes à chaleur.
Dans les années quatre-vingt, la recherche sur les matériaux magnétocaloriques, qui sont
nécessaires à la réfrigération magnétique à température ambiante, s'est énormément accrue.
Ainsi après la découverte d'alliages basés sur le Gadolinium, qui étaient produits par l’AMES
LABORATORY, une croissance exponentielle s'est produite. Cet état de fait a été mis en évidence
par un comptage annuel du nombre d'articles scientifiques corrigés dans le domaine. Dès lors, une
grande variété de composés magnétocaloriques différents ont été proposés. Aujourd'hui, de
nouveaux alliages sont produits avec des températures de Curie proches de la température
ambiante et de grands effets magnétocaloriques. Parmi les scientifiques qui travaillent dans ce

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domaine, on remarquera spécialement PECHARSKY et GSCHENEIDER aux USA, WADA et al.au
Japon et BRUCK et al. en Europe.
Motivation :
La réfrigération magnétique est basée sur l’effet magnétocalorique (EMC) qui se traduit
par le réchauffement d’un matériau lors de son aimantation et son refroidissement lors de sa
désaimantation L’effet est connu depuis plus d’un siècle et son application en cryogénie remonte
aux années trente. Mais, ce n’est que récemment que l’on cherche à l’appliquer à la réfrigération
autour de la température ambiante. Dans un système de réfrigération classique, on utilise un gaz
auquel on fait subir des cycles compression / détente ce qui conduit à son réchauffement puis son
refroidissement. De manière similaire, nous essayons de faire un système de réfrigération
magnétique dans lequel un matériau possédant un effet magnétocalorique est soumis à un cycle
aimantation / désaimantation.
La première partie de ce chapitre traite de la physique de l’effet magnétocalorique. et la deuxième

des matériaux à effet magnétocalorique pour les applications et les critères de choix des matériaux
grand géant et pour La troisième partie traite l’approche thermodynamique et pour la dernière
chapitre des différents aspects de son application à la réfrigération magnétique à température
ambiante.

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Chapitre I : L’effet magnétocalorique et
Les matériaux magnétocaloriques.

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Introduction
La réfrigération magnétique est donc une technologie plus écologique que la réfrigération
conventionnelle qui n’a aucun impact dangereux sur l’environnement puisqu’elle ne met pas en
œuvre des gaz à effet de serre mais uniquement des matériaux magnétiques et des fluides
caloporteurs comme l'eau ou l'air. Elle présente également un autre avantage majeur qui est la
grande efficacité thermodynamique. En effet, avec l'EMC, les efficacités peuvent atteindre 60% de
l'efficacitéé limite de Carnot alors qu'elles ne dépassent pas 40% dans les meilleurs systèmes
thermodynamiques conventionnels. Le coefficient de performance traduisant le rendement

énergétique (Puissance froide / Puissance fournie) est théoriquement de 10 alors qu’il vaut pour
un cycle thermodynamique classique. D'autres avantages peuvent être également mentionnés
comme la possibilité de réaliser des systèmes compacts, le matériau étant solide et non gazeux,
l'absence de bruit et de vibration grâce à l'absence de compresseur et un réglage aisé de la
puissance ou des températures des sources froide et chaude.
L’effet magnétocalorique (EMC) est la variation de température ou d’entropie d’un matériau

magnétique soumis à un champ magnétique variable. Ce phénomène fut découvert en 1881 par
Warburg En plaçant du fer dans un champ magnétique, il observa une élévation de la température
et une chute de température en le retirant.
I. Principe de l’effet magnétocalorique.
Pour décrire l’effet magnétocalorique, considérons un système de spins paramagnétique ou

ferromagnétique proche de sa température de transition. L’entropie de ce système peut être
décrite comme la somme de deux contributions, l’entropie relative à l’ordre magnétique du
système (entropie magnétique) et celle apparentée à la température du système (entropie de
réseau, entropie électronique).
L’application d’un champ magnétique aligne les moments magnétiques à l’origine désordonnés par
l’agitation thermique. Dans la plupart des cas, l'entropie électronique et de réseau sont
indépendantes du champ magnétique. Par conséquent, la valeur de l’entropie magnétique
diminue. Si cette opération est réalisée de façon isotherme, l’entropie magnétique varie de ∆SM,
alors que si cette opération s’effectue sans échange de chaleur avec l’extérieur (adiabatique-
ment), l’entropie de réseau et l’entropie électronique augmentent afin de maintenir l’entropie
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totale du système constante. L’augmentation de cette entropie entraine un échauffement du
système et donc à une élévation de la température ΔTad. Si le processus est réversible, une
désaimantation adiabatique provoquera une diminution de la température jusqu’à sa valeur
initiale. Pour un système antiferromagnétique l’application du champ magnétique déstabilise
l’arrangement antiparallèle des moments et donc le désordre augmente.
Figure 1:principe de réfrigiration magnétique.
a- le matériau magnétoréfrigérant est dans un état désordonné à une température initiale Ti

b- l’application d’un champ magnétique entraine sa mise en ordre accompagnée par l’élévation de
sa température,
c- cet excédent de température est évacué par un fluide frigoporteur,
d- l’annulation du champ : désordonne le matériau et provoque la chute de sa température.
II. Les cycles thermodynamiques.
Ils existent différents cycles thermodynamiques envisagés pour la réfrigération magnétique :
 le cycle d’Ericsson.
 le cycle de Brayton

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 le cycle AMR.
1. cycle d’ericsson
Le cycle d’Ericsson (Figure 1.1) est constitué de deux isothermes et deux isochamps et nécessite un
régénérateur thermique pour son fonctionnement (accumulant la chaleur du fluide chaud et
réchauffant le fluide froid).
Figure 2 : Cycle d’Ericsson
 1-2 le matériau absorbe la chaleur stockée dans le régénérateur lors du processus

isochamp.
 2-3 le processus isotherme, le matériau est aimanté et transfère sa chaleur au
régénérateur. Lors du deuxième processus isochamp.
 3-4 le matériau perd de la chaleur au profit de (1-2). Au cours de sa désaimantation.
 4-1 le matériau va réabsorber la chaleur du régénérateur pour garde le processus isotherme.

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2. Cycle de Brayton.
Le cycle de Brayton est l’un des cycles les plus basiques de la réfrigération.
Figure 3:Cycle de Brayton.
Le mécanisme du cycle, représenté sur la( Figure 3) repose sur deux isochamps et deux courbes
isentropiques , Lorsque le matériau réfrigérant est soumis adiabatiquement à un champ
magnétique.
 1-2 entropie totale reste constante pendant que sa température augmente. La chaleur du
matériau est ensuite évacuée.
 2-3 Par désaimantation adiabatique, le matériau refroidit.
 3-4 entropie totale reste constante pendant que sa température diminue.
 4-1 la chaleur peut être absorbée par la source chaude conduisant à un refroidissement
supplémentaire du système.
3. Cycle Active Magnetic Regenerator (AMR):
Le cycle AMR (Active Magnetic Regenerator ou Régénérateur Magnétique Actif en français), est le
cycle le plus prometteur pour les applications au voisinage de l’ambiante et celui utilisé dans les
démonstrateurs actuels. Dans les cycles décrits précédemment, le rôle de régénérateur est
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assuré par un fluide circulant de la source chaude à la source froide et ayant un gradient de
température stable pour assurer l’effet de régénération. Ici, le matériau en plus d’être réfrigérant
assure le rôle de régénérateur du fluide caloporteur.
Figure 4 : Cycle d'AMR.
Le cycle AMR se décompose en quatre étapes :
 deux adiabatiques (aimantation/désaimantation) .

 deux isochamps (écoulement du fluide caloporteur assurant les échanges de chaleur entre
la zone froide et la zone chaude) :
L’aimantation du réfrigérant, lors d’un processus adiabatique, conduit à une élévation de
température du matériau de ΔT,le fluide caloporteur s’écoulant de la zone froide vers la zone
chaude, pénètre dans le matériau réfrigérant à « Tcold » et se réchauffe au contact du matériau
tandis que la température du réfrigérant redescend à sa température initiale ;la désaimantation
adiabatique du réfrigérant conduit à l’abaissement de sa température de ΔTad ;le fluide s’écoule
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de la zone chaude vers la zone froide. Au contact du matériau régénérateur, le fluide lui cède une
quantité de chaleur et en ressort refroidit.
III. Les matériaux magnétocaloriques.
Le gadolinium est le matériau de référence pour la réfrigération magnétique à température

ambiante. C’est le premier matériau qui a permis de valider le principe de la réfrigération
magnétique à l’ambiante, et il est d’ailleurs toujours utilisé pour tester les prototypes. Avec une
température de Curie, proche de la température ambiante (293 K) et un grand effet
magnétocalorique de 81,4 mJ.cm-3.K-1 (pour ΔH = 5T) ,il est le seul élément magnétique à pouvoir
être utilisé à l’état pur. Cependant, son prix prohibitif (jusqu’à 3500 €/kg) et ses réserves limitées
l’écartent des matériaux magnétoréfrigérants possibles pour des applications. Il est donc important
de trouver un autre matériau magnétocalorique.
Pour les applications de la réfrigération magnétique autour de l’ambiante, ce matériau doit
répondre à deux critères :

Une variation d’entropie magnétique SM(T) élevée, liée au moment magnétique du matériau
 Une variation de température ∆Tad élevée correspondant à une faible capacité calorifique.
Ces deux paramètres sont étroitement liés à la nature de la transition magnétique selon
qu’elleest du premier ordre ou du second ordre.
Les matériaux dits « du premier ordre », c’est-à-dire possédant une transition de phase du premier
ordre, présentent de fortes variations de l’entropie magnétique SM(T) et de la température ∆Tad
mais sur un faible domaine de température TFWHM. C’est dans cette famille que l’on retrouve les
matériaux à effet magnétocalorique géant. Toutefois, l’irréversibilité de ces systèmes et leur
cinétique lente peuvent entrainer des artefacts de mesures. En effet, la relation de Maxwell ne
peut être utilisée que dans le cas d’un système à l’équilibre, son application hors équilibre peut
conduire à des surestimations de SM. De plus, ces matériaux peuvent présenter quelques
inconvénients comme un vieillissement précoce dû aux modifications structurales accompagnant
généralement ces transitions. Enfin, les pertes par hystérèse ainsi que les cinétiques assez lentes
de ces transitions pourraient réduire l’efficacité des matériaux à effet magnétocalorique géant
dans les systèmes de réfrigération à cycle rapide.

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Les matériaux du second ordre possèdent de plus faibles amplitudes de SM(T) et ∆Tad mais leurs
effets s’étendent sur une plus large plage de température TFWHM (Figure 5) et sont exempts de
phénomènes pénalisants tels que l’hystérèse, la cinétique lente et lesmodifications structure.
Figure 5 : Transitions de phase et variation de l’entropie magnétique associées.
Dans cette recherche du matériau magnétocalorique idéal, les études se sont concentrées
autour des constituants les plus populaires : le gadolinium et le manganèse.
1. Matériaux à base de terres rares (R)
a. Les alliages RCo2

Les alliages RCo2 sont tous ferromagnétiques mais diffèrent par la nature de leur transition. On
distingue ainsi une transition du premier ordre entre l’état paramagnétique et l’état
ferromagnétique pour les R = Dy, Ho et Er ; alors que pour les autres, la transition est du second
ordre. Par exemple, DyCo2 a un effet magnétocalorique de 128 mJ.cm-3.K-1 (pour un ΔH = 5T) à 146
K.
b. Les alliages Gd5(Ge1-xSix)4

La réfrigération autour de l’ambiante a connu un regain d’intérêt depuis la découverte en 1997
d’un effet magnétocalorique géant dans ces alliages.
La particularité des alliages Gd5(Ge1-xSix)4 réside dans leur diagramme de phases qui se distingue
par des changements de structures et de nature des transitions magnétiques avec la substitution
du germanium par du silicium (Figure6). A basse température, Gd5(Ge1-xSix)4 a une structure
orthorhombique et est ferromagnétique. Ce n’est que pour les plus hautes températures que des

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différences de structure cristallographique sont observées selon lesvaleurs de x.
Figure 6 : Diagramme de phases magnétiques de Gd5(Ge1-xSix)4 .
Ainsi pour x > 0,56, la structure orthorhombique est stable et on observe une transition
magnétique du second ordre avec une température de Curie entre 300 et 330 K. L’effet
magnétocalorique est du même ordre de grandeur que celui du gadolinium.
Pour 0,52 > x > 0 ,42, on observe un changement structural d’une phase orthorhombique vers une
phase monoclinique coïncidant avec la transition magnétique. Cette transition magnétostructurale
du premier ordre se traduit par un effet magnétocalorique géant, de l’ordre de 140 mJ.cm-3.K-1
(pour un ΔH = 5T) pour Gd5Ge2Si2.

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Pour x < 0,3, les alliages sont de structure orthorhombique mais avec un arrangement atomique
différent et un volume plus grand. On observe deux transitions magnétiques : du second ordre avec
une température de Néel autour de 130 K, et une transition du premier ordre avec une température
de Curie en dessous de 120 K, température à laquelle on observe aussi un effet magnétocalorique
géant.
Ces alliages, mis à part un effet magnétocalorique géant, ont l’avantage d’avoir une température de
travail ajustable avec la composition. Cependant, leur fabrication est délicate (haute pureté des
éléments de départ) et nécessite des matériaux coûteux (germanium plus cher que le gadolinium). A
cela s’ajoute les inconvénients des matériaux avec des transitions du premier ordre : une cinétique
lente, des hystérèses thermiques et magnétiques, et un possible vieillissement prématuré du
matériau.
2. Matériaux à base de manganèse
Bien qu’il soit plus faible que ceux des terres rares, le moment magnétique porté par le manganèse
est en général le plus grand que l’on puisse trouver dans les composés intermétalliques à base de
métaux de transition. De plus, les composés à base de manganèse présentent des températures de
transitions magnétiques souvent proches de la température ambiante. Pour ces raisons, les
composés intermétalliques à base de manganèse sont particulièrement étudiés.
a. Les alliages MnAs et Mn(As1-xSbx)

MnAs présente une transition magnétostructurale du premier ordre à une température de Curie de
318 K . La structure type MnP orthorhombique de l’état paramagnétique se transforme en structure
type NiAs hexagonale dans l’état ferromagnétique. Il fait partie des matériaux à effet
magnétocalorique géant avec une variation d’entropie magnétique de 218 mJ.cm-3.K-1 (pour un ΔH
= 5T) mais présente une grande hystérèse thermique de 6,5 K .
La substitution de l’arsenic par de l’antimoine (au-delà de 0,1), illustrée par la figure, permet de
stabiliser la structure NiAs de Mn(As1-xSbx) et de moduler la température de Curie . La transition
magnétique, auparavant du premier ordre, est du second ordre ; ce qui a pour conséquence
d’améliorer l’effet magnétocalorique géant.

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Figure 7 : Variation de la température de Curie (a) et la variation d’entropie
magnétique (∆H = 5 T) (b) en fonction de l’insertion de Sb dans Mn(As1-xSbx).
Du point de vue économique, MnAs et Mn(As 1-xSbx) sont constitués d’éléments peu chers mais
sont délicats à fabriquer compte tenu de la haute toxicité de l’arsenic et de l’antimoine.
Entre autres, l’utilisation de ces éléments hautement toxiques n’est pas favorable pour un
appareil grand public.
b. Les alliages MnFe(P1-xAsx)

En 2002, Tegus et al. ont découvert un effet magnétocalorique géant de 132 mJ.cm-3.K-1 (pour
un ΔH = 5T) dans l’alliage MnFeP0,45As0,55 pour une température d’ordrede 307 K.
Les alliages MnFe(P1-xAsx) ont une transition magnétique du premier ordre. L’hystérèse
thermique est faible, inférieure à 1 K pour 0,25 ≤ x ≤ 0,65 et la température de Curie augmente
avec la concentration en arsenic.
L’effet magnétocalorique géant, la faible hystérèse thermique et le bas coût des matières
premières rendent MnFe(P1-xAsx) très intéressant. Cependant, la toxicité de ses éléments,
présents dans MnAs et Mn(As1-xSbx), l’empêche d’être un matériau potentiel pour la
réfrigération magnétique domestique.

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c. Les alliages d’Heusler Ni-Mn-Ga
La composition idéale des alliages d’Heusler est Ni2MnGa, cependant la stœchiométrie réelle
peut varier quelque peu de celle-ci. Cet alliage présente deux transitions :
 Une transition magnétique d’ordre 2 entre un état paramagnétique et un état
ferromagnétique entre 315 K et 380 K,
 Une transition structurale d’ordre 1, d’une structure cubique vers une structure
quadratique entre 175 K et 220 K.
Ces températures de transitions peuvent être ajustées en influant sur les concentrations en
nickel, manganèse et gallium. Magnétocaloriquement, ces deux transitions se traduisent par
deux variations d’entropie magnétique qui ont la particularité d’être de signe opposé.
L’effet magnétocalorique géant est observé autour de la température de Curie, par exemple,
Ni54,8Mn20,2Ga25,0 présente à 351 K un effet magnétocalorique de l’ordre de 121 mJ.cm-3.K-1 pour
un ΔH = 1,8T . Compte tenu de ces bonnes performances, les alliages Ni-Mn-Ga conviendraient
pour la réfrigération magnétique comme régénérateur pour des températures de
fonctionnement entre 300 et 350 K. Cependant les inconvénients liés aux transitions du premier
ordre limitent l’utilisation de ces alliages : une hystérèse thermique de l’ordre de 7 K, une
largeur à mi-hauteur très limitée, etc.
1. Les alliages La(Fe13-xSix) et La(Fe13-xSix)Hy
Les composés LaFe13-xMx (M = Si, Al) cristallisent dans une structure type NaZn 13 cubique et
peuvent présenter des distorsions tétragonales pour certaines compositions. Les alliages
La(Fe13-xSix) sont ferromagnétiques et présentent une transition métamagnétique du premier
ordre accompagnée d’une variation de volume de 1,5 % .
En 2001, un effet magnétocalorique géant a été signalé par Hu et al. dans les alliages LaFe13-xSix.
Pour LaFe11,4Si1,6, l’effet magnétocalorique a une amplitude de 140mJ.cm-3.K-1 (pour un ΔH = 5T)
autour de 208 K. La température de transition peut être élevée en augmentant la concentration
en silicium mais cela diminue en contrepartie l’effet magnétocalorique. Ainsi, LaFe10,4Si2,6 a une
température de Curie de 243 K mais l’amplitude de sa variation d’entropie magnétique est six
fois plus faible que celle mesurée pour LaFe11,4Si1,6 (pour un ΔH = 2T).
Une autre des solutions pour augmenter la température de transition est l’addition de petits
éléments interstitiels, comme l’hydrogène ou le carbone, en induisant un effet magnéto-
volumique.

Page 19
Figure 8 : Variation de la température adiabatique Tad (figure du haut) et de l’entropie
magnétique -ΔSm (figure du bas) en fonction de la concentration en hydrogène .
L’addition d’hydrogène dans La(Fe13-xSix)Hy (Figure1.3.4), contrairement à celle de carbone,

dégrade peu l’effet magnétocalorique : la variation d’entropie magnétique décroit légèrement
et la variation de température adiabatique augmente . Par exemple,La(Fe11,44Si1,56)H1,0
transite à 274 K avec un ∆Tad de 11,1 K et une variation d’entropie magnétique de 165 mJ.cm-
3 -1
.K (pour un ΔH = 5 T).
La Figure 1.3.5 résume les propriétés magnétocaloriques (-SM et ΔTad) des différents
matériaux cités ci-dessus.
Figure 9 : Récapitulatif des propriétés magnétocaloriques des principaux matériaux

connus.

Page 20
On remarque distinctement que les matériaux du premier ordre (MnAs, Gd 5Si2Ge2…) ont des
valeurs très élevées de la variation maximale d’entropie magnétique SM et, dans la moindre
mesure, de la variation de température adiabatique ΔTad par rapport à ceux du second ordre
(DyCo2, Gd).
IV. Propriétés magnétocaloriques du gadolinium.
Nous présentons ici les résultats du modèle de Weiss-Debye-Sommerfeld appliqué au

gadolinium. Les propriétés physiques utilisées pour la modélisation sont listées dans l’Annexe
D. La Figure 1.3 présente l’entropie massique du gadolinium calculée avec le modèle de WDS.
Comme attendu, la contribution des électrons est négligeable devant celles des moments
magnétiques et du réseau cristallin. Au-delà de la température de Curie, l’entropie massique
magnétique atteint un plateau. Le gadolinium est alors complètement paramagnétique. On
peut noter que la contribution de l’entropie du réseau est comparable à celle des moments
magnétiques.
La Figure 1.4 présente la capacité calorifique du gadolinium calculée avec le modèle de WDS.
Là encore, la contribution des électrons est négligeable. Il faut noter que la capacité calorifique
massique totale est maximale à la température de Curie, à cause de la transition
ferromagnétique à paramagnétique. Au-delà de la température de Curie, la contribution des
moments magnétiques est nulle.
Pour valider le modèle de WDS, la capacité calorifique calculée a été comparée avec des
mesures réalisées par Griffel à champ nul. La comparaison des résultats numériques et
expérimentaux est présentée sur la Figure 1.5. On observe une bonne corrélation entre le
modèle et les mesures, avec toutefois une variation moins brutale autour de la température
de Curie pour les résultats expérimentaux.
La Figure 1.6 présente l’évolution de l’aimantation du gadolinium avec la température. On voit
que l’aimantation diminue progressivement quand la température augmente, pour tendre
asymptotiquement vers 0 au-delà de la température de Curie.

Page 21
Figure 10 : .entropie massique du gadolinium calculée avec le module de WDS.
Figure 11 : Capacité calorifique massique du gadolinium calculée avec le modèle de WDS.
Figure 12 : Comparaison de la capacité du gadolinium à champ nul détérminée

expérimentalement et calculée avec le module de WDS

Page 22
Figure 13 : Aimantation du gadolinium calculée avec le modèle de WDS
Figure 14 : Effet magnétocalorique du gadolinium calculé avec le modèle de WDS.
La (Figure 14) montre l’effet magnétocalorique calculé avec le modèle de WDS. On remarque
que la variation d’entropie est maximale à la température de Curie, comme expliqué
précédemment. Pour une transformation adiabatique, cela se traduit par une variation de
température, elle aussi maximale à la température de Curie.
V. Conclusion
La réfrigération magnétique est une technologie écologique contrairement aux systèmes de

réfrigération classiques qui utilisent des gaz polluants. Elle utilise un matériau solide Chapitre I
: La réfrigération magnétique « Du matériau magnétocalorique Vers le Prototype de la
production du froid » 50 comme réfrigérant et un fluide caloporteur, en général de l‘eau ou
l‘huile, pour transférer de la chaleur entre la source chaude et la source froide. Ce premier
chapitre a permis de présenter le potentiel de la réfrigération magnétique, c‘est une technologie
Page 23
qui englobe à la fois plusieurs disciplines comme le magnétisme, les matériaux, la mécanique,
la thermodynamique, la thermique et la mécanique des fluides. Toutes ces disciplines sont
couplées entre eux pour faire fonctionner un système de réfrigération magnétique. Aujourd‘hui,
la recherche sur la thématique de la réfrigération magnétique est orientée vers 3 grands axes de
recherches :
 Les matériaux magnétocaloriques (plus performants, EMC géant et moins coûteux).
 Les sources de champ magnétique (forme et géométrie) .
 Les systèmes de réfrigération magnétique (conception et réalisation).

Page 24
Chapitre II : L’approche thermodynamique
et prototype.

Page 25
Introdution :
Un système thermodynamique est caractérisé par des variables d’état. On distingue les
variables extensives qui dépendent de la taille du système considéré, des variables intensives
qui n’en dépendent pas. Dans le cas d’un matériau magnétique, les variables extensives sont le
volume V, l’énergie interne U et l’entropie S. Les variables intensives sont la pression p, la
température T et l’amplitude du champ magnétique H (ou de façon équivalente l’amplitude de
l’aimantation M). L’énergie interne U est une fonction thermodynamique qui caractérise
l’énergie d’un système fermé et l’entropie S caractérise son désordre.
I. Relation principle :
D’une façon générale, pour un matériau magnétique, l’énergie interne s’écrit :
U = U (S, V, M)=TS-PV+µ0V M (1)

La différentielle de l’énergie interne s’écrit alors :
D’aprés le premier principe de la dynamique :
dU = TdS − PdV + µ0V HdM (2)

Pour les systèmes travaillant à pression constante, on utilise préférentiellement comme
fonction thermodynamique l’enthalpie libre G (appelée aussi fonction de Gibbs), qui dérive de
l’énergie interne :
G = U − TS + PV − µ0V MH (3)
La différentielle de l’enthalpie libre s’écrit alors :
On a une transformation d’un solide indiformable dV=0
dG = V dP − SdT − µ0V MdH (4)

Les trois variables intensives sont exprimées en fonction de l’enthalpie libre par les équations
d’état suivantes :
𝜕𝐺
V = ( ) T,H
𝜕𝑝
(5)
𝜕𝐺
S = − ( )H,p (6)
𝜕𝑇

Page 26
G 
µ0M = －   (7)
 H T , P
Si on utilise H comme variable intensive au lieu de M, on obtient une quatrième équation

d’état :
𝜕𝐺
µ0H = − ( ) T,p (8)
𝜕𝑀
En dérivant les Équations (5), (6) et (7) respectivement par rapport à T, M et T on obtient les
relations de Maxwell :
𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) T,H = − ( ) H,p (9)
𝜕𝑝 𝜕𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝐻
( ) T,p = µ0 ( ) M,p (10)
𝜕𝑀 𝜕𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑀
( ) T,p = µ0 ( ) H,p (11)
𝜕𝐻 𝜕𝑇
Expression de l’effet magnétocalorique :
M 
ΔS=µ0   dH
 T 
L’entropie du système ne dépend que des variables intensives :
S = S (T, H, P) (12)
La différentielle de l’entropie s’écrit alors :
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = ( ) H,p dT +( ) T,p dH + ( ) T,H dP (13)
𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑝
Par définition, la capacité calorifique à champ magnétique et pression constante s’écrit :

𝜕𝑆
CH,p = T ( ) H,p (14)
𝜕𝑇
En utilisant les Équations (1.12) et (1.15), l’Équation (1.14) devient :

𝜕𝑀 𝜕𝑆
dS = (CH,p /T) dT + µ0 ( )H,p dH + ( )T,H dP (15)
𝜕𝑇 𝜕𝑃
Dans le cas d’un système adiabatique (dS = 0) et isobare, l’Équation (15) s’écrit :
𝜕𝑀
dT = − T /CH,p ( )H,p µ0dH (16)
𝜕𝑇

Page 27
On voit donc qu’il est possible d’exprimer l’EMC causé par une variation de champ magnétique,
en intégrant l’Équation (16). De la même façon, si on utilise M comme variable intensive au lieu
de H, on obtient :
𝜕𝐻
dT = − T /CM,p ( )M,p µ0dM (17)
𝜕𝑇
Si on considère un système non adiabatique, il est possible d’exprimer l’EMC à partir de la

variation d’entropie :
ΔT = − T /CH,p ΔS
(18)
II. Evaluation des matériaux magnétocaloriques
La variation maximale d’entropie magnétique SM et la variation de température adiabatique

ΔTad sont deux critères importants pour juger des propriétés magnétocaloriques d’un matériau.
Cependant, la comparaison indépendante de SM et ΔTad ne permet pas d’obtenir une
estimation complète des performances magnétocaloriques des matériaux. Deux autres valeurs
caractéristiques, prenant en compte à la fois SM et ΔT, permettent d’évaluer plus précisément
et de comparer les matériaux réfrigérants : la capacité de réfrigération et le pouvoir de
refroidissement relatif .
La capacité de réfrigération q est la quantité de chaleur qui peut être transmise pendant un
cycle thermodynamique, prenant en compte la forme et la largeur du pic de ΔS M(T). C’est un
meilleur critère pour l’évaluation de l’intérêt technologique d’un matériau. En intégrant la
courbe de variation d’entropie entre deux températures encadrant le maximum de la variation
d’entropie magnétique SM(T) (généralement à des températures à ±30 K de la température de
transition), on obtient la capacité de réfrigération q :
T2
𝑞 = − T 1 ΔSMTdT
Lorsque l’on considère ce critère, la différence de performance entre les matériaux à transition
du premier ordre et du second ordre est nettement réduite.

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Figure 15 : Represéntations graphiques de la capacité de réfrigeration magnetique
q et du pouvoir refroidissement relatif RCP.
refroidissement relatif ou RCP (Relative Cooling Power) qui peut être calculé soit à partir de
SM, on a alors RCP(S) ; soit à partir de Tad, avec RCP(T).
RCP (S) correspond au produit de la variation d’entropie maximale de ΔS M(T) par sa largeur à
mi-hauteur δTFWHM :
𝑅𝐶𝑃 = −∆𝑆𝑀 𝑚𝑎𝑥 × 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀
La capacité de réfrigération q et le pouvoir de refroidissement relatif RCP représentent la
capacité de réfrigération au sens large, les valeurs de RCP obtenues sont généralement égales à
4/3 des valeurs de q pour des réponses magnétocaloriques classiques .
En résumé, le futur matériau magnétoréfrigérant doit avoir un fort effet magnétocalorique ; ce
phénomène est proportionnel au moment magnétique, mais aussi à la dérivée de l’aimantation
par rapport à la température qui est plus grande pour une transition du premier ordre.
Dans la perspective de la mise en application, d’autres critères sont à prendre en compte :
- un effet magnétocalorique couvrant une large gamme de température,
- une faible capacité calorifique massique et une grande conductivité thermique pour optimiser
les échanges thermiques,
- une grande résistance électrique pour limiter les pertes par courant de Foucault, - l’absence
d’hystérèse magnétique pour l’efficacité du processus d’aimantation,
- l’absence d’hystérèse thermique pour la réversibilité du cycle thermodynamique,
- des matières premières peu coûteuses et non toxiques,
- des matériaux simples à mettre en forme,
Page 29
- des matériaux résistants à la corrosion.
Ainsi, les matériaux intéressants pour la réfrigération magnétique sont principalement des
intermétalliques à base de terre rare et/ou à base d’élément de transition 3d. Le défaut
récurrent de tous ces matériaux est la faible étendue de leur domaine de travail. Du point de
vue applicatif, ce critère est tout aussi important qu’un fort effet magnétocalorique, ainsi dans
le but de pallier à ce défaut, plusieurs solutions sont envisageables :
- la réalisation de matériaux composites, permettant d’élargir artificiellement le domaine de
température de travail ;
- ou l’utilisation d’un matériau à transition multiple, exploitant l’effet magnétocalorique généré
par ces transitions sur une large plage de température.
Dans le cadre de ma thèse sur « les nouveaux matériaux magnétoréfrigérants à large zone de
travail », nous avons examiné ces deux aspects. Dans un premier temps, avec la synthèse d’une
solution solide à base de terre rare avec les alliages Gd1-x Tbx afin de réaliser un composite.
Dans un second temps, la recherche de nouveaux matériaux à transitions multiples à base de
manganèse, avec les composés dérivés de Mn3GaC et Mn3Sn2 présentant la particularité de
posséder divers types de transitions magnétiques. Dans cette partie, la solution solide
MnCoGe1-x Snx (non étudié au début de nos travaux) devait être étudiée. Toutefois au cours de
notre étude, Hamer et al. ont publié un article sur cette même solution solide, par conséquent,
nous avons décidé de ne pas présenter ces résultats.
La mise en forme de ces nouveaux matériaux et leur résistance à la corrosion sont deux autres
points clés pour leur utilisation à l'échelle industrielle, ainsi une étude préliminaire concernant
ces deux autres aspects a également été réalisée.
III. Modèle du champ moyen de Weiss
La théorie de Weiss est basée sur l’approximation de champ moyen. Elle consiste à dire que le
champ que subit une particule au sein d’un système de N particules en interaction est
approximativement la moyenne des champs créés par les autres particules. L’entropie
magnétique massique est alors calculée à partir de la relation de Smart :
2𝐽+1
𝒩A sinh( 𝑥)
2𝐽
𝑠mag(𝑇, 𝐻) = 𝑘B [ln 1 − 𝑥𝐵J (𝑥)]
𝑀x sinh(2𝐽𝑥)

Page 30
avec kB la constante de Boltzmann, NA la constante d’Avogadro, Mx la masse molaire et BJ (x) la
fonction de Brillouin :
2.𝐽+1 2𝐽+1 1 1
𝐵J (𝑥) = coth ( 𝑥) − coth ( 𝑥)
2𝐽 2.𝐽 2.𝐽 2𝐽
Pour un matériau ferromagnétique, x est donné par la relation :
𝑀J 𝜇0𝐻 3𝑇C𝐽
𝑥= + 𝐵 (𝑥)
𝑘B 𝑇 𝑇(𝐽 + 1) J
Et pour un matériau paramagnétique, x est donné par la relation :
𝑀J 𝜇0 𝐻
𝑥=
𝑘B 𝑇
avec MJ = gJµBJ le moment magnétique par atome, gJ le facteur de Landé, µB le magnétron de

Bohr, J le moment cinétique total, H la norme du champ magnétique appliqué, T la température
et TC la température de Curie.
Par définition, la capacité calorifique massique des moments magnétiques vaut :
∂𝑠mag
𝑐mag(𝑇, 𝐻 ) = 𝑇
∂𝑇
Enfin, on peut calculer l’aimantation grâce à la relation :
𝑁s
𝑀(𝑥) = 𝑀J 𝐵J (𝑥)
𝑀x
avec Ns le nombre d’atomes magnétiques par mole (Ns = NA dans le cas d’un matériau
magnétique pur et Ns ≤ NA dans le cas d’un alliage).
Modèle des phonons de Debye

La contribution du réseau cristallin peut être décrite par le modèle de Debye. L’énergie des
phonons est calculée en utilisant la fonction de distribution de Planck. L’entropie massique du
réseau cristallin s’écrit alors :

Page 31
𝒩A 𝑇D 𝑇 3 𝑇D /𝑇 𝑥3
𝑠lat (𝑇) = 𝑘B [−3ln (1 − exp ( )) + 12 ( ) ∫ d𝑥]
𝑀x 𝑇 𝑇D 0 exp(𝑥) − 1
La capacité calorifique massique du réseau cristallin est donnée par la relation :
𝒩 𝑇 3 𝑇 /𝑇 𝑥 4 exp (𝑥)
𝑐lat (𝑇) = 9𝑘B 𝑀A (𝑇 ) ∫0 D (exp(𝑥)−1)2 d𝑥
x D
avec kB la constante de Boltzmann, NA la constante d’Avogadro, Mx la masse molaire et TD la

température de Debye.
IV. les prototypes
Depuis le premier prototype construit par Brown en 1976, un nombre important de systèmes
de réfrigération magnétique à température ambiante a été développé par des laboratoires et
des industriels. Une liste exhaustive de tous les prototypes construits depuis lors serait bien
trop longue, nous nous limiterons donc à présenter une partie seulement des prototypes de
réfrigération magnétique à température ambiante.
1. Composition :
Les systèmes de réfrigération magnétique sont composés de différents éléments

représentés sur la Figure 16.
Figure 16 : Composition d’un système de réfrigération magnétique.

Page 32
Le cœur des systèmes de réfrigération magnétique est constitué par un bloc de matériau
magnétocalorique. Soumis à un champ variable, le matériau va successivement s’échauffer
et se refroidir. Le champ magnétique variable peut être créé par un électro-aimant alimenté
par un courant variable, par une bobine supraconductrice, ou encore par le déplacement
d’une structure d’aimants permanents. La chaleur ainsi dégagée (respectivement absorbée)
est transportée grâce à un fluide caloporteur 1 vers un échangeur thermique et cédée à la
source chaude (respectivement prélevée à la source froide). Enfin, une pompe (ou des
pistons) est nécessaire pour déplacer le fluide caloporteur.
2. Système linéaire/rotatif :
Les phases d’aimantation et désaimantation sont assurées par la génération d’un champ
variable dans le matériau magnétocalorique. Pour des applications à température
ambiante, la génération de ce champ est réalisée par le déplacement relatif d’une structure
à aimants par rapport au matériau magnétocalorique. Il est possible de réaliser deux types
de mouvement, un mouvement linaire (alternatif) ou un mouvement de rotation, illustrés
sur la Figure 17. S’il existe des systèmes de réfrigération magnétique des deux types, les
systèmes rotatifs sont préférables pour plusieurs raisons. Premièrement ces systèmes ont
généralement un encombrement plus réduit par rapport aux systèmes linéaires.
Deuxièmement, les structures rotatives canalisent souvent mieux le flux magnétique que les
structures linéaires. Enfin, avec des structures rotatives, il est envisageable de réaliser un
mouvement à vitesse constante, ce qui est favorable à la réduction des dissipations de
l’énergie.

Page 33
Figure 17 : Les deux grandes familles de systèmes de réfrigération magnétique.
I. les prototypes :
1. Prototype de Brown (1976-1978).
En 1976 Brown présente le premier réfrigérateur magnétique à température ambiante, en

utilisant l’aimantation et la désaimantation adiabatique du gadolinium car sa température de
Curie est de 293 K. Ce système permet d’atteindre un écart de température de 47 K en utilisant
un cycle à régénération passive. Depuis cette date un développement continu des
réfrigérateurs magnétiques à température ambiante s’est poursuivi, avec des puissances
moyennes allant du watt au kilowatt. Quelques années plus tard en 1978, Brown parvient à
obtenir un écart de température de 80 K avec le même dispositif.
Brown (du Lewis Research Center) a conçu et réalisé le premier prototype de réfrigération
magnétique à température ambiante, utilisant un régénérateur passif et permettant d’obtenir
des écarts de température bien plus élevés que l’EMC. Il s’agit d’un prototype linéaire au sein
duquel un bloc de gadolinium - percé pour permettre le passage du fluide - est déplacé à
travers une colonne de fluide, qui fait office de régénérateur thermique. Des échangeurs se
trouvent à chaque extrémité de la colonne pour échanger de la chaleur avec les sources chaude
et froide. La source de champ magnétique est une bobine supraconductrice qui génère un
champ de 7 T, Lors des premiers essais, Brown réussit à obtenir un écart de température de 47
K (Tcold = 272 K et Thot = 319 K), puis par la suite il obtient 80 K avec le même dispositif en
utilisant un cycle magnétique régénératif de Stirling.
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Figure 18 : Comparaison effective des systèmes de réfrigération magnétique
Mouvement linéaire
Source de champ bobine supraconductrice
matériau magnétocalorique 7T
Régénérateur plaques parallèles d’épaisseur 1 mm
fluide caloporteur mélange eau/éthanol (20%)
Tcold 248K
Thot 284K
∆Tmax 40K
Tab1 : Caractéristiques du prototype de Brown.

Page 35
2. Prototype de Barclay et Steyert (1978-1983).
Steyert (du Los Alamos Scientific Laboratory) est à l’origine du concept de régénération active.
Figure 19 : Schémas du prototype de Steyert [Steyert, 1978].
Il a conçu un prototype de réfrigération magnétique où c’est le matériau magnétocalorique lui-

même qui joue le rôle de régénérateur [Steyert, 1978]. Il s’agit d’un prototype rotatif constitué
d’un disque poreux de gadolinium qui passe alternativement d’une zone où le champ
magnétique est élevé à une zone où il est faible. Un fluide caloporteur traverse le disque pour
absorber de la chaleur du régénérateur et la céder à la source chaude (respectivement pour la
prélever à la source froide et la céder au régénérateur). Plusieurs systèmes basés sur ce
principe sont brevetés par la suite par Steyert et Barclay (travaillant lui aussi au Los Alamos
Scientific Laboratory) [Barclay et Steyert Jr., 1982] [Barclay, 1983]. Les principaux inconvénients
des systèmes rotatifs tels que celui représenté sur la Figure 19 sont les pertes thermiques dues
au fluide entraîné par le disque, les fuites du fluide caloporteur, et l’écart de température limité
par la circonférence du disque.
3. Prototype de Kirol et Dacus (1988).
Kirol et Dacus (travaillant tous deux à l’Idaho National Engineering Laboratory) ont conçu et
réalisé un système de réfrigération magnétique rotatif à récupération [Kirol et Dacus, 1988].
Contrairement aux régénérateurs, le matériau magnétocalorique ne stocke pas de la chaleur, il
génère l’EMC et fonctionne comme un échangeur contre-courant. Le prototype est constitué
Page 36
d’un rotor formé par un empilement de disques de gadolinium et de quatre entrefers. Le
principe de fonctionnement est similaire à celui du prototype de Barclay et Steyert mais le
prototype suit un cycle d’Ericsson magnétique.
Figure 20 : Schémas du prototype de Kirol et Dacus [Kirol et Dacus, 1988]
Mouvement rotatif
Source de champ aimants permanents Nd2Fe14B
µ0∆H 0,9 T
matériau magnétocalorique 270 g de Gd
régénérateur disques parallèles d’épaisseur 76 µm
porosité ε 0,63
fluide caloporteur eau
∆Tmax 11 K
Tab2 : Caractéristiques du prototype de Kirol et Dacus.

Page 37
Chapitre III :
Optimisation de la puissance de
refroidissement dans un matériau
magnétocalorique.

Page 38
Introduction
Dans le chapitre précédent, nous avons développé un modèle thermique de l’AMRR. Ce dernier
permet, à partir des équations mathématiques modélisant les échanges entre le fluide et le
matériau magnétocalorique d’avoir les profils de températures et de puissances d’un système
de réfrigération magnétique à régénération. Dans ce chapitre, nous allons focaliser notre étude
sur l’exploitation et l’optimisation de ce modèle.
I. Effet du champ magnétique externe
Nous allons présenter les propriétés magnétocaloriques du Gadolinium tel que l’aimantation et
la variation d’entropie. Par conséquent Nous allons utiliser la méthode de Weiss pour avoir
élaboré la courbe de l’aimantation en fonction de la température sous différentes valeurs du
champ appliqué .ainsi que la variation d’entropie magnétique.
Figure 21. Variation de l’aimantation en fonction de la température pour différentes

valeurs du champ.
La figure 21 révèle que le Gadolinium présente une transition de deuxième ordre à une
température de 293 K où l’aimantation s’annule. Pour des valeurs élevées du champ externe
(2T, 5T, 10T), l’aimantation persiste au-delà de à la température critique ce qui signifie le fait
de retarder la transition de phase par le champ appliqué et diminuer le degré de désordre.

Page 39
Figure 22. Variation de l’entropie magnétique en fonction de la température
La variation de l’entropie magnétique présente un pic pointu à la température de curie de

Gadolinium 293 K et ce pic connait une valeur maximale quand on augmente la variation du
champ (figure 10) Sm=5,10,16J/K.Kg pour des champs respectivement 2T ,5T et 10T. Cela se
traduit par un moment magnétique élevé et une transition de phase étendue. La valeur de Sm
décrit un effet magnétocalorique qui se traduit par un désordre magnétique.
II. Effet de substitution dans un alliage
Un alliage est un assemblage d’atomes différents. On distingue deux types d’alliages :

Alliages de substitution,
 Alliages d’insertion.
 Alliages de substitution

Page 40
Figure 23. Variation de l'entropie magnétique en fonction de la température sous différents champs
magnétiques appliqués pour les échantillons de Sr2FeMo 1-x Nb x O6
Quand x=0 avec l’augmentation de champ magnétique la variation d’entropie aussi augmente
est le pic est égal 0.25 J/K.Kg confondu avec T=360K pour H=0.5T .
Et quand x=0.1 aussi avec l’augmentation de champ magnétique la variation d’entropie aussi
augmente est le pic est égal 0.45 J/K.Kg est confondu avec la même de la température
précédente. Et quand x=0.3 aussi avec l’augmentation de champ magnétique est le pic est égal
0.35 J/K.Kg confondu avec T=310K pour H=0.5T.
On remarque qu’avec l’augmentation de x, et aussi il y a déplacement de température à
gauche.

Page 41
Figure 24. Capacité de refroidissement (RCP) en fonction du champ magnétique appliqué pour les
échantillons de Sr2FeMo1-x Nb x O6 (x = 0,0,0,1 et 0,3).
2 .Capacité de réfrigération pour les matériaux composites
Un matériau composite est constitué de l’assemblage de deux matériaux de natures

déférentes, se complétant et permettant d’aboutir à un matériau dont l’ensemble des
performances est supérieur à celui des composants pris séparément.
On distingue deux types de composites:
a. Grande diffusion :
Les matériaux composites à grande diffusion offrent des avantages essentiels, qui sont :
Optimisation des coûts par diminution des prix de revient, sa composition de polyester avec
des fibres de verre longues ou courtes (sous forme de mat ou tissu) et la simplicité du principe
du matériaux (moulage par contact, SMC et injection).
b. Hautes performances :
Les matériaux composites à hautes performances sont utilisés dans le domaine d’aéronautique
où le besoin d’une grande performance déduite des hautes valeurs ajoutées. Les renforts sont
plutôt des fibres longues. Le taux de renfort est supérieur à 50%.

Page 42
Ces composites sont élaborés par les procédures suivantes :
- drapage autoclave, enroulement filamentaire, RTM.
- beaucoup de procédés encore manuels.
Figure 25. Courbes de variation d'entropie d'échange (-ΔSM) en fonction de température d'un matériau
composite formé de couches multiples de Gd65Mn25Si10 et Gd dans un champ magnétique appliqué variant
de 0-2 T et 0-5 T.
Figure 26. Courbes de variation d'entropie d'échange (-ΔSM) en fonction de température d'un matériau
composite formé de La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3 et La0.7Ca0.15Sr0.15MnO3

Page 43
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons essayé de donner une brève revue de la réfrigération magnétique
et aussi de certains matériaux tels les composites et les matériaux avec substitution qui sont
couramment destinés et nous avons également présenté leurs effets magnétocaloriques (EMC)
proche de la température ambiante. De cette manière, il serait facile de se faire une idée
générale sur la direction à suivre dans l'étude des matériaux magnétocaloriques.

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Références Bibliographiques
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Page 45
[14] F. Allab, « Etude et conception d‘un dispositif de réfrigération magnétique basé sur l‘effet
magnétocalorique géant », Thèse de doctorat, Grenoble INP, G2ELab - Laboratoire de
Génie Electrique de Grenoble, France, 2008.
[15] K. A. Gschneidner, A. O. Pecharsky, V. K. Pecharsky, T. A. Lograsso, and D. L. Schlagel
(2000). Production of the giant magnetocaloric effect Gd5 (SixGe1-x)4 magnetic refrigerant
materials from commercial gadolinium metal, Rare Earths And Actinides: Science,
Technology And Applications Iv,63–72.
[16] E. Bruck, M. Ilyn, A. M. Tishin and O. Tegus (2005). "Magnetocaloric effects in MnFeP 1-x
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[17] E. Bruck, O. Tegus, D.T. Cam Thanh, T. Trung, K.H.J. Buschow . " A review on Mn
based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties." Internatonal journal
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[18] H. Wada, T. Morikawa, K. Taniguchi,T. Shibata, Y. Yamada, Y. Akisheige " Giant
magnetocaloric effect of MnAs1−x Sbx in the vicinity of first-order magnetic transition."
Physica B 328 (2003) 114–116.
[19] H. Wada, Y. Tanabe ,Giant magnetocaloric effect of MnAs1-xSbx. Appl Phys Lett (2001)
79:3302
[20] O.Tegus, E. Brück, KHJ .Buschow, Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-
temperature applications. Nature 415 (2002):150–152

Page 46
Conclusion Générale
La production du froid, et notamment la technologie de réfrigération magnétique, a connu un essor
important depuis le début du vingtième siècle 1912. Cette technologie basée sur l’effet
magnétocalorique a suscité l’intérêt des chercheur auteur du monde par son important rendement
énergétique et aussi considéré l’un des solutions pour réduire le taux de l’effet de serre.
Dans ce travail, nous avons procédé à définir cette nouvelle technologie de refroidissement et son
principe de fonctionnement qui repose sur deux étapes d’aimantation et désaimantation, et aussi
examiner les paramètres physiques qui nous permet d’évaluer l’effet magnétocalorique d’un
matériau magnétique tel que la variation d’entropie magnétique, la gamme de température à
mi-hauteur maximale d’entropie et aussi la capacité de refroidissement RCP à travers une étude
thermodynamique.
Dans un autre terme nous avons présenté quelques techniques expérimentales qui visent à
améliorer la capacité de refroidissement, dans ce sens nous citons que Le champ renforce la
capacité de réfrigération ce qui nous incite à développer les aimants ou électro-aimants adaptés à
ces applications. Aussitôt la simulation des propriétés magnétocaloriques chez les matériaux
composites exposent un effet magnétocalorique géant pour atteindre une efficacité convenable de
refroidissement. Comme il y a d’autre technique de substitution des atomes dans les alliages avec
une certain concentration x.

Page 47

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Faculté des Sciences Ben Msik

Filière : Science de la Matière Physique

Mémoire de Projet de Fin d’étude

Etude de la nouvelle technologie

Ramoun Azzeddine Hmamda Abderrahmane.

Le 16 juin 2022 devant le jury composé de :

Boubekri Abderrazak Encadrement

Année universitaire 2021/2022

Le travail rapporté dans ce projet est réalisé au sein du Laboratoire de la Physique

Nous exprimons mes respectueuses gratitudes et mes profondes reconnaissances à

Nous voulons remercier Madame Mouakkair Leila, Professeur à la Faculté des

Je tiens également à remercier Monsieur Imade Achik ; Professeur à la Faculté des

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En 1881, Warburg découvrit l'effet magnétocalorique. Il observa une élévation de température

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La première partie de ce chapitre traite de la physique de l’effet magnétocalorique. et la deuxième

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thermodynamiques conventionnels. Le coefficient de performance traduisant le rendement

l'absence de bruit et de vibration grâce à l'absence de compresseur et un réglage aisé de la

puissance ou des températures des sources froide et chaude.

L’effet magnétocalorique (EMC) est la variation de température ou d’entropie d’un matériau

I. Principe de l’effet magnétocalorique.

Pour décrire l’effet magnétocalorique, considérons un système de spins paramagnétique ou

Figure 1:principe de réfrigiration magnétique.

a- le matériau magnétoréfrigérant est dans un état désordonné à une température initiale Ti

II. Les cycles thermodynamiques.

Ils existent différents cycles thermodynamiques envisagés pour la réfrigération magnétique :

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Figure 2 : Cycle d’Ericsson

 1-2 le matériau absorbe la chaleur stockée dans le régénérateur lors du processus

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Figure 3:Cycle de Brayton.

Figure 4 : Cycle d'AMR.

Le cycle AMR se décompose en quatre étapes :

 deux adiabatiques (aimantation/désaimantation) .

III. Les matériaux magnétocaloriques.

Le gadolinium est le matériau de référence pour la réfrigération magnétique à température

Université Hassan II de Casablanca

Figure 5 : Transitions de phase et variation de l’entropie magnétique associées.

1. Matériaux à base de terres rares (R)

a. Les alliages RCo2

b. Les alliages Gd5(Ge1-xSix)4

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Figure 6 : Diagramme de phases magnétiques de Gd5(Ge1-xSix)4 .

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2. Matériaux à base de manganèse

a. Les alliages MnAs et Mn(As1-xSbx)

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b. Les alliages MnFe(P1-xAsx)

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L’addition d’hydrogène dans La(Fe13-xSix)Hy (Figure1.3.4), contrairement à celle de carbone,

Figure 9 : Récapitulatif des propriétés magnétocaloriques des principaux matériaux

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Nous présentons ici les résultats du modèle de Weiss-Debye-Sommerfeld appliqué au

Université Hassan II de Casablanca

Figure 11 : Capacité calorifique massique du gadolinium calculée avec le modèle de WDS.

Figure 12 : Comparaison de la capacité du gadolinium à champ nul détérminée

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Figure 14 : Effet magnétocalorique du gadolinium calculé avec le modèle de WDS.