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CHAPITRE 1 : LES SYTEMES EN SOLUTIONS (BOILEAU)

L’état liquide est le plus difficile à décrire quantitativement. Les particules


(molécules) constituantes ne sont pas indépendantes (comme dans les gaz) et ne
présentent pas un arrangement géométrique déterminé (comme dans beaucoup des
solides).

Le domaine des solutions diluées est pratiquement le seul où les lois sont valables
(mais elles dépendent de la quantité de soluté). Appliquées aux concentrations
plus élevées, elles sont peu précises (comme la loi des gaz parfaits aux pressions
élevées).

I. DEFINITION SOLVANT ET SOLUTE


On considère le solvant (constituant majoritaire, à grande fraction molaire), c.à.d.
qu’on ajoute du soluté (constituant minoritaire en plus faible concentration).

II. DEFINITIONS DES VARIABLES DE COMPOSITION

III. ENTHALPIE LIBRE (ENERGIE DE GIBBS) G (VOIR DOCUMENT MOODLE)

Tout système possède une certaine quantité d’énergie maximale qu’il peut
fournir au milieu extérieur sous forme de travail.
Unités : c’est une …………….. donc G s’exprime en ……………
(ou pour 1 mole de constituant en ……………….).

Si au cours d’une transformation (réaction) spontanée (état 1 à état 2), du


travail est susceptible d’être fourni par le système à l’extérieur, à la fin de la
transformation, la capacité du système à fournir du travail a diminué.
G = …………… = Wmax (récupérable) G …………..
avec G2 et G1 les enthalpies libres du système

A l’inverse il faut fournir du travail à une transformation non spontanée dans


le système pour qu’elle ait lieu. La capacité du système à fournir du travail a
augmenté

G = ………….. = Wmin (à fournir) G ………….

La variation d’enthalpie libre d’un système au cours d’une transformation


fournit le critère de spontanéité.
Si on peut calculer la variation d’enthalpie libre d’un système avant et après
transformation, on pourra déterminer si cette transformation est spontanée ou pas.

Question : si le critère G < 0 est respecté la réaction aura-t-elle lieu ?


Exemple du soleil, ou collision des galaxies

G < 0 Cette condition est ………………mais pas ……………………pour


qu’une réaction ait lieu. Par exemple, si la vitesse est infiniment faible, à l’échelle
humaine on …………………………… une transformation. Il faut ajouter un
critère …………………

De quoi dépend la variation d’enthalpie libre ? Exemple du sucre dans le


verre d’eau

La variation d’enthalpie libre expérimentale dépend des conditions


expérimentales : …………………………………………………………………

D’une manière générale, G est fonction de ……………………………………

Mais si je veux comparer cette expérience que je fais à Besançon (mesure de


l’enthalpie libre) avec la même expérience faite par un collègue en Norvège,
qu’est-ce que je dois définir ?

Des …………………………………………….. ont donc été définies afin de


permettre la comparaison de ces enthalpies libres. Elles sont répertoriées dans des
tables.

1. Conditions standards

Les conditions standards permettent de comparer des enthalpies libres en solution


- en chimie : 105 Pa, 298K, concentration unité de tous les constituants
(1mol/L pour tous les corps dissous, ce qui implique pour les ions H +
pH0)

- en biochimie : 105 Pa, 1mol/L pour tous les corps dissous sauf pour les
protons, pH7, la température doit être précisée (souvent température de
37°C, soit 310K)

Pour un gaz les conditions standards sont le gaz parfait et la pression standard P°.
(Pression standard P° = 105 Pa, recommandation IUPAC depuis 1982.
Avant 1982, P°= 1atm = 101325Pa)

Une grandeur standard ne dépend que de la température

La variation d’enthalpie libre qui accompagne une transformation effectuée dans


les conditions standards est notée G° .

IV. POTENTIEL CHIMIQUE

1. Définition
Dans les conditions expérimentales, est-ce que les concentrations sont
souvent égales à 1 mol/L ?

Dans les conditions expérimentales, en particulier biologiques, les concentrations


……………………………………
Comment définir la variation d’énergie libre dans des conditions non
standard ?

La variation de l’enthalpie libre G dans des conditions non standards


s’obtient en introduisant la notion de potentiel chimique µi d’un composé (à P
et T constantes).
G =
où ni est le nombre de moles de constituant i ayant un potentiel chimique µi

µi est nommé le potentiel chimique µi par analogie au potentiel électrique. C’est


un facteur intensif.

L’addition d’une mole de i à la solution s’accompagne d’une augmentation de


l’enthalpie libre G =
La disparition d’une mole de i dans la solution s’accompagne d’une diminution
de l’enthalpie libre G =

Exemple :
Considérons la réaction :

aA + bB → cC + dD

La variation d’énergie libre qui accompagne cette réaction à température et


pression constantes s’écrit :

G =

A température et pression constantes, un système hors équilibre évolue


spontanément dans le sens qui égalise les potentiels chimiques (G = 0).
   
G =   ni i  −   ni i  = 0
 i 2  i 1

cµ + dµ - aµ - bµ = 0
C D A B

D’une manière générale, G est fonction de P,T,et ni

Si on ajoute ou retire dn moles (phase pure ouverte) et si P varie de dP et T de dT,

l’expression de l’enthalpie libre d’une phase comportant plusieurs constituants Ai


s’écrit :

dG = ( )
G
P T, n i
dP + ( )
G
T P, n i
dT +  (n )
i
G
P, T, nj ni
dn i

Le coefficient i ()
= Gni P,T ,n j  i
i
est le potentiel chimique du constituant i

dans le mélange. Le potentiel chimique est une grandeur molaire partielle

Définition d’une grandeur molaire partielle X i ()


= Xni
P,T , n j  i
i
Quelles informations pouvez-vous obtenir de cette relation ?

- le potentiel chimique montre que G varie avec ……………………………


…………………………………………………….
- les potentiels chimiques i sont des ………………………………………
……………………………………………………………………………..

Equation fondamentale de la thermodynamique chimique

dG =

Avec S l’entropie, et V le volume V =  n i V i (Vi volume molaire partiel)


i

Vi volume molaire partiel, volume occupé par une mole de constituant, unité : en
m3/mol)

Vi =( V
)
 n i P, T ,
n j  ii
ni est le nombre de moles du constituant i et nj nombre de moles
d’autres constituants.
Nous reviendrons sur cette grandeur, le volume molaire partiel, quand nous traiterons la
pression osmotique

2. Potentiel chimique d’un constituant i

D’une manière générale, à pression (gaz) et température constante, le


potentiel chimique s’écrit :
p
 i (T , P, cd , ai ) =  (T , cd ) +  V * dP + RT ln ai (2)
p  i, m
p
* dP + RT ln a
i (T, P, a i ) =  (T) +  Vi,m
i p
i

Attention, dP variation de pression en solution, prise en compte dans la partie


pression osmotique
 i (T , cd ) est le potentiel chimique du corps pur dans les conditions standards.
Dans certains ouvrages, le potentiel chimique à l’état standard est noté ist (T , cd )
et V* est le volume molaire partiel du corps pur.
Le potentiel chimique varie avec la composition du système, la température et la
pression dans la solution

Autres écritures du potentiel chimique à pression constante dans la solution :


➢ Lorsque nous étudierons la pression osmotique nous verrons que le
deuxième terme du membre de droite est à prendre en compte mais dans de
nombreux autres cas, on peut négliger la variation du potentiel chimique
avec la pression.
i (T , ai ) =

Le facteur ou coefficient d'activité est défini par :

i = T : température
R : constante des gaz parfaits
xi : fraction molaire du constituant i
 =1 pour un solide ou un gaz
ai : activité du constituant i
i
Autre écriture ai =  i ci
Remarque :
Attention les  ne sont pas les mêmes selon que l’activité est exprimée en fonction
de la fraction molaire ou de la concentration

Exemple des gaz constituant l’air (……………………...) qui sont dissous dans
de l’eau
 (T , a ) =   (T ) + RT ln  i + RT ln x
i i i i

 = pour un gaz.
i
................................
Ecrivez la fraction molaire en dioxygène
x.... =
.............................
puis l’expression du potentiel chimique et celle du potentiel chimique de l’eau

.... =

eau =
Eau pure : xeau = ….
En solution lorsqu‘un soluté est ajouté, la fraction molaire ……………… donc
ln xeau
le deuxième terme de l'équation (1) est ……………….. donc le potentiel
chimique……………

 le potentiel chimique du constituant i en solution est inférieur au


potentiel chimique de ce constituant pur.
Lorsqu’on ajoute un soluté dans un solvant le potentiel chimique du
solvant diminue (par exemple de l’eau).

Autre écriture ai =  i ci l’activité peut s’écrire en fonction de la concentration


Attention les valeurs de  ne sont pas les mêmes selon que l’activité est exprimée
en fonction de la fraction molaire ou de la concentration

Remarque sur L’activité de l’eau influence la vitesse des processus


biochimiques, sur l’activité microbienne.

l’activité de l’eau est reliée à l’humidité relative


ERH (en %) = 100 aeau = aw
une humidité relative de 80% correspond à une activité de l’eau de 0.8
voir doc activité des aliments

Par exemple la vitamine C est stable aux faibles valeurs d’activité de l’eau.
Incidence de l’activité sur la conservation des aliments. Exemple des confitures :
croissance de moisissure. Conservation de la viande.
Mesure de l’activité de l’eau : souvent par point de rosée
Le point de rosée ou température de rosée est la température la plus basse à
laquelle une masse d'air peut être soumise, à pression et humidité données, sans
qu'il ne se produise une formation d'eau liquide par saturation.

DIFFERENTS TYPES DE SOLUTIONS


I. DEFINITIONS

1. Solution réelle
La solution réelle contient des solutés à des concentrations variables dans un solvant. Dans les
calculs il faut utiliser l’activité.

2. Solution réelle diluée


Le coefficient d’activité tend vers 1. Plus une solution est diluée plus, plus le coefficient
d’activité tend vers 1 et l’activité tend vers la fraction molaire. Plus la solution tend vers un
comportement idéal (les interactions entre les molécules ou les ions du soluté sont
négligeables).

3. Solution idéale
cas rarement rencontré
Dans une solution contenant un solvant A et un soluté B, la cohésion résulte des interactions A-
A, B-B, A-B. Dans la solution idéale, on considère que les interactions A-A, B-B, A-B sont
identiques. Par exemple les interactions H2O-H2O sont identiques aux interactions protéines-
protéine.
Le coefficient d'activité est égal à 1 (référence solvant)

Une solution dévie d’autant moins du comportement idéal que la nature du solvant et celle du
soluté se ressemblent (exemple : méthanol et éthanol).
Une solution idéale est une solution dont les propriétés résultent directement des propriétés de
chacun des constituants, proportionnellement aux fractions molaires de chacun d’eux. Les
propriétés sont additives.
Une solution idéale est un cas limite rarement rencontré (comme le concept de gaz parfait) mais
ce concept est utile. Beaucoup de solutions se rapprochent d’un comportement idéal, et c’est
d’autant plus vrai que les solutions sont diluées.
Les solutions idéales sont des mélanges qui suivent la loi de Raoult sur tout le domaine de
concentration.

II. ACTIVITE ET CONCENTRATION (SUR MOODLE)

Précédemment l’activité a été définie par a =  x .


Dans la pratique on utilise plutôt la concentration, donc on redéfinit l’activité :
a =' c ’ est différent de , mais on notera a =  c
Rappels solutions idéales, solution réelles et solutions réelles diluées si la pression
dans la solution est constante.
Solutions idéales Solutions réelles Solutions réelles diluées

=1  →1

En fonction de la fraction molaire

𝝁𝒊 (𝑻, 𝒂𝒊 ) = 𝝁°𝒊 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒊 𝝁𝒊 (𝑻, 𝒙𝒊 ) ≈ 𝝁°𝒊 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒊 𝒄𝒂𝒓 𝒍𝒏 𝜸𝒊 ≈ 𝟎


𝝁𝒊 (𝑻, 𝒙𝒊 ) = 𝝁°𝒊 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒊
𝝁𝒊 (𝑻, 𝒂𝒊 ) = 𝝁°𝒊 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒊 𝒍𝒏 𝒙𝒆𝒂𝒖 = 𝒍𝒏( 𝟏 − 𝒙𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕é ) ≈ 𝒙𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕é

En fonction de la concentration

𝝁𝑨 (𝑻, 𝒂𝑨 ) = 𝝁°𝑨 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝑨 𝝁𝑨 (𝑻, 𝒙𝑨 ) ≈ 𝝁°𝒊 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒄𝑨


𝝁𝑨 (𝑻, 𝒙𝑨 ) = 𝝁°𝑨 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒄𝑨 𝝁𝑨 (𝑻, 𝒂𝑨 ) = 𝝁°𝑨 (𝑻) + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝑨 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒄𝑨 𝑐𝑎𝑟 𝑙𝑛 𝛾𝐴 ≈ 0

Attention les ° et les  ne sont pas les mêmes selon que les potentiels chimiques i sont écrits en fonction de
la fraction molaire ou de la concentration

Exemple de la variation de potentiel chimique du solvant (par exemple l’eau).

➢ Dans le cas d’une solution


idéale, la variation de eau en
fonction de Ln xeau est une droite de
pente RT
➢ Dans le cas d’une solution
réelle, plus on ajoute du soluté, la
variation de eau en fonction de Ln
xeau est une courbe qui s’éloigne de
plus en plus de la droite
correspondant à la solution idéale,
car Ln varie en fonction de la
fraction molaire,
➢ quand la solution est diluée , xeau →1, Ln xeau →0, la courbe se rapproche de
la droite correspondant à la solution idéale ( → 1 ).
1. Détermination expérimentale de 
Par mesure avec une électrode spécifique (ex calcium), il est possible de
déterminer l’activité des ions. On connaît la concentration introduite et on
compare avec la mesure.

Applications des cours-TD :


- Solubilité des gaz dans le sang (exemple cas de la plongée sous-marine).
Pourquoi les boissons gazeuses sont sous pression, pourquoi faut-il les
stocker au frais ?
- détermination des masses molaires en nombre par différentes méthodes,
- comment déterminez le taux d’alcoolémie ?
- en alimentaire : le lait est-il coupé d’eau ?
- échanges d’eau entre les fluides extra et inter cellulaires (exemple de la
momification, pourquoi ne peut-on pas boire de l’eau ultrapure ou de l’eau
salée. Pourquoi si on met de l’eau pure sur les yeux, on a la sensation de
brulure ?),
- solubilité des molécules, diffusion des ions au travers des membranes,
- composition ionique des fluides intracellulaires, potentiel de Donnan
(exemples des pompes à sodium et potassium).