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Thermochimie

Chapitre 1 : Application du premier principe aux systèmes chimiques.

Exercice 1 : Calcul d'enthalpie standard de réaction.


Déterminer l'enthalpie standard de la réaction à 1500 °C pour la combustion du méthane selon le bilan :
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g)
sachant que pour cette réaction on a ∆rH°(298 K) = - 758,23 kJ.mol-1.

Données : Cp° (J.K-1.mol-1) :


CH4(g) : 23,64 + 47,86.10-3.T - 1,92.105.T-2
H2O(g) : 30,54 + 10,29.10-3.T
O2(g) : 29,96 + 4,18.10-3.T - 1,67.105.T-2
CO2(g) : 44,22 + 8,79.10-3.T - 8,62.105.T-2

Exercice 2 : Influence de la température sur l’enthalpie de la réaction de formation de NH3.


Pour la réaction N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g), on donne :
- ∆ R H ° (298) = − 92,4kJ .mol − 1
- Capacités calorifiques molaires à pression constante en J.K-1.mol-1 :
H2 N2 NH3
28,83 + 4,2.10-3 T 26,96 + 5,9.10-3 T 35,66 + 5.10-3 T
Calculer ∆ R H ° (723) . Conclure.

Exercice 3 : Réaction standard de formation.


Parmi les réactions suivantes, quelles sont les réactions standard de formation à 298 K ?
1
a. NO(g) + O2(g) = NO2(g)
2
b. N(g) + O2(g) = NO2(g)
c. N(g) + 2 O(g) = NO2(g)
1 1
d. N2(g) + O2(g) = NO(g)
2 2
e. CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)
1
f. Na(s) + Cl2(g) = NaCl(s)
2
3
g. Ca(s) + C(graphite) + O2(g) = CaCO3(s)
2

Exercice 4 : Mesure d'une chaleur de réaction.


1. On place, dans un calorimètre adiabatique, une résistance de capacité calorifique négligeable, puis on fait passer, pendant une durée τ
= 49,0 s, un courant électrique d'intensité i = 4,80 A sous une d.d.p. u = 6,0 V. La température du calorimètre s'élève de ∆T0 = 2,201
K. Quelle est la capacité C du calorimètre ?

2. On réalise, dans ce calorimètre initialement à 25 °C, l'oxydation de 417,6 mg de glucose C 6H12O6 en dioxyde de carbone gazeux et en
eau liquide. Les réactifs sont placés dans les proportions stœchiométriques, et la réaction d'oxydation est quasi-totale. On mesure une
élévation de température ∆T1 = 10,124 K. En négligeant la capacité calorifique des produits de la réaction devant celle du calorimètre
C, montrer que l'on peut en déduire l’enthalpie standard de la réaction doxydation du glucose à 25 °C.

Données : M(glucose) = 180,16 g.mol-1.

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Exercice 5 : Détermination indirecte de l'enthalpie standard de formation du benzène.
La réaction de formation du benzène est impossible à réaliser à 25 °C. Pour déterminer l'enthalpie standard de formation du benzène à 25
°C, on réalise son oxydation, par un excès de dioxygène gazeux, en dioxyde de carbone gazeux et en eau liquide. Les réactifs sont pris à 25
°C. La combustion, à 25 °C, dans une bombe calorimétrique de volume constant, d'un échantillon de 0,670 g de benzène liquide libère une
quantité de chaleur égale à 28,04 kJ.

1. Déterminer ∆rU° et ∆rH° pour l'oxydation d'une mole de benzène à 25 °C.


2. En déduire l'enthalpie standard de formation du benzène liquide à 25 °C.

Données : ∆fH°(298 K) en kJ.mol-1 : H2O(l) : - 285,83 ; CO2(g) : - 393,51 ; M(C6H6) = 78,11 g.mol-1 ; R = 8,314 J.K-1.mol-1

Exercice 6 : Combustion de l’éthane.


Déterminer l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’éthane à 25°C, connaissant :

Corps pur C2H6(g) O2(g) H2O(l) CO2(g)


∆ f H ° ( kJ .mol )−1 - 84,7 0 - 285,8 - 393,5
à 298 K

Exercice 7 : Combinaison de réactions.


On se place à 298 K. Montrer que la réaction d'équation-bilan : 3 C (gr) + 4 Al(s) = Al4C3(s) peut être considérée comme une combinaison
linéaire des réactions (a), (b), (c) et (d). En déduire son enthalpie standard.

(a) 9 C(gr) + 2 Al2O3(s) = 6 CO(g) + Al4C3(s)


1
(b) O2(g) + CO(g) = CO2(g)
2
(c) C(gr) + O2(g) = CO2(g)
3
(d) O2(g) + 2 Al(s) = Al2O3(s)
2
Données : ∆rH°(298 K) en kJ.mol-1 : (a) : 2559,0 ; (b) : - 283,0 ; (c) : - 393,5 ; (d) : - 1675,7.

Exercice 8 : Fabrication d’acéthylène (1).


L’acétylène a longtemps été préparé à partir du carbure de calcium CaC2. La première étape est l’obtention, au four électrique, du carbure
de calcium CaC2, selon : CaO + 3 C = CaC2 + CO
La deuxième est l’hydrolyse du carbure de calcium selon : CaC2 + 2 H2O = C2H2 + Ca(OH)2.

1- Calculer l’enthalpie standard de la première réaction à 298 K. En fait, la température du four est de 1700°C et le carbure de calcium
est obtenu à l’état liquide. Déterminer ∆ R H ° dans ces conditions.
2- Le rendement énergétique de l’installation est de 60%. Calculer, en kW.h, l’énergie nécessaire pour produire une tonne de carbure de
calcium.

Données : ∆fH°(298 K) en kJ.mol-1 : CaC2© : - 62,78 ; CaO© : - 635,09 ; CO(g) : - 110,52.


Cp en J.K-1.mol-1 : CaC2© : 72,43 ; CaO© : 42,8 ; CO(g) : 29,31 + 3,07.10-3 T ; C© : 6,3 + 10,87.10-3 T.
Enthalpie molaire de fusion de CaC2 en kJ.mol-1 : + 7,8.

Exercice 9 : Fabrication d’acéthylène (2).


Actuellement, l’acéthylène est préparé par pyrolyse du méthane, principal constituant du gaz naturel.

1- Ecrire l’équation-bilan de la réaction sachant qu’elle fournit du dihydrogène H2 comme sous-produit. Calculer ∆ R H ° à 25°C puis à
1500°C, température qui correspond aux conditions industrielles.
2- Le mélange réactionnel est initialement à 25°C et comprend du méthane et du dioxygène en défaut. La combustion du méthane en
dioxyde de carbone et vapeur d’eau fournit la chaleur nécessaire pour atteindre les 1500°C et effectuer la pyrolyse du méthane restant.
En admettant que l’ensemble des opérations se déroule dans un réacteur adiabatique sous une pression constante et égale à 1 bar,
calculer la valeur minimale que doit avoir la fraction molaire en dioxygène dans le mélange initial.

Données : ∆fH°(298 K) en kJ.mol-1 : CH4 (g) : - 74,6 ; C2H2 (g) : + 227,4 ; CO2 (g) : - 393,51 ; H2O (g) : - 241,83.
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Cp en J.K-1.mol-1 : H2 (g) : 27,71 + 2,97. 10-3 T ;
CH4 (g) : 22,01 + 48,9.10-3 T ;
CO2 (g) : 44,22 + 8,79.10-3 T ;
C2H2 (g) : 42,26 + 21,6.10-3 T ;
H2O (g) : 30,54 + 10,29.10-3 T.

Exercice 10 : Explosion du T.N.T.


Le 2,4,6-trinitrotoluène est un explosif puissant. Solide dans les conditions ordinaires, il présente l'avantage d'être relativement peu sensible
aux chocs et de ne fondre qu'à 81 °C.

1. Le T.N.T. explose sous l'action d'un choc important ; on suppose qu'il libère du carbone graphite, du monoxyde de carbone gazeux, du
diazote gazeux, de l'eau gazeuse. Ecrire l'équation-bilan de la réaction d'explosion. Cette réaction sera par la suite considérée comme
totale, et on considérera les gaz parfaits.
2. Calculer à T0 = 298 K l'enthalpie standard ∆rH° et l'énergie interne standard ∆rU° pour cette réaction d'explosion ramenée à une mole
de T.N.T.
3. 1 kg de T.N.T. est enfermé à T0 = 298 K dans une cavité de 1 litre refermée hermétiquement et supposée indéformable. On produit
l'explosion; elle est tellement rapide que l'on supposera qu'il n'y a pas d'échange de chaleur entre la cavité et l'extérieur.
Calculer la température et la pression dans la cavité juste après l'explosion.

Données (à 298 K) :
• T.N.T. : M = 227 g.mol-1

Exercice 11 : Température de flamme.


Le chalumeau permettant de travailler le verre au laboratoire est alimenté, à T0 = 298 K, par le gaz de ville (CH4) que l'on mélange avec :
• soit du dioxygène pur (conditionné en bouteille)
• soit par de l'air comprimé
On se propose, dans ce problème, de comparer les températures de flamme obtenues au bout du chalumeau avec les deux types
d'alimentation. La combustion est faite à pression ambiante supposée constante égale à P°=1 bar, et de façon adiabatique.
Dans les deux cas, le débit de O2 ou de l'air comprimé est tel que O2 et CH4 sont mélangés avant combustion dans les proportions
stœchiométriques.

Données :

Composé CO2(g) H2O(g) O2(g) N2(g) CH4(g)

∆fH° (kJ.mol-1) - 393,13 - 241,59 0 0 - 74,74


Cp° (J.K-1.mol-1) 32,2 + 22.10-3T 34,4 + 0,63.10-3T 28,0 + 4,2.10-3T 28,0 + 4,2.10-3T 35,3

1. Cas où le méthane est mélangé avec du dioxygène pur :


• Ecrire la réaction de combustion du méthane par le dioxygène.
• Ecrire le cycle permettant de calculer cette température de flamme; on indiquera en particulier les conditions de température et de
pression pour chacune des étapes du cycle.
• Parcourir le cycle ci-dessus et écrire l'équation littérale permettant de calculer la température de flamme. On justifiera l'obtention
des différents termes de l'équation.
• Calculer numériquement la température de flamme TF.

2. Cas où le méthane est mélangé avec de l'air :


• Sans réécrire explicitement le cycle, donner, en la justifiant, la nouvelle équation littérale permettant de calculer la nouvelle
température de flamme TF'.
• Calculer numériquement TF'.

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• Commenter physiquement l'écart entre TF et TF'.

Exercice 12 : Température de flamme de l’éthane.


Deux moles d’éthane brûle en présence de la quantité stoechiométrique d’air. Quelle est la température maximale atteinte sachant que la
température initiale est T0 = 300 K ?

Données :

Corps pur CO2(g) N2(g) H2O(l) H2O(g)


−1
Cp ( J .K .mol ) −1 32,2 + 2,3.10-2 T 28,3 + 2,5.10-3 T 59,7 + 2,3.10-2 T 33,6 + 4,2.10-3 T

∆ com H ° (C 2 H 6( g ) ) = − 1560kJ .mol − 1 ; ∆ vap H ° ( H 2 O(l ) ) = − 44kJ .mol − 1 .

Exercice 13 : Réaction auto-entretenue.


La métallurgie du Zinc à partir de la blende ZnS se fait en 2 étapes : le grillage de la blende et la réduction de l'oxyde de Zinc. Nous nous
proposons d'étudier le grillage de la blende. Cette opération consiste à brûler la blende dans l'air pour la transformer suivant l'équation :
ZnS (s) + 3 O2 (g) -----> ZnO (s) + SO2 (g) .
2
Cette réaction se fait à 1350 K On cherche à déterminer si elle peut être auto-entretenue, c'est-à-dire si la chaleur produite par la réaction
est suffisante pour porter les réactifs de la température ambiante à la température de la réaction.

1- A l'aide des données ci-dessous, calculer la variation d'enthalpie standard de la réaction de grillage à 1350 K. On considérera les
capacités calorifiques molaires indépendantes de la température dans le domaine envisagé.

Composé ZnO (s) ZnS (s) SO2 (g)

∆ f H° ( kJ.mol-1 )
- 347,98 - 202,92 - 296,90
à T = 298 K.

Composé ZnO (s) ZnS (s) SO2 (g) O2 (g) N2 (g) SiO2 (s)

Cp (J.K-1.mol-1)
à T = 298 K. 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65

2 - On suppose d'abord que le minerai n'est formé que de sulfure de Zinc et que la réaction de grillage est totale. A quelle température
serait porté un mélange stoechiométrique, formé d'une mole de blende ZnS et de la quantité d'air appropriée, entrant dans le réacteur
initialement à 298 K, par la chaleur dégagée lors du grillage à 1350 K d'une mole de ZnS dans les conditions standard ? On considérera
l'air comme un mélange de 20% de dioxygène et 80% de diazote ( pourcentage molaire ). On considérera également que 85% de la
chaleur de réaction de grillage sert à chauffer les produits entrant à 298 K, le reste étant perdu par fuites thermiques.

3 - En réalité, la blende utilisée n'est pas pure. Elle est associée à une gangue constituée de silice SiO2.
Soit α le nombre de mole de SiO2 par mole de ZnS. Quelle doit être dans ce cas la valeur maximale de α pour que la réaction soit
auto-entretenue ?

Réponses :
1- ∆rH°(1773 K) = - 828,87 kJ.mol-1.
2- -112 kJ.mol-1 ; on ne peut pas négliger l’influence de la température.
4- C = 641 J.K-1 ; ∆rU°(298 K) = - 2800 kJ.mol-1.
5- ∆rU°(298 K) = - 3269 kJ.mol-1; ∆rH°(298 K) = - 3273 kJ.mol-1 ; ∆fH°(298 K) = - 54 kJ.mol-1.
6- - 1559,7 kJ.mol-1.
8- ∆ R H ° (298 K) = 461,78 kJ.mol-1; ∆ R H ° (1973 K) = 480,53 kJ.mol-1 ; 3,47 MWh/t.
9- ∆ R H ° (298 K) = 376,6 kJ.mol-1; ∆ R H ° (1773 K) = 393,84 kJ.mol-1 ; x(O2) > 0,40.
10- Tmax = 4929 K.
11- TF = 5167K ; TF' = 2306K.
12- Tmax = 2378 K.

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