Ecole Nationale Supérieure de l’Hydraulique Année universitaire 2022/ 2023

Première année classe préparatoire

Module : Chimie 2
Série 5

Exercice 1
Quelle est l’entropie absolue molaire standard de l’eau à 25°C, sachant que :
s°273 (H2O, s) = 10,26 cal.mol-1.K-1 .
∆H°fusion,273 (H2O, s ⇔ H2O, l) =1440 cal.mol-1
Cp (H2O, l) = 11,2 +(7,17.10-3 )T cal.mol-1.K-1 .
2. Quelle est l’entropie molaire standard de formation de l’eau à 25°C, sachant que :
s°298 (H2,g ) = 31,21 u.e.
s°298 (O2,g ) = 49,00 u.e.
(Unité d’entropie : u.e = cal.mol-1.K-1)
Exercice 2
Soit la réaction suivante se déroulant à 500°K et sous 1atm :
C2H2(g) + 2H2O(l) → CH3COOH(l) + H2(g)
1) Déterminer sa variation d’entropie à 500°K. Les données thermodynamiques de la réaction sont
regroupées dans le tableau ci-dessous.
2) Sachant que ΔHr°(298°K) = -142 kJ, cette réaction se déroule-t-elle spontanément à 500°K dans le
sens de formation des produits ? Justifiez votre réponse.

Exercice 3
Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se décompose selon la réaction :
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
a) Calculer l’enthalpie libre standard de cette réaction (G°).
b) Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards ?
c) Calculer la température minimale à partir de laquelle cette réaction devient réalisable ? On suppose
que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la température.
On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires absolues à l’état standard :
_____________________________________________________________
CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g)
___________________________________________________________
ΔHf°,298(kJ. mol-1) -1210,11 -393,14 -634,11
____________________________________________________________
S°(298) (J. K-1. mol -1) 92,80 213,60 39,71
1
Exercice 4
On considère la réaction : Sens (1)
CuBr2 (s) CuBr (s) + ½ Br2 (g)
Sens (2)
1. Dans quel sens cette réaction se produit-elle à 298K et sous une pression de 1atm ?
2. A quelle température ces trois composés coexistent à la pression atmosphérique ?
On suppose que les valeurs Hf,298 ,et ne varient pas avec la température.
L'enthalpie de formation du brome (Br2) gazeux n'est pas nulle à 298 K car le brome (Br2) n'est pas
dans son état standard à 298 K, l'état standard du (Br2) est l'état liquide. On donne :

Hf,298 Kcal/mol Cal/K.mol

CuBr2 (s)  33,2 30,1
CuBr (s)  25,1 21,9
Br2 (g) 7,34 58,64

Exercice 5
Dissolution du nitrate de potassium (KNO3 ) dans l'eau
a - Calculer l'enthalpie standard de dissolution Hdissol de KNO3 solide dans l'eau à 298 K :
KNO3 (s) K+(aq) + NO3(aq)
b - La valeur positive de ΔHr°(dissol signifie que la réaction de dissolution est énergétiquement
défavorable. Cependant la dissolution de KNO3 (s) dans l'eau est spontanée. Discuter le facteur qui
rend spontanée cette réaction en rappelant la condition de spontanéité pour une réaction chimique.
c - Quelle valeur minimale doit prendre ΔSr°dissol pour que la dissolution de KNO3 (s) dans l'eau soit
spontanée à 298 K ?
d - Calculer alors la variation d'entropie standard de réaction accompagnant la dissolution de KNO3 (s)
dans l'eau à 298 K.
Données :
KNO3 (s) K+aq NO3– aq
Hf,298 kJ. mol– 1 : – 496,5 – 252,4 – 207,0
Gf,298 kJ. mol :
–1
– 393,0 – 283,2 – 111,0

2
 Correction
Solution 1
L’entropie molaire absolue standard de l’eau à 298K est
s°298 (H2O,l) H2O (s) → H2O (l) → H2O (l)
273K 273K 298K
s°298 (H2O,l) = s°273 (H2O,s) + ∆s°273 (fusion) + ∆s° (d’échauffement)
s°298 (H2O,l) =10,28 +(1440/273)+11,2ln(298/273)+ 7,17 .10-3(298–273)

s°298 (H2O,l) = 16,71 u.e 2.

L’entropie molaire standard de formation de l’eau à 298K est : ∆sf°,298 (H20, l)

H2 (g) + 1/2 O2(g) → H2O (l) à 298K
∆S°r ,298 = ∆sf°298 (H20,l)
∆s°f ,298 (H20,l) = s°298 (H2O,l) - s°298 (H2,g) –1/2 s°298 (O2,g)
∆s°f ,298 (H20,l) = 16,17 –31,21 –1/2 (49,00) = - 39,00 u.e. ∆s°f ,298 (H20,l) = -39,00 u.e.
Solution 2 :
1) Calcul de la variation d’entropie de la réaction à 500°K :
On applique la loi de Kirchhoff
ΔS°r (500°K) = ΔS°r (298°K) +
ΔS°r (298°K) = S°(H2(g)) + S°(CH3COOH(ℓ) – 2S°(H2O(ℓ),) - S°(C2H2(g)).
A.N. :
ΔS°r (298°K) = -50,3 J/°K.
ΔnCp = Cp (CH3COOHℓ) + Cp (H2g) – 2 Cp (H2Oℓ) – Cp (C2H2g).
En remplaçant Cp de chaque composé par son expression
a + bT, et en tenant compte des constantes a et b, on obtient l’expression de ΔnCp de la réaction :
ΔnCp = -21,55 + 29.10-3 T
ΔS°r (500°K) = -50,3 + 29.10-3 T)dT/T
ΔS°r (500°K) = -55,3 J/°K
Cette réaction s’accompagne d’une diminution de l’entropie à T = 500°K et 1atm.
2) Pour savoir si cette réaction se déroule spontanément ou non à 500°K et 1atm, dans le sens de la
formation des produits, on doit calculer son ΔG°r à 500°K :
ΔG°r (500°K) = ΔH°r (500°K) – 500.ΔS°r (500°K)
Connaissons ΔS°r (500°K), calculons ΔH°r (500°K) :
ΔH°r (500°K) = ΔH°r (298°K) -21,55+ 29.10-3T)dT
A. N. : ΔH°r (500°K) = -143990 Joules
ΔG°r (500°K) = -116340 Joules.
ΔG°r (500°K) < 0 → la réaction se déroule spontanément à 500°K et 1atm dans le sens de la formation
des produits.
Solution 3
1) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Pour savoir si la réaction est thermodynamiquement possible dans les conditions
standards, il faut calculer l’enthalpie libre standard de la réaction ΔGr,298° :
G= HTS
3
ΔH°r, 298 = Δh°f, 298 (CaO,s) + Δh°f, 298 (CO2,g) - Δh°f, 298 (Ca CO3,s)
ΔH°r, 298 = - 634,11 – 393,14+ 1210, 11= 182,86 kJ
ΔS°r, 298 = s°298 (Ca0,s) + s°298 (CO2, g) - s°298 (CaCO3,s)
ΔS°r, 298 = 213,60 + 39,71- 92,80 = 160,51 J.K-1
ΔG°r, 298 = 135,00 kJ
La décomposition CaCO3 est impossible car l’enthalpie libre standard de la réaction est positive. ΔG°r,
298 > 0 à 25°C et sous une atmosphère.
b) Pour que la décomposition de CaCO3 devienne possible, il faut que : ΔG ≤ 0
 ΔH°298 - TΔS°298 = 0 D’où T= ΔH°298/ΔS°298
On trouve T = 1139,24K= 866,24°C
 A pression atmosphérique, le composé CaCO3 se décompose à partir de 866,24°C.
A noter qu’on a supposé que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la
température
ΔH°298 =ΔH°T et ΔS°298= ΔS°T
Solution 4

Eléments de réponse (exercice 5)

a - rH0298= 37,1 kJ . mol–1
c - rs0298 ≥ 124,5 J . K–1. mol–1
d - rs0298 = 128,5 J . K–1. mol–1