2 T S I – L y c é e L e C o r b u s i e r @ A u b e r v i l l i e r s

TD de thermochimie no 1 : Enthalpie libre, potentiel chimique et changements d’état

Aspect thermodynamique d’un mélange 2) On pose x = x1 (0 ≤ x ≤ 1). Représenter l’allure de le courbe

1** — Enthalpie libre d’un gaz parfait
1) Donner l’expression de l’enthalpie libre G(T, P) d’un gaz
parfait. On prendra comme référence une enthalpie libre nulle
dans l’état où le gaz est à la température T0 sous une pression
P0 .
2) On considère deux gaz parfaits diatomiques, différents,
tous les deux dans l’état d’équilibre initial suivant : n moles
dans un volume V0 sous la pression P0 à la température T0 .
On réalise le mélange monobare et monotherme de ces deux
gaz. Déterminer la variation globale d’enthalpie libre du sys-
tème constitué des deux gaz.
2*** — Mélange idéal
Soit, à la température T , un mélange liquide M idéal, formé de
n1 moles du constituant A1 et de n2 moles du constituant A2 .
représentative de G(x)/RT pour W > 2RT et W < 2RT . Dire
pour quelles valeurs de x le mélange spontané monobare et
monotherme des deux liquides paraît possible.
4*** — Mélange eau-éthanol dans la VODKA
On dispose de V0 = 1, 00 L d’alcool de grain qui est un mélange
d’eau et d’éthanol à 96% en masse d’éthanol (CH3 CH2 OH).
On souhaite préparer, avec ce mélange, de la vodka qui est un
mélange d’eau et d’éthanol à 56% en masse d’éthanol.
1) Calculer le volume V d’eau à ajouter.
2) Déterminer le volume V ′ de vodka ainsi préparée.
Données :
Volumes molaires partiels en mL · mol−1 :
alcool de grain vodka
eau 14,61 17,11
éthanol 58,01 56,58

1) Donner l’expression de l’enthalpie libre GM du mélange
en fonction des ni et µoi (potentiel chimique standard de Ai ).
Montrer que GM peut s’écrire comme la somme de trois ter-
mes dont on donnera la signification physique ; l’un deux
(noté G1,2 ) s’appelle «enthalpie libre de mélange», pourquoi ?
2) Donner l’expression de l’entropie S M du mélange idéal. En
procédant comme à la question précédente, définir l’entropie
de mélange S 1,2 .
3) Montrer que le mélange idéal de deux liquides purs
s’effectue sans enthalpie de mélange.
3*** — Mélange régulier de deux liquides
La masse molaire de l’éthanol est M = 46 g · mol−1 .
Potentiel chimique
5* — Potentiel chimique d’un gaz parfait
À partir de l’expression de l’enthalpie libre du gaz parfait
établie dans l’exercice 1, donner l’expression du potentiel
chimique d’un gaz parfait et montrer qu’elle se met sous la
forme :
P
µ(T, P) = µo (T ) + RT ln o .
P
6* — Variation du potentiel chimique avec la pression
1) Rappeler la relation donnant l’influence de la pression sur
le potentiel chimique d’un corps.

On mélange, à température et pression constantes, deux liq-
uides purs 1 et 2 en quantité respectives n1 et n2 . On donne
l’expression de l’enthalpie libre du mélange (définie comme la
variation d’enthalpie depuis l’état où les liquides sont séparés
vers l’état de mélange) :
n1 n2
G= W + RT [n1 ln n1 + n2 ln n2 − (n1 + n2 ) ln(n1 + n2 )] ,
n1 + n2
2) Exprimer µ(T = 298 K, P) − µo (T = 298 K) pour l’eau liquide
à 298 K en fonction de la pression P, en admettant que le vol-
ume molaire de l’eau liquide est indépendant de la pression (à
vous de trouver sa valeur !).
3) Faire l’application numérique pour P = 50 bars. Conclure.
7*** — L’osmose

où W est une enthalpie molaire associée aux interactions de On considère un récipient, formé
paires entre les molécules du liquide 1 et celles du liquide 2. de deux compartiments de même
volume V et à la même tempéra-
1) Calculer les potentiels chimiques µ1 et µ2 des liquides 1 et 2 ture T , séparés par une mem-
Solution Solvant pur
dans le mélange et les exprimer en fonction des fractions mo- brane semi-perméable, perméable A+B A
laires x1 , x2 , W , R et T . au solvant A mais non au soluté B.

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2TSI – Lycée Le Corbusier @ Aubervilliers
Le compartiment de gauche G contient une solution supposée
idéale, de concentration xB en B, celui de droite D le solvant
pur.
On observe le passage spontané du solvant pur à travers la
membrane. On rappelle l’expression du potentiel chimique
d’un constituant dans un mélange liquide idéal :
µi (T, P, xi ) = µ∗i (T, P) + RT ln xi , µ (T = 298 K) en kJ · mol
où µ∗i (T, P)
est le potentiel chimique du constituant pur pris
dans les mêmes conditions (T, P), et xi la fraction molaire con-
stituant dans le mélange.
1) Exprimer la fraction molaire xA du solvant dans le compar-
timent de gauche en fonction de xB , fraction molaire du soluté
B.
2) Exprimer les potentiels chimiques du solvant pur, du
solvant dans la solution et du soluté B en fonction des corps
purs et des fractions molaires xA et xB .
3) On note nA∗ la quantité de solvant pur, nA la quantité de
solvant en solution et nB la quantité de soluté dans le compar-
timent de gauche. Exprimer la différentielle dG de l’enthalpie
libre du système en fonction de la constante des gaz parfaits
R, de la température T , de xB et de certaines des différentielles
d nA∗ , d nA et d nB .
4) En déduire que le système n’est pas à l’équilibre, et que le
solvant traverse la membrane dans un sens à déterminer. Ce
phénomène porte le nom d’osmose.
5) On appelle pression osmotique la pression Π qu’il faut ap-
pliquer à la solution pour arrêter l’arrivée du solvant. Montrer
que pour un corps pur de potentiel chimique µ, de volume
molaire v et à la pression P, on a, à température constante
dµ = vdP.
6) Montrer que dans le cas d’une solution diluée (xB ≪ 1), on
a : ΠvA = RT XB , où vA est le volume molaire du solvant.
7) Montrer que cette relation peut s’écrire ΠV = nB RT où V
est le volume du solvant pur. À quelle loi connue fait penser
cette relation, appelée relation de Van’t Hoff ?
8) On n’applique pas la surpression Π. Montrer que le système
atteint un état d’équilibre caractérisé par la montée d’une
colonne de solution de hauteur h à déterminer en fonction de
la pression osmotique de la solution (on notera ρ la masse vo-
lumique du solvant).
9) Les membranes des cellules végétales et animales sont
semi-perméables : elles laissent passer l’eau, mais pas les
ions en solution. Expliquer pourquoi on se déshydrate si
l’on boit de l’eau de mer. Expliquer pourquoi on fait dé-
gorger des cornichons en les plaçant dans une solution d’eau
salée. Pourquoi les salaisons permettent d’éviter la proliféra-
tion bactérienne et ainsi d’assurer la conservation des ali-
ments ?
TD de thermochimie no 1
Changements d’état physico-chimique
8** — Pression de vapeur saturante
On donne le potentiel chimique standard de l’eau liquide et
de l’eau vapeur :
Eau liquide Eau vapeur
o −1
−237, 29 −228, 71
1) Écrire la condition d’équilibre entre les phases liquide et
vapeur de l’eau à 298 K en termes de potentiel chimique.
2) En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de
l’eau à 298 K.
9* — L’équilibre liquide-vapeur de l’eau
Écrire les expressions des potentiels chimiques de l’eau
vapeur et de l’eau liquide à la température T et à la pression
P. Déterminer la pression de l’eau vapeur en équilibre avec
l’eau liquide :
a) en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel
chimique de l’eau liquide ;
b) en ne la négligeant pas.
On utilisera les données numériques de l’exercice 8.
10** — Variétés allotropiques du carbone
On donne à 298 K, sous Po = 1 bar :
Enthalpie de combustion : −395, 3 kJ· mol−1 pour C diamant ;
−395, 3 kJ · mol−1 pour C graphite.
Entropie molaire : 2, 439 J · K−1 · mol−1 pour C diamant ;
5, 694 J · K−1 · mol−1 pour C graphite.
Masse volumique : 3513 kg · m−3 pour C diamant ; 2270 kg ·
m−3 pour C graphite.
1) Déterminer le volume molaire du carbone graphite ou dia-
mant.
2) Déterminer la différence des enthalpies molaires du car-
bone graphite ou diamant.
3) Déterminer quelle est la forme la plus stable du carbone à
298 K
4) Commenter le fait qu’à température ambiante et pres-
sion atmosphérique, on trouve dans la na ture aussi bien du
graphite que du diamant.
5) Estimer la pression à laquelle les deux formes cristallines
sont en équilibre à 298 K. Par quelle méthode peut-on pro-
duire du diamant synthétique ?