UE3 : cours n°9 Le potentiel chimique - G. Breuzard 25 sept.

2017

LE POTENTIEL CHIMIQUE

I – Notion d’enthalpie libre

Univers : correspond au milieu extérieur et au système observé (ensemble)

A. Echange d’énergie – Lois de thermodynamique

Lorsqu’un système échange de l’énergie avec le milieu extérieur :

- Les énergies cédées seront comptées négativement

- Les énergies reçues sont comptées positivement

Les paramètres mesurables :

- La Température.
Variables d’état
- La Pression.
(immatériel, impalpable)
- La Quantité de matière.

- Volume

- L’énergie interne (U)

- L’entropie (S)
Fonctions d’état
- L’enthalpie (H)

- Enthalpie libre (G)

Les variations du système ne dépendent que de l’état initial et de l’état final, quel que soit la
nature de la transformation.

Lorsque les variables d’états du système sont égales à celle du milieu extérieur, le système
est à l’équilibre thermodynamique.

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→ L’état du système ne change pas sans perturbation de l’environnement.

Ex = Glaçons que l’on met dans l’eau

Les processus d’échanges (réversibles ou non) :

 Cyclique : État initial = État final

 Isotherme : Température = constante.
 Isobare : Pression = constante.
 Isochore : Volume = constant.
 Adiabatique : Environnement fermé, sans échange de chaleur avec l’extérieur.

Lois de thermodynamique :
1er principe de la Thermodynamique : Il y a conservation de l’énergie globale du système

Esystème = U (U= Énergie interne)

U=Q+W

 Avec Q la chaleur et W le travail. (W = -P.V )

→ Si le système est fermé, il n’y a pas de transfert de matière (donc pas de variation de U l’énergie
interne).

Donc, tout transfert qui n’est pas du travail provient de la chaleur car l’energie interne est
toujours à la fois du travail et de la chaleur (la chaleur n’est pas la température, c’est une énergie).

C’est une transformation spontanée de l’état 1 vers l’état 2 de la matière.

Elle implique toujours une réduction de la qualité de l’énergie (la chaleur notée Q). Il y a une
dégradation de l’énergie, elle se dégrade en une énergie plus dispersée, chaotique, inutilisable : la
chaleur.

De manière générale, cela met à l’équivalence ces deux types d’énergie, sans les distinguer.
Le premier principe montre donc une équivalence entre le travail W et la chaleur Q sans pouvoir les
distinguer pour autant, il faut aller plus loin , se poser une question : quels sont les critères qui vont
nous permettre de prévoir dans quel sens la transformation sera spontanée ou non ?

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Entropie (S) : Portion d’énergie non disponible pour le travail ; Clausius

Lors d’une transformation spontanée réversible infinitésimale : La température du système est

équivalente à la température de l’environnement de l’observateur. Cet échange ne peut se faire
réversiblement que si Tsyst=Tenvironnement (sinon l’échange serait irréversible et la chaleur
s’écoulera du corps le plus chaud vers le plus froid) :

La variation d’entropie est donc inversement proportionnelle à la température du système.

Réversible, en qualité d’observateur : on ne voit pas de variation de température de
l’environnement.

2ème principe de thermodynamique :

Au cours d’une transformation spontanée et monotherme (échange de chaleur qu’avec une
seule source de chaleur dont la température ne varie pas), la variation d’entropie du système est
supérieure au terme dû à l’échange de chaleur.

Attention ne pas confondre chaleur = énergie et Température = variable d’état

Inégalité de Clausius :

Pour une source de chaleur avec T constante.

(Petites précisions du prof :)

Delta minuscule : on en connait sa valeur numérique

Delta majuscule : permet de définir des limites de notre entropie

D minuscule : ce serait une annotation de type dérivé → on ne connait pas les limites

Au cours d’une transformation spontannée, l’entropie varie :

Transformation spontanée réversible

Scréation = 0 ⇒ ΔSsystème = ΔSéchange

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Echange de désordre avec le milieu extérieur :

Transformation spontanée irréversible : S création > 0

Exemple du second principe en biologie : La contraction musculaire → conversion de l’énergie chimique

(hydrolyse de l’ATP) en énergie mécanique (peut correspondre à du travail) + chaleur pour la
régulation de la température. 26’

→ On récupère l’énergie sous forme de travail. On récupère aussi une énergie sous forme de chaleur

B. Notion d’enthalpie (H) et d’enthalpie libre (G)

Soit un système qui se transforme à Pression constante, (Température et V variables)

1er principe de thermodynamique :

→ dQ(P) = dU (P) − dW (P) dQ(P) = dU (P) + P.dV

Enthalpie (H) est la chaleur échangée par le système qui se transforme à Pression constante.

dQ(P) = d H avec H = U + PV ( écriture algébrique de type dérivée )

Considérons un système qui se transforme à pression et température constantes :

2ème principe de thermodynamique

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Enthalpie libre (G) ou énergie de Gibbs ( 1839-1903 ) (à pression et température constantes)

À Pression (P) et Température (T) constantes (cst) :

 Si ΔGP,T = 0 : La transformation aboutit à un système à l’équilibre.

 Si ΔGP,T < 0 : Système exergonique (fournit énergie): transformation spontanée.
 Si (reçoit énergie) : transformation non spontanée. ΔGP,T > 0 : Système endergonique

Dans le cas d’un système exergonique on se retrouve dans une situation particulière. Il faut
apporter de l’énergie au système pour avoir une transformation (variation d’enthalpie libre
positive).

II – Le potentiel chimique des espèces pures et réelles

A. Gaz parfaits purs
Pour les solides et liquides : Pression et Température ne varient pas.

ΔG(P, T) ≈ G° (enthalpie libre de référence à Pression constante)

Pour les gaz : La pression varie.

ΔG(T) ≠ G°

Si l’échange est réversible et volume constant : dG = VdP - SdT

Si on considère T = constante (alors dT = 0) dG(T ) = V.dP(T )

En intégrant :

Deux notations possibles : P° ou P0, c’est la même chose ☺

G°(T) est l’enthalpie libre de référence du gaz sous la pression de référence P° (la plupart du temps
c’est la pression la pression atmosphérique = 1 atm).

Pour un gaz parfait : P.V = n.R.T ⇔V = nRT / P

Enthalpie libre molaire :

 Permet une simplification si on veut comparer deux gaz parfaits différents.

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Le potentiel chimique () est la variation de l’enthalpie libre G du mélange due à l’addition d’une
mole de l’entité B sans variations des autres paramètres qui peuvent être : la pression, la
température ou composition du mélange matière.

Dans les cas des gaz parfaits purs :

Relation d’Euler :

Rel on de Gibbs-Duhem :

Enoncé 2 (avec les espèces A et B)

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B. Potentiel chimique et gaz pur réel

dG = f(P) : Doit tenir compte des interactions intermoléculaires. Nécessite d’introduire la

notion de fugacité, notée f.

Fugacité : Égale à la pression fictive sous laquelle devrait se trouver le gaz s’il était parfait pour
posséder l’enthalpie libre molaire à température constante Gm(T).

III - Mélanges et solutions

A. Définitions :
Selon l’union internationale de chimie pure et appliquée :

Mélange : Utilisé pour décrire une phase gazeuse, liquide, ou solide contenant plus d’une substance
lorsque les substances sont toutes considérées de la même manière.

On parlera plus d’un mélange gazeux et d’une solution aqueuse par exemple.

Solution : Utilisé pour décrire une phase liquide ou solide contenant plus d’une substance.

B. Les gaz :

Mélange de gaz parfaits et pression partielle

Satisfait la relation : P.V = n.R.T, dans ce cas

YB représente la fraction molaire de B (gaz parfait) dans le mélange.

 Pour chaque constituant

Potentiel chimique d’un gaz parfait dans un gaz parfait

Pour un mélange de gaz parfaits, chaque gaz (B) représente :

PB = yB . PTotale
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Alors à température constante :

C. Les liquides et les solides

Potentiel chimique d’un liquide ou solide d’une solution idéale

Solution idéale : si aucune interaction entre les différentes espèces de la solution

Si c’est un liquide dans un liquide c’est l, si c’est un solide dans un liquide c’est s
xi : fraction molaire du constituant i dans la solution

Les liquides et solides étant quasi-incompressibles : P = P°  P /P° = 1 et ln(1) = 0

Alors à P= cst :

Potentiel chimique d’un liquide d’une solution diluée

 sol
liq/solvant

U sol/liq(l,T,P)

Potentiel chimique d’un solide PUR d’une solution diluée

Solutions et mélanges réels

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Mélange de réel = modification des interactions lorsqu’on passe des liquides purs au mélange.

Interactions attractives (liaisons de Van der Waals et liaisons hydrogènes). Les propriétés de
ce mélange réel ne sont pas égales à la somme des propriétés de ces constituants s’ils étaient purs,
en effet cette fois ils sont proportionnels aux concentrations

Grandeur molaire partielle = valeur que possède la grandeur considérée pour 1 mole de B dans A à
(n, T, P) . B est le constituant d’intérêt.

X = n(A) . Xm ( A) + n(B). Xm(B)+…

Potentiel chimique d’une solution ou mélange réel

Interactions entre molécules trop importantes pour supposer le mélange idéal.

Activité relative, noté a(B) :

Avec a(B) =  B . X(B )

En principe [Soluté] << [Solvant] : CB = Nb/V

C’est un état virtuel.

Pour un solide ou un liquide, le potentiel chimique est égal à l'enthalpie libre molaire à température
constante.

→ Activité relative : Apparait comme une concentration molaire corrigée qui prend en compte les
interactions entre molécules

Réponse aux questions 2017 :

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Les liaisons hydrogènes sont des liaisons INTERmoléculaires même si elles ont la capacité de
ressembler, sur le plan énergétique à des INTRAmoléculaire.

Molarité : concentration molaire

Molalité : concentration massique

En cas de saturation : il n’y a pas d’échange de gaz, équilibre entre pression et tension (en tant
qu’observateur on ne voit aucun échange de gaz)

Réponse aux questions 2016 :

Liaison métallique : toujours liaison forte et intervient dans forces intramoléculaires

Les liaisons H sont des liaisons faibles mais sur le plan énergétique la valeur de l’énergie de la liaison
faible est tout à fait comparable à celle liaison forte

Si on considère une molécule lambda, toute l’énergie contenue dans cette molécule = dispersion +
cohésion = énergie thermique. On cherche pas à comprendre plus.

L’unité de la molarité = mol.L dans le SI toujours on peut rencontrer mmol.L etc mais toujours dans
notre cas considérer les mol.L

Dissolution : Volume dissous = dans la relation, V de liquide multiplié par coeff d’absorption multiplié
par pression / 760 , si on préfère exprimer la pression en pascal ou autre on ne divise plus par 760 ,
on doit faire une conversion . (Éventuelle question là-dessus)

Solution aqueuse ionique = on a le sel sous l’état solide alors liaison covalente entre atome de
sodium et chlore mais dès que je cherche à le solvater dans l’eau on a une prise en charge des
atomes de sodium par des molécules et des atomes de chlore par molécules d’eau de l’autre côté .
Etat intermédiaire où on forme une liaison ionique, puis prise en charge par les molécules d’eau pour
former d’autres liaisons…

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