2 T S I – L y c é e L e C o r b u s i e r @ A u b e r v i l l i e r s

TD de thermochimie no 2 : Équilibres chimiques

Certains des exercices de cette feuille de TD peuvent être résolus grâce au calculateur de thermochimie disponible à l’adresse
http://www.f-vandenbrou k.org/thermo al .html. Attention, vous ne devez utiliser ce logiciel que pour contrôler vos ré-
sultats !

Grandeurs de réaction 1) Est-ce une réaction d’oxydoréduction? Donner le nom de

1* — Connaissance du cours
Justifier au maximum toutes les réponses.
1) Quelle est la différence entre l’état standard et l’état stan-
dard de référence d’un élément chimique?
2) Quelle est la différence entre un corps simple et un corps
pur?
3) Considérer de la vapeur d’eau à 50o C, sous 1 bar peut-il être
un état standard?
chaque composé intervenant dans cette réaction.
2) Calculer l’enthalpie standard de réaction à 298 K.
3) Cette réaction se déroule dans une enceinte adiabatique,
sous une pression constante de 5 bar; le mélange initial stœ-
chiométrique est introduit à 298 K. Calculer la température at-
teinte en fin de réaction.
Données à 298 K :

4) Peut-on définir l’état standard de référence de l’eau?

NH3 (g) O2 (g) NO(g) H2 O(g)
5) Parmi ces différents états de l’élément oxygène, préciser ∆f H en kJ · mol
o −1
-46,210 0,000 -90,420 -393,680
s’ils peuvent être des états standards, ou des états standards S om en J · K−1 · mol−1 192,590 205,100 210,71 213,730
de référence: Cpo en J · K−1 · mol−1 35,66 29,38 29,89 37,13
a) O2 gazeux à 25o C sous 2 bar;
b) O2 gazeux à 25o C sous 1 bar; 4* — Grandeurs de réaction

c) O2 liquide à 25o C sous 1 bar; On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac, se

o
d) O3 gazeux à 25 C sous 1 bar. déroulant en phase gazeuse :

6) Que signifie la notation ∆r ? Comment peut-on relier ∆G à N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) .
∆r G?
Données à 298 K :
7) Rappeler la définition de la réaction standard de formation
d’un composé. N2 (g) H2 (g) NH3 (g)
∆f H en kJ · mol
o −1
0,000 0,000 -46,210
2* — Utilisation des relations de Kirchhoff
S om en J · K−1 · mol−1 191,580 130,640 192,590
Déterminer l’enthalpie standard de la réaction à 1 500o C pour Cpo en J · K−1 · mol−1 29,13 28,84 35,66
la combustion du méthane selon le bilan
1) Pourquoi a-t-on ∆f H o = 0 pour N2 (g) et H2 (g) ?
CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2 O(g).
2) Calculer :
On donne pour cette réaction à 25o C: ∆r H o = −802, 68 kJ ·
mol−1 . a) la capacité thermique isobare standard de réaction ∆r Cpo ,
Données: Cpo (J · K−1 · mol−1 ):
b) l’enthalpie standard de réaction ∆r H o à 298 K,
CH4 (g): 35, 75
H2 O(g): 33, 61 c) l’enthalpie standard de réaction ∆r H o à 500 K,
O2 (g): 29, 38
i) dans l’approximation d’Ellingham.
CO2 (g): 37, 13
ii) en tenant compte de la capacité thermique isobare stan-
3** — Température de flamme adiabatique
dard de réaction.
On considère la réaction suivante en phase gazeuse:
d) l’entropie standard de réaction ∆r S o à 298 K,
4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4NO(g) + 6H2 O(g) . e) l’enthalpie libre standard de réaction ∆r Go à 298 K,

1
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f) la constante d’équilibre K o à 298 K. b) En déduire une estimation de la température T0 .

3) la transformation étudiée est exo-, endo- ou athermique à

7** — Le bromométhane (Centrale-Supélec TSI 2000)
298 K ? et à 500 ?
Le bromométhane est utilisé comme nématocide et pesticide.
4) Pouvait-on prévoir le signe de ∆r S o .
L’équation-bilan de sa réaction de synthèse est : CH4 (g) +
Br2 (g) = CH3 Br(g) + HBr(g).
Affinité chimique et sens d’évolution
5** — Synthèse de l’ammoniac 1) Proposer une structure de Lewis du bromométhane.
On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac, se
2) a) Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K.
déroulant en phase gazeuse :
b) Calculer l’enthalpie libre standard de cette réaction à 298
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) . K.

Données à 298 K : c) Calculer la capacité thermique standard de cette réaction.

Conclure.
N2 (g) H2 (g) NH3 (g)
d) Calculer la constante de cet équilibre à 527o C.
∆f H en kJ · mol
o −1
0,000 0,000 -46,210
S om en J · K−1 · mol−1 191,580 130,640 192,590 3) On opère à la température de 527o C, et à la pression de
Dans tout cet exercice, on se place dans l’approximation 2 bar maintenues constantes. La réaction a lieu en phase
d’Ellingham (∆r Cpo = 0 dans le domaine de température en- gazeuse. Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits.
visagé).
a) Dans un réacteur initialement vide, on introduit 10 mol de
1) Donner l’expression numérique de la constante d’équilibre méthane (CH4 ) et 10 mol de dibrome. Quelle est la composi-
K o (T ) en fonction de la température. tion du mélange à l’équilibre ?

Réaliser les applications numériques à T = 298 K et T = 500 K. b) À l’état d’équilibre précédent on ajoute 2 mol de dibrome.
Quelle est la composition du mélange lorsque le nouvel état
2) On introduit à l’état initial un mélange équimolaire de dia- d’équilibre est atteint ?
zote, de dihydrogène et d’ammoniac.
En partant initialement de 10 mol de méthane et de 12 mol de
Calculer l’affinité chimique initiale à 298 K et à 500 K et con- dibrome, obtiendrait-on le même état d’équilibre ?
clure sur le sens d’évolution spontanée du système.
Données :
Équilibres chimiques
6** — Constante d’équilibre Br2 (g) CH4 (g) CH3 Br(g) HBr(g)

On considère la réaction de Deacon en phase gazeuse ∆f H o

30,9 -74,8 -37,5 -36,4
(kJ · mol−1 )
4HCl + O2 = 2H2 O + 2Cl2 . S om (J · mol−1 · 245,4 186,2 245,9 198,6
K−1 )
1) On réalise à température T0 fixée et sous P = 10Po le CPmo
(J·mol−1 · 36,0 35,3 42,5 29,1
mélange de 4 moles d’air et de 1 mole de HCl. On mesure à K−1 )
l’équilibre PO2 = 2PCl2 . Calculer l’avancement à l’équilibre ξ et
la constante d’équilibre K o (T0 ).
8** — Dissociation du bromure de nitrosyle
2) On donne, à 298 K, les grandeurs suivantes (enthalpies
On réalise, à 100o C, sous une pression constante de 1, 0 bar, la
standard de formation en kJ·mol−1 et entropies molaires stan-
dissociation du bromure de nitrosyle NOBr(g) en monoxyde
dard en J · K−1 · mol−1 ) :
d’azote NO(g) et dibrome Br2 (g). Le bromure de nitrosyle est
initialement pur; à l’équilibre, la densité du mélange par rap-
HCl(g) O2 (g) H2 O(g) Cl2 (g)
port à l’air est d = 3, 11.
∆f H o
-92,340 0,000 -241,940 0,000
S om 186,770 205,100 188,820 223,060 1) Déterminer le coefficient de dissociation α de NOBr, à
l’équilibre, dans ces conditions.
a) En se plaçant dans l’approximation d’Ellingham, donner
l’expression numérique de la constante d’équilibre K o (T ) en 2) En déduire la valeur de constante K o de cet équilibre et
fonction de la température T . l’enthalpie libre standard de la réaction à 100o C.

2
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x
On donne la masse molaire de l’air: M = 29 g · mol−1 .
1.0
9*** — Un équilibre hétérogène

Soit l’équilibre : 2Ag2 O(s) = 4Ag(s) + O2 (g). On mesure expéri- 0.8

mentalement :
0.6
t en o C 25 98 173 302
P en bar 1, 9 · 10−4 2, 35 · 10−2 0, 554 20, 5
0.4
1) Établir l’expression de ∆r G (T ). En déduire l’enthalpie libre
o

standard de formation de Ag2 O à 25o C. 0.2

T (K)
2) Dans un récipient à 98o C, initialement vide, on introduit 0
10−2 mol de Ag2 O. Calculer la pression à l’équilibre et la quan- 700 800 900 1000 1100 1200 1300
tité restante de Ag2 O si le volume du récipient est fixé à 2 L.
Ce graphe sépare le plan en deux régions : montrer que dans
3) À la même température, on augmente la volume du récipi-
une de ces régions, le mélange CO, CO2 entraîne le dépôt de
ent. Que se passe-t-il ? Étudier et représenter P(O2 ) = f (V ).
carbone, l’autre région restant par contre homogène.

10** — Dissociation du calcaire

12** — Dimérisation du dioxyde d’azote
On envisage l’équilibre chimique suivant :
Soit l’équilibre en phase gazeuse N2 O4 = 2NO2 . Dans un ré-
CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) cipient vide de 5,90 L, on place 18,4 g de N2 O4 à 27o C : la pres-
sion à l’équilibre vaut 1 bar. Toujours avec la même masse
L’étude expérimentale résulte de la mesure de la pression de de N2 O4 , mais à 110o C, la pression d’équilibre de 1 bar est
CO2 pour différentes températures. obtenue pour un volume de 12,14 L.

T (K) 900 1000 1100 1200 1) Calculer les taux de dissociation de N2 O4 à 27o Cet à 110o C.
PCO2 (bar) 7, 9 · 10−3 9, 1 · 10−2 6, 4 · 10−1 3, 3
2) En déduire K o pour ces deux températures.
1) Tracer le graphe donnant ∆r Go en fonction de la tempéra-
3) Calculer ∆r H o et ∆r S o .
ture.
Données : N = 14, O = 16g · mol−1 .
2) En déduire les grandeurs thermodynamiques standard
Utilisation d’un logiciel de calcul
∆r H o et ∆r S o .
Pour ces deux derniers exercices, utilisez le calculateur de
3) Tracer le graphe PCO2 en fonction de T . Préciser la signifi-
thermochimie pour déterminer l’état d’équilibre.
cation des deux domaines de ce graphe.
13** — Hydrogénation du propyne
11*** — Equilibre de Boudouard
Soit la réaction d’hydrogénation du propyne en propane
Cet équilibre correspond à l’équation-bilan 2CO(g) = C(s) + d’équation-bilan :
CO2 (g). On lit, dans les tables, à 25o C :
C3 H4 (g) + 2H2 (g) = C3 H8 (g).
CO(g) C(s) CO2 (g)
∆f H o (kJ · mol−1 ) -110,59 0,000 -393,680 Données à 298 K :
S om (J · mol−1 · K−1 ) 197,990 5,690 213,730
espèces chimiques C3 H4 (g) H2 (g) C3 H8 (g)
1) Établir dans l’approximation d’Ellingham, les expressions ∆f H o (kJ · mol−1 ) 185,00 0,00 -104,00
de ∆r Go et K o en fonction de T . S om (J · mol−1 · K−1 ) 248,0 131,0 270,0
CPo (J · mol−1 · K−1 ) 61,0 28,8 73,6
2) On veut étudier la stabilité du monoxyde de carbone : soit x
le titre molaire de CO dans la phase gazeuse, établir la relation 1) Pour cet équilibre, déterminer, à l’aide des données
f (x, T, P) = 0. On se place sous Po = 1bar. On donne ci-dessous fournies ci-dessus, les expressions ∆r H o (T ), ∆r S o (T ), ∆r Go (T )
le graphe x = x(T ). et ln K o (T ). Pour quelle température T1 a-t-on K o = 200 ?

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2) L’équilibre est atteint à la température T1 en partant d’un
mélange stœchiométrique constitué d’une mole de propyne
et deux moles de dihydrogène. La pression totale P et
la température sont maintenues constantes. Déterminer
l’avancement ξ de la réaction dans les deux cas suivants :
a) P = P1 = 1, 00 bar ;
b) P = P2 = 10, 0 bar.
Quel semble être l’effet d’une augmentation isotherme de la
pression sur l’avancement de la réaction ?
14** — Taux d’avancement isobare
1) Déterminer la constante K o de cet équilibre à 500 K, puis à
800 K.
2) Calculer le taux d’avancement de la réaction, à l’équilibre,
lorsqu’on introduit une quantité n0 de PCl5 à 500 K, la pres-
sion restant constante égale à 1, 0 bar.
3) Que vaut le taux d’avancement à l’équilibre, si la pression
est portée à 10, 0 bar à 500 K?
On donne les enthalpies standard de formation en kJ · mol−1 ,
et les entropies molaires standard en J · K−1 · mol−1 , supposées
indépendantes de la température:

On considère l’équilibre suivant en phase gazeuse Composé PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g)
∆f H o −374, 9 −287, 0 0
PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) So 364, 5 311, 7 223, 1