Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés

Département De Génie Des Procédés

Responsable du module Thermodynamique

Pr. S. AMOKRANE NIBOU

 Chapitre VI : Solutions idéales

1. Définition d’une solution idéale

2.Expressions des potentiels chimiques des

constituants d’une solution idéale.

3.Propriétés thermodynamiques d’une solution

idéale
 Chapitre VI : Solutions idéales
Définition d’une solution idéale
Une solution liquide est dite idéale dans un domaine de composition
si la fugacité de chaque constituant est proportionnelle à la
composition, c'est-à-dire :

où Ri correspond à un état de référence, c'est-à-dire une composition

de référence que l'on peut choisir indépendamment pour chaque
constituant.
Le plus souvent, on choisit comme état de référence pour le
constituant i du mélange, ce même constituant à l'état de liquide pur.
On parle d'état de référence symétrique. On a alors :
Cette relation est très analogue à la relation qui donne la
fugacité d'un constituant d'un gaz parfait :

puisque P est la fugacité qu'aurait le corps pur i à l'état de gaz

parfait dans les mêmes conditions de température et de pression.
Dans une solution idéale, il n’y a ni variation de volume, ni
variation d’énergie interne ou d’enthalpie. Donc les volumes
molaires idéaux partiels sont égaux aux volumes molaires des
constituants i purs V°mi
 de même :

Le volume et l’enthalpie sont respectivement :

D’où

Il serait faux de déduire des égalités semblables pour l’entropie

et l’enthalpie libre.
Les grandeurs de mélange molaires partielles
pour une solution idéale sont nulles, on a :
Donc l’activité est égale à la fraction molaire xi d’après sa
définition :

On en déduit que le coefficient d’activité

est égal à 1 pour toute valeur de la fraction molaire.

Par définition : une solution est dite idéale si la fugacité de

chaque composant en solution est égale au produit de la
fraction molaire xi par la fugacité fi0 dans l’état de référence.

Pour état de référence le constituant

pur, à la P et à la T du mélange, on
aboutit à la loi de Lewis et Randall
dans tout le domaine de composition :
Par opposition, la loi de Henry fait référence au soluté, constituant dont
la fraction molaire tend vers zéro :

Dans ce cas est égale coefficient de Henry

Dans la réalité, pour un mélange binaire réel, la loi de Henry n’est
valable que lorsque la fraction molaire tend vers zéro (cas du soluté) ;
la loi de Lewis et Randall n’est valable que lorsque la fraction molaire
tend vers 1 (cas du solvant) et, entre les deux, le comportement réel
est intermédiaire (figure VI.1).
Lorsque la phase vapeur du solvant se comporte comme un gaz parfait,
la fugacité fi peut être remplacée par la pression partielle et la loi de
Lewis et Randall se réduit à la loi de Raoult :
P°i étant la pression de
vapeur saturante du
solvant.
Pour une solution idéale,
toutes les grandeurs
extensives de mélange
sont nulles sauf l’énergie
libre F, l’enthalpie libre G
et l’entropie S.

FigureVI.1 :Fugacité d’un mélange binaire

•Expressions des potentiels chimiques des constituants
d’une solution idéale.
2.1. Définition
Quand on veut traduire l’influence d’une variation de
température, de pression et de composition sur la fonction G, il
suffit de différentier cette fonction soit :

Le potentiel chimique noté μi du constituant Ai qui est une

grandeur intensive s’écrit :
2.2. Relation entre l’enthalpie libre et le potentiel chimique
Pour un système constitué de plusieurs constituants i,
caractérisés chacun par le nombre de moles ni, l’enthalpie libre
peut s’écrire de la façon suivante :

Remarque : Dans le cas d’un seul constituant, le potentiel

chimique n’est autre que l’enthalpie libre molaire.
Le potentiel chimique du constituant i d’une solution idéale est :
Les grandeurs molaires partielles sont, pour l’entropie et
l’enthalpie libre :

Comme, on obtient :

D’où l’entropie et l’enthalpie libre pour une solution idéale :

Les grandeurs de mélange associées sont :

• Les grandeurs ainsi définies sont extensives.

Pour se ramener aux propriétés molaires correspondantes, il suffit
de remplacer ni par xi. La fraction molaire est un nombre compris
entre 0 et 1, donc ln xi est négatif.
• L’entropie de mélange d’une solution idéale est toujours positive ;
• L’enthalpie libre de mélange est toujours négative.
• Un mélange de gaz parfaits constitue par définition une solution
idéale.
2.3. Expression du potentiel chimique
2.3.1 Cas des corps purs
Le potentiel chimique d’un gaz parfait Ai s’écrit de la façon suivante

Où est le potentiel chimique standard du gaz A μi° à la pression

de référence p° choisie pour les états standards et pi est la
pression partielle de ce gaz.
D’une façon générale, on peut écrire le potentiel chimique en
faisant intervenir l’activité ai :
On voit que cette grandeur ai est sans dimension (rapport pi / p °
dans le cas des gaz parfaits).
Remarque : Si le gaz n’est pas parfait on définit l’activité ai :

où γi est le coefficient d’activité. La valeur de ce coefficient est

d’autant plus différente de l’unité que le comportement du gaz
s’éloigne de celui du gaz parfait.
Dans le cas des corps purs, l’activité a est égale à 1. Par
conséquent il vient :

Le potentiel chimique d’une phase condensée à T et p données

est égal à son potentiel chimique standard.
2.3.2 Cas des solutions
Si on considère un mélange de constituants Ai, comme
précédemment, le potentiel chimique de l’espèce Ai s’écrit de
façon générale :

Dans le cas des solutions :

où xi correspond à la fraction molaire de l’espèce i :

On distingue alors deux cas :

􀀩 solution parfaite ou idéale :
le constituant Ai est presque pur (solvant), il en résulte que
1i→γ quand: xi→1 donc

􀀩 solution réelle:
le constituant Ai est une solution diluée (soluté), dans ce cas-
là, le coefficient d’activité n’est plus égal à l’unité et on a :
2.4. Utilisation du potentiel chimique

Cette grandeur permet de caractériser la présence d’un

constituant dans un milieu.

Sa valeur permet de prévoir comment va s’opérer le

déplacement de matière au cours d’une évolution spontanée :
un constituant se déplacera spontanément de la phase où son
potentiel chimique est le plus élevé, vers la phase où il est plus
faible, pour établir l’équilibre thermodynamique caractérisé par
l’égalité des potentiels chimiques entre les deux phases.
Fonctions d'état d'une solution idéale
Puisque nous savons exprimer la fugacité d'un constituant d'une
solution idéale, on en déduit le potentiel chimique de chaque
constituant

L'enthalpie libre molaire

On retrouve en fait, pour la solution idéale, les mêmes relations entre
les propriétés des corps purs et celles du mélange que pour un gaz
parfait.
En particulier, lorsqu'on mélange à pression constante des liquides purs
pour obtenir une solution idéale, le mélange se fait sans variation de
volume ni effet thermique.
Cela ne signifie pas qu'une solution idéale est un gaz parfait (puisque
c'est un liquide). On peut donner une interprétation de la très forte
analogie qui existe entre solution idéale et gaz parfait de la façon
suivante :
 Dans un gaz parfait, les molécules n'interagissent pas à distance : les
interactions entre deux molécules (i)-(i) et (i)-(j) sont donc identiques
(et nulles)
 Dans une solution idéale, les molécules interagissent à distance et
par contact, mais les interactions entre les différents types de
molécules du mélange sont identiques : les potentiels d'interaction
entre deux molécules (i) et (i) et entre deux molécules (i) et (j) sont
les mêmes, les volumes des molécules (i) et (j) sont similaires.
En fait, les mélanges liquides qui se rapprochent du comportement
idéal sont ceux composés de molécules de structure et de tailles
voisines, de telle sorte que les molécules ne se différencient que
peu par leurs interactions.
C'est ainsi que des mélanges d'hydrocarbures linéaires de longueurs
de chaînes voisines (par exemple n-heptane et n-octane) ont un
comportement très proche de l'idéalité.
Il en va de même des mélanges d'alcools comme l'éthanol et le
propanol.
 CONCLUSION

Par définition, une solution est dite idéale si la fugacité de chaque

composant en solution fidi est égale au produit de la fraction molaire x i
par la fugacité f i0 dans l’état de référence :

D’après sa définition, l’activité est égale à la fraction molaire x i.

Dans une solution idéale, il n’y a ni variation du volume, ni variation
d’énergie interne ou d’enthalpie. Donc les volumes molaires idéaux
partiels sont égaux aux volumes molaires des constituants i purs.
Une solution idéale obéit respectivement aux lois de RAOULT et de
DALTON.
L’activité d’une solution idéale ne dépend ni de la température, ni de la
pression, mais seulement de la composition. On n’en déduit que le
coefficient d’activité γidi est égal à 1 pour toute valeur de la fraction
molaire ; alors que, dans un mélange non idéal, cette propriété n’est
vraie que pour le corps dont la fraction molaire est voisine de 1.