Chimie – Chimie physique

Ch it 1 de
Chapitre d thermodynamique
th d i chimique
hi i :
Les fonctions d’état et les 3
principes de la thermodynamique
Pierre-Alexis
Pierre Ale is GAUCHARD
Agrégé
g g de chimie, Docteur ès sciences
Année universitaire 2009/2010
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
 Chapitre 1 de thermodynamique chimique.
L ffonctions
Les ti d’ét
d’étatt ett les
l trois
t i principes
i i d
de
la thermodynamique

I. Prérequis de thermodynamique

II. L’énergie interne U et l’enthalpie H

III L’entropie
III. L’ t i S ett l’enthalpie
l’ th l i libre
lib G

IV Grandeurs de réaction
IV.
I Prérequis de thermodynamique
I.

I.1)) Notion de système

y

I.2) Grandeurs intensives et extensives

I.3) Notion de phase

I.4) Loi du gaz parfait

I.5) Fonction d’état

 I 1) Notion de système
I.1)
Un système est un objet ou un ensemble d’objets dont on réalise l’étude.
Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur.
Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on
distingue un certain nombre de systèmes:
 système ouvert : échanges de matière et d’énergie (travail + transfert
thermique*) avec le milieu extérieur
((* pas de variation d
d’énergie
énergie cinétique ni d
d’énergie
énergie potentielle)
 système fermé : pas d’échange de matière avec le milieu extérieur
système adiabatique : pas d’échange d’énergie sous forme de transfert
thermique
q avec le milieu extérieur
système isolé : pas d’ échange de matière ni d’échange d’énergie (travail +
transfert thermique) avec le milieu extérieur
y
 système en réaction chimique
q : modifications des q quantités de matière à
l’intérieur du système par transformation chimique. Le système peut être selon
les cas fermé, isolé, ouvert, adiabatique
Pour la suite,, on s’intéressera à un système
y
en réaction chimique
fermé.
 I 2) Grandeurs intensives et extensives
I.2)

Description de l’état
l état d
d’un
un système
 détermination de variables d’état (température T, pression P, quantités de
matière n, volume V, masses m, etc.)

Une grandeur extensive est une variable d’état d’un système

proportionnelle à la taille de ce système.
De manière générale, on dit d'une
d une grandeur X qu'elle
qu elle est extensive lorsque la
somme des valeurs de cette grandeur pour deux systèmes disjoints est égale
à la valeur de la grandeur pour la réunion des systèmes.
X ((S1 U S2)) = X (S1)
( ) + X (S2)
( )
Expls : m, n, V, les fonctions d’état U, H, S, G.

Une grandeur
U d i t
intensive
i estt une variable
i bl d’état
d’ét t d’un
d’ système
tè quii ne
dépend pas de la quantité de matière de ce système.
Si X (S1) = X (S2) alors X (S1 U S2) = X (S1) = X (S2)
E l : T,
Expls T P,
P les
l fractions
f ti molaires
l i xi = ni / n(phase), pressions
i partielles
ti ll Pi =
xi.P, la masse volumique.
 I 3) Notion de phase
I.3)

Système dont les propriétés intensives sont les mêmes en tout point.

Les trois états (solide, liquide, gazeux) d’un constituant sont trois
phases distinctes.

Un mélange de gaz ne forme qu’une seule phase.

Un mélange de liquides parfaitement miscibles forme une seule

phases. Un mélange de liquides non miscibles forme autant de
phases qu’il y a de liquides non miscibles.

En général, les solides sont non miscibles : il y a autant de phases

solides que de solides non miscibles.
 I 4) La loi du gaz parfait
I.4)

Equation d’état (équation qui caractérise l’état du système en reliant

différentes variables d’état)

P.V = n.R.T
P : pression en pascal Pa
(1 bar = 105 Pa; 1 atm = 1,013 bar; 1 mbar = 1 hPa; 1 atm = 760 mmHg)

V : volume en m3 (1 m3 = 1000 L; 1 L = 1 dm3; 1cm3 = 1 mL)

n: quantité de matière gazeuse en mole (mol)

R : constante
t t des
d gaz parfaits;
f it R = 8,314
8 314 J.K
J K-11.moll-11
T : température en Kelvin K (T en K = 273,16 + t en °C)
 I 5) Fonction d’état
I.5) d état

Fonction extensive qui ne dépend que des seules variables d’état du système.

Elle est donc indépendante de la transformation subie par le système pour arriver à cet état.

Au cours d’une transformation, la variation d’une fonction d’état ne dépend pas du

chemin suivi.

Exemples de fonction d’état :

Énergie interne U
Enthalpie H
Entropie S
Energie
e g e libre
b e ou é
énergie
e g e de Helmhotz
e ot F
Enthalpie libre ou énergie de Gibbs G
II. L’énergie interne U et l’enthalpie H

II.1) 1er principe de la thermodynamique

II.2) Cas particuliers de transformation

II 3) Capacités
II.3) C ité calorifiques
l ifi
 II 1) 1er principe de la thermodynamique
II.1)

Pour tout système fermé

fermé, il existe une fonction d’état
d état conservative,
conservative
homogène à une énergie, appelée énergie interne et notée U,
telle que U = W + Q

Q : transfert thermique avec le milieu extérieur

W : travail échangé avec le milieu extérieur { travail des forces de pression (travail
des forces extérieures; W = -P.dV) + travail autre que les forces de pression }.

W1, Q1
U = U2 – U1
Etat 2 = W1 + Q1
= W2 + Q2
Etat 1 W2, Q2 = W3 + Q3 + W4 + Q4
W4, Q4
Etat 3
W3, Q3
 II 2) Cas particuliers de transformation
II.2)

Système isolé : U = 0

Système adiabatique : U = W

Cas où n’intervient que le travail des forces de pression ( W = -P.dV)

Transformation à volume constant (W = 0)

U = QV

-P V)
Transformation à pression constante (W = -P.V)
U = QP -P.V
En posant H = U + PV, H = U + P. V d’où H = QP
H = U + PV  fonction d’état enthalpie
 II 3) Capacités calorifiques
II.3)
Pour un constituant, Um = U/n et Hm=H/n (Um et Hm en J.mol-1)

Tf  U m  Tf
A volume
l constant
t t ΔU m (T)=
(T) Ti
 T

×dT=

×dT  Ti
CV ×dT

CV : capacité
p calorifique
q molaire à volume constant ((J.K-1.mol-1)

Tff  H m  Tff
A pression constante ΔH m (T)=  Ti
 T

×dT=

Ti
C P ×dT

CP : capacité calorifique molaire à pression constante (J.K-1.mol-1)

II.3) Capacités calorifiques

En toute rigueur, les capacités calorifiques dépendent de la température.

Pour la suite, on considérera les capacités calorifiques molaires à volume ou

pression constant(e) comme indépendantes de la température.

ΔU m = C V ×(Tf -Ti ) ΔU Q V
A volume constant ΔU m = =
n n
1 QV
CV = 
n Tf -Ti

ΔH m = C P ×(Tf -Ti ) ΔH Q P
Ap
pression constante
ΔH m = =
n n
1 QP
CP = 
n Tf -Ti

Détermination expérimentale simple

III. L’entropie S et l’enthalpie libre G

III.1) 2ème principe de la thermodynamique

III 2) 3ème principe de la thermodynamique

III.2)

III.3)) L’énergie
g libre F et l’enthalpie
p libre G
 III 1) 2ème principe de la thermodynamique
III.1)

Il postule l’existence d’une fonction d’état non conservative, appelée

entropie et notée S,

telle que pour une évolution infiniment petite dS = eS + iS

avec eS = Q/T

Q/ (entropie
( d’échange)
’ )

et avec iS entropie de création (créée à l’intérieur du système par suite

d’une évolution irréversible).
iS ≥ 0

Pour un système isolé (et même pour un système adiabatique), S ≥ 0

Att ti à l’unité
Attention l’ ité : S estt en J.K
J K-11
 III 2) 3ème principe de la thermodynamique
III.2)

On peut montrer que l’entropie d’un système est liée à l’état de

désorganisation de celui-ci.

Au zéro absolu (T = 0 K),

K) tous les corps purs cristallisés ont une
entropie nulle.

Les gaz ont des entropies plus élevées que les liquides et les solides.
 III 3) L
III.3) L’énergie
énergie libre F et l’enthalpie
l enthalpie libre G

2 fonctions d’état liées aux 2 premiers principes

Energie libre ou énergie de Helmhotz

F = U – T×S

Enthalpie libre ou énergie de Gibbs

G = H – T×S
 IV. Grandeurs
G de réaction

IV.1) Définition d’une grandeur de réaction

IV 2) Grandeurs de réaction des fonctions d

IV.2) d’état
état
IV.3) Relations entre grandeurs de réaction
 IV 1) Définition d’une
IV.1) d une grandeur de réaction

Système fermé siège d’une réaction chimique

t=0 n1 n2 n’1 n’2

t n1 – 1. n2 – 2. n’1 + ’1. n’2 + ’2.

Pour un constituant i, dn = n i (t) - n i (t=0) = ν .ξ

i
Si le constituant i est un produit, , ν ν
i i Coefficient
stœchiométrique
Si le constituant i est réactif, ν  ν algébrique
i i
IV.1) Définition d’une grandeur de réaction

Système fermé siège d’une réaction chimique

Toutes
T t l
les quantités
tité ded matière
tiè ne dépendent
dé d t que d’une
d’
variable extensive, l’avancement de la réaction : 

Soit X une fonction extensive du système (volume, fonctions d’état)

On appelle
pp grandeur de réaction la variable intensive rX telle q
g que :

 X 
Δr X =  
 ξ T,P
Attention à ne pas confondre X et rX
 IV.2) Grandeurs de réaction des fonctions
d’état
U ((en J)  rU ((en JJ.moll-11) : énergie
é i iinterne
t d
de réaction
é ti

H ((en J))  rH ((en J.mol-1) : enthalpie

p de réaction

S (en J.K-1)  rS (en J.K-1.mol-1) : entropie de réaction

G (en J)  rG (en J.mol-1) : enthalpie libre de réaction

rH : renseigne sur le transfert thermique associé à une réaction

rH < 0 : réaction exothermique  la réaction chimique dégage de la chaleur
rH > 0 : réaction endothermique  la réaction chimique absorbe de la chaleur

rG : renseigne sur la faisabilité d’une réaction

rG < 0 : réaction exergonique  la réaction chimique se fait spontanément
rG > 0 : réaction endergonique  la réaction chimique ne se fait pas
 IV 3) Relations entre grandeurs de réaction
IV.3)

i) Relation entre rU et rH

H = U + PV donc rH = rU + P. rV ( volume de réaction rV )

On peut montrer, en négligeant les volumes des liquides et des solides du

système devant ceux des gaz, et en considérant les gaz comme des gaz
parfaits,
f it que :

P.V = RT.n  P.Δ r V = RT.   

i
i
gaz
Δ r H  Δ r U + RT.   
i
i
gaz

Vphases condensées << Vphases gaz. Approximation justifiée?

1 mol d’eau = 18 g d’eau (M(H2O) = 18 g/mol)

Densité de l’eau liquideq ≈ 1 donc 1 mol d’eau liquide
q ≈ 18 mL d’eau liquide
q
Veau liquide ≈ Veau solide
1 mol d’eau gazeuse à 25°C (298 K) et sous P=1bar occupe un volume > 20L
 IV.3) Relations entre grandeurs de réaction

i) Relation entre rU et rH

Réactions sans phase gazeuse

H3O+ (aq) + OH- (aq) = 2 H2O (l) rH = rU

Réactions avec phase gazeuse

• Réactions pour lesquelles   

i
i 0
gaz

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) rH = rU

• Réactions pour lesquelles   

i
i 0
gaz
Le terme correctif est souvent négligeable devant rH et rU

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) à 25°C (298K)

rH = -92,2 kJ/mol   

i
i  2 et -2RT -5,0 kJ/mol
gaz
IV.3) Relations entre grandeurs de réaction

ii) Relation entre rG, rH et rS

G = H – T.S donc rG = rH – T. rS

 CQFR

La thermodynamique
y q utilise un vocabulaire p précis.
Beaucoup de définitions  sans connaître les définitions par cœur, il faut
pour la suite comprendre les termes utilisés.

Loi de gaz parfaits

Les différentes fonctions d’état et les relations entre elles

L’entropie est liée à l’ordre ou au désordre d’un système.

Les différentes grandeurs de réaction, formes intensives des fonctions

d’état.
Signification du signe de rH
Signification du signe de rG
Relation rG = rH – T.rS
 M ti
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