Null

Chimie physique appliquée : Equilibres de phases et propriétés des solutions
PARTIE 1
EQUILIBRE DE PHASES ET PROPRIETES DES
SOLUTIONS
EQUILIBRE DE PHASES ET PROPRIETES DES

SOLUTIONS
SOMMAIRE
1 - PROPRIETE DES PHASES
1 - 1 Phases
1 - 2 Equilibres entre phases d’un système à un constituant
1-2-1 Frontières des phases
1-2-2 Frontière solide - liquide
1-2-3 Frontière liquide-gaz
1-2-4 Frontière gaz-solide
1-2-5 Equilibre solide-liquide-gaz.
1-2-6 Systèmes réels
2- PROPRIETES DES MELANGES

2-1 La règle des phases
2-1-1 Système à un constituant
2-1-2 Système à plusieurs constituants
2 - 2 Grandeurs molaires partielles
2 - 3 Potentiel chimique d’un corps en solution
2 - 4 Propriétés colligatives
2-4-1 Définition
2-4-2 Influence du soluté sur l’élévation du point d’ébullition d’un solvant
2-4-3 Influence du soluté sur l’abaissement du point de fusion du solvant
2-4-4 Osmose
3 - EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
3 - 1 Ebullition d’un mélange idéal
3-1-1 Diagramme isotherme
3-1-2 Diagramme isobare
3-1-3 Théorème des moments
3 -2 Ebullition d’un mélange réel
3 - 3 La distillation
3-3-1 Distillation d’un mélange idéal
3-3-2 Distillation d’un mélange à azéotrope.
3 - 4 Diagramme de phase de liquides partiellement miscibles
3-4-1 Equilibre liquide-liquide
3-4-2 Equilibre liquide-vapeur
4 - EQUILIBRE SOLIDE-LIQUIDE
4 - 1 Miscibilité totale à l’état liquide et solide
4 - 2 Liquides miscibles, solides non miscibles
2
1 - PROPRIETE DES PHASES
1 - 1 Phases
Une phase est un état de la matière qui est uniforme en tout point, c’est à dire non seulement
par la composition chimique mais aussi par l’état physique.
La température, la pression et la composition d’une phase sont uniformes en tous ses points.
Selon cette définition un mélange gazeux est une seule phase, de même un mélange de liquides
totalement miscibles forme une seule phase. Un mélange de deux liquides non miscibles constitue
deux phases.
La notion de phase est un peu plus complexe en ce qui concerne les solides. Un mélange de
poudres de deux solides comprend deux phases. En effet au niveau atomique un tel mélange n’est pas
homogène. Une solution de solides miscibles forme une seule phase. Une telle solution est obtenue
en portant les deux solides au-dessus de leurs températures de fusion et en laissant refroidir. Les
métaux qui forment des solutions solides ont des rayons atomiques voisins et des structures
cristallographiques du même type.
Une propriété importante des systèmes thermodynamiques est le potentiel chimique  , on
peut vérifier que cette fonction comme toutes les autres propriétés thermodynamiques est le même en
tout point d’une phase. Si on considère que deux points d’une phase ont des potentiels chimiques
différents 1 et (2) et si on transporte une quantité de matière dn du point 1 au point 2, à
température constante la variation d’enthalpie libre dG est de :
dG  1dn  2dn  2dn  1dn
Si on admet que 1  2 alors dG  0 ce qui signifie que le processus est spontané. De ce fait les
potentiels vont s’équilibrer.
1 - 2 Equilibres entre phases d’un système à un constituant
1-2-1 Frontières des phases

Pour un corps pur la variation du potentiel chimique avec la température est donnée par
l’équation:
  
   S m
 T  p
Où Sm est l’entropie molaire. Par définition l’entropie d’un corps pur est toujours positive, on en
déduit que le potentiel diminue avec la température. D’autre par S m g  S m l  S m s . La
diminution du potentiel chimique avec T se fait avec une pente plus forte pour les liquides que pour
les solides, la pente est encore plus forte pour les gaz. Ce résultat est schématisé sur la figure 1.
250
Potentiel chimique (kJ/mol)
200
150
100
Tf Te
0 200 400 600
Température (K)
Figure 1: Variation du potentiel chimique d’un corps pur avec la température
Lorsque la température est égale à Tf, il existe un équilibre entre la phase solide et la phase
liquide. De même lorsque la température est égale à Té, il y a un équilibre entre le liquide et le gaz.
3
La condition d’équilibre est dG = 0. A température et pression constante la condition d’équilibre

devient d  0 .
Pour les équilibres solide-liquide et liquide-vapeur on a les égalités suivantes :
 m s T P   m l T P et  m l T P   m g T P
La résolution de ces équations donnera P et T pour lesquelles deux phases sont en équilibre. Pour
l’eau par exemple sous la pression de 1 bar l’équilibre liquide vapeur à lieu à 373 K, alors que sous
une pression de 1,5 bar cet équilibre se fait à 385 K. Lorsque l’on reproduit ces mesures à plusieurs
températures, on obtient la courbe de la frontière liquide vapeur de l’eau de la figure 2.
2.0
Pression (bar)
1.0
0.0
250 300 350 400

Température (K)
Figure 2 : courbe de la frontière liquide-vapeur de l’eau.
Pour une variation infinitésimale des paramètres on a :

d P T  d P T or d P T  S m dT  Vm dP
En remplaçant dans l’égalité d P T et d P T par leurs valeurs et en réarrangeant on obtient
dP S m   S m  dP S m
:  ou encore  . Sm est la variation de l’entropie du au
dT Vm   Vm  dT Vm
changement de phase. Cette équation est appelée équation de Clapeyron.
1-2-2 Frontière solide - liquide

Le solide et le liquide sont en équilibre au point de fusion. A ce point la variation d’entropie
due à la fusion est égale à :
H f m
S f m  .
Tf
L’équation de Clapeyron s’écrit alors
dP H f m

dT Tf Vf m
Pour les liquides et les solides H f m et Vf m sont peu sensibles à la température et à la
pression, on peut les considérer comme constantes. En intégrant sous cette condition on obtient.
H f m  T 
P  P  ln 
Vf m  T 
Où P  et T sont la pression et la température du point pris comme référence. Si on choisit l’état de
référence standard, on écrit
H f m  T 
P  Po  ln 
Vf m  T o 
4
T  To - T 
On peut récrire le terme logarithmique sous la forme ln o   ln1 -  . Lorsque T et To sont
T   To 
To - T
proches le terme o est petit devant 1. En utilisant le développement en série du logarithme et en
T
 T - To  To - T T - To
s’arrêtant au premier terme on a : ln1 -     . La variation de la pression avec
 To  To To
la température s’écrit
 H f m 
P  P  T  T
 T Vf m 
1-2-3 Frontière liquide-gaz

Au point d’ébullition l’équation de Clapeyron s’écrit
dP H vm

dT Tv Vvm
En général le volume du liquide est négligeable devant celui du gaz :
Vvm  Vg m  Vl m  Vg m .
Si on admet en plus que la vapeur se comporte comme un gaz parfait alors l’équation de Clapeyron
prend la forme :
d H vm
 lnP 
dT RT 2
Cette dernière équation est appelée équation de Clausius Clapeyron.
L’intégration de l’équation de Clausius Clapeyron dans un intervalle de température ou
l’enthalpie molaire de vaporisation est considérée comme constante donne :
 H vm  1 1 
P  P  exp   
 R  T T 
Où P et T sont les coordonnés de l’état de référence.
1-2-4 Frontière gaz-solide

Les approximations effectuées pour la frontière liquide-gaz restent valables et on obtient le
même type d’équation, ou cependant H vm est remplacé par l’enthalpie de sublimation H sm .
1-2-5 Equilibre solide-liquide-gaz.

Il peut exister pour un corps un point ou le solide, le liquide et le gaz sont en équilibre. Ce
point appelé point triple est unique et correspond à l’égalité des potentiels chimiques :
s P T  l P T  g P T .
Pour l’eau le point triple est obtenu à 273,15 K sous une pression 1 bar.
1-2-6 Systèmes réels

Dans la pratique les corps ne suivent pas fidèlement les équations établies précédemment,
cependant il y a des corps dont le comportement est proche. C’est le cas du dioxyde de carbone dont
les frontières de phase sont représentées su la figure
5
80
60
Pression (bar)
40 Solide Liquide Gaz
20
0
150 200 250 300
Température (K)
Figure 3 : Courbes des frontières de phase du dioxyde de carbone.
Certains composés peuvent avoir plusieurs phases solides, c’est le cas de l’eau. La glace
présente les formes I, II, III, V, VI et VII. Suivant la pression et la température on peut avoir les
équilibres glace I-liquide, glace III-liquide, glace V-liquide et glace VI-liquide. Les transitions de
phase entre glace II et liquide n’existe pas, mais les transitions de phase entre la glace II et les formes
glace I, glace III ou glace V sont possibles.
2- PROPRIETES DES MELANGES
2-1 La règle des phases

La règle des phases permet de déterminer le nombre de degré de liberté d’un système, c’est à
dire le nombre de paramètres qui peuvent être modifier sans que l’état physique du système ne change.
2-1-1 Système à un constituant

La règle des phases peut être établi de la manière empirique ci-dessous. Lorsque l’on a qu’une
seule phase, la température et la pression peuvent varier de façon très importante sans provoquer des
transitions de phase. On dit que le système est bivariant, ou que le nombre de degrés de liberté du
système est égal à 2, ou encore que la variance du système v = 2. Lorsqu’il y a deux phases en
équilibre, la condition d’équilibre  P T   P T impose des contraintes au système. Le choix
d’une pression impose la température d’équilibre et réciproquement. On dit que le système est
univariant; v = 1. Trois phases sont en équilibre lorsque  P T   P T   P T et ceci n’est
possible que pour une température et une pression donnée. Les valeurs de la variance trouvées ci-
dessus peuvent se calculer si on admet que la variance est la différence entre le nombre de paramètres
(Température, pression et composition) et le nombre de relations (équilibre entre phases).
2-1-2 Système à plusieurs constituants

Si on applique l’assertion précédente aux systèmes à plusieurs constituants, le problème se
résume à évaluer le nombre de paramètres et le nombre d’équilibres. On peut considérer comme
paramètre, la température, la pression et la composition. Pour un système à c constituants, la
composition d’une phase est connue si on connaît c-1 fractions. si l’on a p phases, le nombre total de
fractions molaires à connaître est de p(c-1). Le principe d’uniformité des potentiels chimiques pour
le constituant i s’écrit :
i 1  P T  i 2  P T   i p  P T
Il y a donc p-1 équilibre pour un constituant. Comme il y c constituants, le nombre total d’équilibre
est égal à c(p-1) la variance est donnée par la formule :
v  2  p c  1  c p  1
v  2cp
6
2 - 2 Grandeurs molaires partielles

Il est commode d’introduire la notion de grandeur molaire partielle par la notion de volume
molaire partiel. En effet lorsque l’on mélange 50 cm3 d’éthanol à 50 cm3 d’eau, le volume total du
mélange est de 97 cm3 et non 100 cm3. Ceci indique que le volume molaire de l’éthanol pur est
différent du volume molaire de l’éthanol dans un mélange éthanol-eau à 50% en volume. On utilise
le terme de volume molaire partiel de l’éthanol (respectivement de l’eau) dans un mélange éthanol-
eau à 50 % en volume. Le volume molaire partiel dépend de la composition du mélange. Le volume
d’un mélange est donné par :
V  n1 V1m  n 2 V2m  n 3 V3m    n i Vim
i
Où Vim est le volume molaire partiel du composé i dans le mélange. Pour une variation infinitésimale
du volume, on peut considérer comme négligeable la variation du volume molaire partiel. Donc à T
et P constantes on a :
dV  V1m dn1  V2m dn 2  V3m dn 3    Vim dn i
i
V est une fonction d’état, donc dV est une différentielle exacte et on peut l’écrire sous la forme :
 V   V 
dV    dn 1    dn 2 
 n1 TPn j1
 n1 TPn
j 2
 V 
En rapprochant les deux expressions de dV on en déduit que Vim   
 n i  TPn j i
On peut étendre la notion de volume molaire partiel aux autres grandeurs thermodynamiques
et notamment à l’enthalpie libre. L’enthalpie libre molaire partielle sera donc donnée par la formule
 G 
: Gi   
 n i  TPn
j i
Gi est souvent noté  i et appelé potentiel chimique. On a donc :

dG  Vdp  SdT    i dn i
i
à T et P constantes on a :
dG    i dn i .
i
Par ailleurs l’enthalpie libre molaire d’un mélange de composé est donnée par :
G  n11  n 2  2  n 3 3    n i  i
i
à T et P constantes on a :
dG   n i d i    i dn i
i i
En comparant avec l’expression précédente de dG, il suit l’équation de Gibbs-Duhem :
 n i d i  0 .
i
2 - 3 Potentiel chimique d’un corps en solution
Lorsqu’un corps pur i est en équilibre avec sa vapeur on a : i l P T  i g P T . Pour un
gaz parfait à T et P constantes on a :
P*
i g T P  i g T P  RTln i
P
7
Pi est la pression de vapeur saturante du liquide i, i et P  sont respectivement le potentiel chimique
et la pression de l’état de référence. Le potentiel chimique du liquide i est donc :
P*
i l T P  i g T P  RTln i
P
S’il y a plusieurs constituants, le composé i est en équilibre avec sa pression partielle Pi et on a :
P
 i l T P   i g T P  i g T P  RTln i .
P
en combinant les deux équations on obtient :
Pi
 i l   i l  RTln 
Pi
Pour des raisons pratiques on a omis les termes T et P entre parenthèse. L’expression précédente relie
le potentiel d’un liquide dans un mélange au potentiel du liquide pur et à la pression dans les deux
cas.
Par analogie au mélange idéal de gaz, on définit le potentiel chimique d’un constituant i d’une
solution idéale par :
 i l  i l  RTlnx i
Lorsqu’une solution idéale est en équilibre avec sa vapeur supposée idéale, l’égalité des
potentiels chimiques conduit à l’expression :
 Pi   i l   i g
ln  
 xi P  RT
Le second membre de cette équation est indépendant de la composition, on peut donc écrire pour le
liquide pur (xi = 1) :
 Pi*   i l   i g
ln   
P  RT
De ces deux égalités on en déduit :
Pi* Pi
 d'où Pi  x i Pi
*
 =
P xi P
Cette dernière équation est la loi de Raoult.
Les solutions de benzène et du toluène sont parmi les rares solutions qui obéissent à la loi de
Raoult (voir figure 4). Cependant lorsque la fraction molaire d’un composé est proche de 1, il est
presque toujours bien décrit par la loi de Raoult.
Par analogie avec les solutions idéales on définit le potentiel chimique des solutions réelles
par :  i l   oi l  RTlna i ou l’activité a i   i x i .  i est le coefficient d’activité. Lorsque xi 1, la
solution suit la loi de Raoult. On peut donc conclure que lorsque xi 1,  i 1.
La loi de Raoult permet dans certaines conditions de déterminer lle coéfficient d’activité d’un
composé dans une solution. En effet les potentiels chimiques d’une solution idéale et d’une solution
Pi
réelle sont respectivement representés par les expressions  i l  i l  RTln  et
Pi
 i l   oi l  RTlna i .
Pi
Pour la même solution on a i    Pi = a i Pi par ailleurs a i   i x i  Pi =  i x i Pi
Pi
La pression donnée par la loi de Raoult Pi  R  x i Pi en divisant membre par membre on obtient
Pi
i  La mesure de la pression de vapeur d’une solution de fraction molaire connue permet
Pi  R 
ainsi de determiner le coefficient d’activité.
8
0.10
P total
P (bar)
0.05 P benzène
P toluène
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fraction molaire benzène
Figure 4 : Exemple de la loi de Raoult; solution de benzène et de toluène.
La loi de Raoult est valable pour les solvants, pour les solutions diluées on a proposé la loi de
Henry. Selon cette loi, à faible concentration la pression de vapeur d’un composé est proportionnelle
à sa fraction molaire :
Pj  x j k j .
A une température donnée kj est une constante choisie de manière que la droite Pj  x j k j soit tangente
à la courbe expérimentale lors que xi 0.
2 -4 Propriétés colligatives
2-4-1 - Définition
Une propriété colligative est une propriété qui dépend de l’ensemble des objets présents et
non de leurs natures.
2-4-2 - Influence du soluté sur l’élévation du point d’ébullition d’un solvant

On se place dans le cas où on a deux constituants le solvant S et le soluté s. On admet en plus
que le soluté est non volatil, sa tension de vapeur est donc nulle.
A l’équilibre l’égalité des potentiels chimiques du solvant dans les deux phases s’écrit :
Sv g   Sv l or  Sv l  Sv l  RTlnx Sv on a donc
Sv g  Sv l  RTlnx Sv
En réarrangeant cette équation on obtient :
Sv g  Sv l G v m T
lnx Sv  
RT RT
G vm T
On peut remplacer xSv par 1-xso et obtenir : ln 1- x so   .
RT
Le solvant est pur lorsque Xso = 0, l’expression si dessus devient :
G vm T 
ln1  .
RT
Lorsque l’on soustrait la deuxième équation de la première on obtient :
G vm T G vm T 
ln 1- x so   
RT RT
 H vm T H vm T    S vm T S vm T  
ln 1- x so       
 RT RT   R R 
Si la solution est très diluée, on peut d’une part utiliser le développement en série du logarithme et
s’arrêter au premier terme et d’autre part considérer que l’élévation de température est faible et donc
que :
9
H vm T  H vm T  et S vm T  S vm T .

L’équation précédente devient :
H vm  1 1 
x so     
R  T T 
Une élévation de température faible entraîne également que TT  T2 .
On obtient ainsi l’expression de l’élévation du point d’ébullition
 RT2 
Tv  T  T   x so
 H vm 
La nature du solvant n’apparaît pas dans cette expression, seule apparaît sa fraction molaire, c’est
pourquoi élévation du point d’ébullition est une propriété colligative.
2-4-3 Influence du soluté sur l’abaissement du point de fusion du solvant

On utilise l’équation de l’équilibre solide-liquide
sv S   sv l or  sv l  sv l  RTlnx sv
Par un raisonnement analogue au cas précédent on détermine l’expression de l’abaissement du point
d’ébullition :
 RTf2 
Tf   x so
 H f m 
2-4-4 Osmose
Lorsque l’on sépare un solvant pur d’une solution d’un composé dans ce solvant par une
membrane semi-perméable (perméable au solvant mais pas au soluté), le solvant a tendance à pénétrer
dans la solution, c’est le phénomène d’osmose. Pour empêcher le passage du solvant dans la solution
on peut appliquer du côté de la solution une pression supplémentaire  , cette pression supplémentaire
est appelée pression osmotique. A l’équilibre l’égalité des potentiels chimiques du solvant des deux
côtés de la membrane s’écrit :
sv l P   sv l x sv  P  
Où sv et  sv sont les potentiels chimiques respectifs du solvant pur et du solvant en présence du
soluté et x sv la fraction molaire du solvant. Le potentiel de la solution à la pression P   est égal à :
sv l x sv  P    sv l P    RTlnx sv
Le potentiel chimique à la pression P   est relié au potentiel à la pression P par la relation
P
sv l P    sv l P  V 

m dP
P
En introduisant cette expression de sv l P   dans l’équation d’équilibre, et en réarrangeant on
obtient la condition d’équilibre :
P
RTlnx sv  V 
m dP
P
On peut remplacer la fraction molaire du solvant par : 1 x so où x so est la fraction molaire du soluté.
Si la solution est très diluée le terme sous logarithme est à peu près égal à - x so . Si on admet en plus
que pour le domaine de pression considéré Vm est indépendante de la pression, la condition
d’équilibre devient :
RTx so  Vm
n so
La fraction molaire du soluté est donnée par x so  . Pour une solution diluée n so est
n so  n sv
négligeable devant n sv . On sait par ailleurs que n sv Vm est égal au volume V du solvant. En
introduisant toutes ces considérations dans l’équation d’équilibre, on obtient l’équation de Van’t Hoff
V  n so RT
10
La mesure de la pression osmotique est l’une des méthodes utilisées pour la détermination de
la masse moléculaire des macromolécules.
3 - EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
Il s’agit d’une part de relier le point d’ébullition d’un mélange binaire à sa composition et
d’autre part de relier la composition de la vapeur à celle du liquide. Les paramètres qui définissent le
système sont la pression, la température T, la composition de la phase liquide x1 et x 2 et la
composition de la phase vapeur y1 et y 2 . On a entre ces paramètres les relations suivantes :
x1  x 2  1 y1  y 2  1 1 l  1 g 2 l  2 g
La variance du système
v  2C p
v  222  2
Le système est bivariant. On peut donc choisir de fixer T et de faire varier P en fonction de la
composition , on a dans ce cas un diagramme isotherme, ou de fixer P et de faire varier T en fonction
de la composition on a alors un diagramme isobare.
3 - 1 Ebullition d’un mélange idéal
3-1-1 Diagramme isotherme

Les pressions partielles des constituants sont données par la loi de Raoult :
P1  x1 P1 et P2  x 2 P2
Où P1 et P2 et sont respectivement les pressions de vapeur saturante des liquides 1 et 2 purs. La
pression totale est donnée par:
P = P1  P2
P  x1 P1  x 2 P2   P1  P2  x1  P2
La variation de la pression totale en fonction de la fraction molaire de l’un des composés dans
la phase liquide est une droite appelée courbe d’ébullition.
La composition de la phase vapeur peut être obtenue à partir de la loi des gaz parfaits. On a :
P
P1  y1 P et P2  y 2 P or P1  x1 P1 d'où x1  y1  .
P1
En replaçant x1 par cette expression dans l’équation précédente et en réarrangeant on trouve :
P1 P2
P 
P1   P2  P1  y 1
La variation de P en fonction de la fraction molaire de l’un des composés en phase gazeuse
est une hyperbole appelée courbe de liquéfaction ou courbe de rosée.
La représentation de ces deux fonctions sur un même graphique est appelée diagramme de
phase isotherme.
11
1.0
0.8 liquide
Pression (bar)
0.6 L+V
0.4
0.2 vapeur
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraction molaire
Figure 5 : diagramme de phase isotherme d’un mélange binaire de liquides volatils.
Au-dessus de la courbe d’ébullition on a le liquide seul, au-dessous de la courbe de rosée on

a la vapeur seule, entre les deux courbes on a un équilibre entre le liquide et la vapeur. L’abscisse de
M donne la composition du liquide alors que l’abscisse du point N donne la composition de la vapeur.
3-1-2 Diagramme isobare

Les diagrammes isobares s’obtiennent en général à partir d’un ensemble de diagrammes
isothermes construits à des températures suffisamment voisines. Les diagrammes isobares présentent
les mêmes caractéristiques que les diagrammes isothermes.
Ta M
Vapeur
L+V
Tepérature (K)
Tl
O
Tv
Liquide
N
Tb
xv x xl
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraction molaire
Figure 6 : diagramme de phase isobare d’un mélange binaire de liquides volatils.
Si on refroidit de la vapeur dont la composition et la température sont définies par les
coordonnées du point M, la première goutte de liquide apparaît lorsque T est égale à Tl la composition
de cette première goutte de liquide est donnée par x l . De même si on chauffe un liquide représenté
par le point N la première bulle de gaz apparaît lorsque la température Tv atteint. La composition de
cette bulle est donnée par x v . La température d’ébullition de A pur est TA et la température
d’ébullition de B pur est TB . La composition d’un mélange située au point O est donnée par
l’intersection de la parallèle à l’axe des compositions passant par O avec la courbe d’ébullition (pour
la composition de la phase liquide) et avec la courbe de rosée (pour la composition de la phase
vapeur).
3-1-3 Théorème des moments

Ce théorème permet lorsque deux phases sont en équilibres de relier la quantité de matière
présente dans chaque phase avec la composition de chacune des phases.
12
380
Vapeur
Température (K)
370
A M B
360
Liquide
350
x2 z2 y2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraction molaire
Figure 7 : Diagramme de phase d’un mélange binaire.
Soient :
- un mélange représenté par le point M
- z 2 la fraction globale du composé 2 dans le mélange
- n 2 l et n 2 g les quantités respectives du composé 2 dans la phase liquide et la phase gazeuse
- nl et ng les quantités respectives de liquide et de gaz
- x 2 et y 2 les fractions du composé 2 dans le liquide et le gaz respectivement
On a :
n  l   n 2  g
z2  2
nl  ng
d'où
nlz 2  ngz 2  n 2 l  n 2 g
On sait que :
n 2 l  x 2 nl et n 2 g  y 2 ng
Lorsque l’on introduit ces expressions dans l’équation précédente et en réarrangeant on obtient
nl y 2  z 2 nl MB
 or y 2  z 2  MB et z 2  x 2  MA on a donc : 
ng z 2  x 2 ng MA
3 -2 Ebullition d’un mélange réel
Les liquides qui forment des solutions idéales sont constituées de molécules dont les structures
sont semblables, les interactions intermoléculaires dans les liquides purs et dans la solution sont du
même type. Lorsque les interactions moléculaires sont très différentes les diagrammes de phases
présentent des déviations importantes par rapport aux solutions idéales. Lorsque les pressions de
vapeur des liquides qui composent le mélange sont supérieures à celles données par la loi de Raoult
les courbes d’ébullition et de rosée présentent un maximum commun, on dit que l’on a un mélange à
déviation positive. Lorsque les pressions de vapeur des liquides qui composent le mélange sont plutôt
inférieures à celles données par la loi de Raoult les courbes d’ébullition et de rosée présentent un
minimum commun, on dit que l’on a un mélange à déviation négative. L’extremum commun est
appelé azéotrope. L’azéotrope varie avec le couple pression-température. Il faut également noter qu’à
un maximum dans le diagramme isobare correspond un minimum dans le diagramme isotherme. Des
déviations par rapport à la loi de Raoult peuvent parfois entraîner des distorsions importantes sans
aboutir toute fois à la formation d’azéotrope.
13
vapeur
T (K) T (K)
L+V
L+V E
liquide
0 1
Fraction molaire
Figure 8 : a) mélange à déviation positive
T(K)
T(K)
vapeur
L+V
L+V
E
liquide
0 1
Fraction molaire
Figure 8 :b)- mélange à déviation négative
3 - 3 La distillation
3-3-1 Distillation d’un mélange idéal (nombre de plateaux théorique)
Le diagramme de phase d’un mélange de deux liquides volatils est représenté ci-dessous :
380
Vapeur
A B
Tb
Température (K)
370
C
Tc
Td D
360
Liquide
350 a b c d
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraction molaire
Figure 9 : Diagramme de phase d’un mélange de deux liquides volatils.
14
Soit un mélange donc la composition est représentée par la fraction molaire a du composé 1.
Lorsque l’on chauffe ce mélange la première bulle de vapeur que l’on obtient à la température
d’ébullition à la composition b. Si on condense cette bulle on obtient un liquide de même composition.
On peut réchauffer le nouveau liquide et de nouveau condenser la première bulle de gaz formée, le
nouveau liquide obtenu est encore plus riche en composé le plus volatil. Si on répète plusieurs fois
cette opération on obtient un liquide dans lequel la fraction molaire du liquide le plus volatil tend vers
1. Cette expérience constitue ce que l’on appelle la distillation.
Dans la pratique on procède à la distillation fractionnée dans une colonne à plateau. Chaque
plateau se trouve à une température T, les plateaux du bas de colonne ont les températures les plus
élevées. A la fin de la distillation les plateaux du haut de la colonne contiennent le liquide le plus
volatil presque pur alors que le bouilleur contient le liquide de composition a. Dans l’exemple il faut
deux plateaux pour passer du liquide de composition a au liquide de composition d, on dit que le
nombre de plateau théorique est de 2.
3-3-2 Distillation d’un mélange à azéotrope.

La figure 8 et montre qu’à l’azéotrope le liquide et la vapeur ont la même composition.
L’azéotrope se comporte donc comme un corps pur. Lorsque l’on distille un mélange de liquides à
deviation négative, la composition du distillat se rapproche de celle de l’azéotrope. Dans le cas d’un
mélange à deviation positive on ce rapproche de la composition de l’un des liquides.
3 - 4 Diagramme de phase de liquides partiellement miscibles
3-4-1 Equilibre liquide-liquide

Le n-hexane et le nitrobenzène sont deux liquides partiellement miscibles. On va examiner ce
qui se passe lorsqu’à pression constante on ajoute par petite dose du nitrobenzène à du n-hexane. En
faible proportion le nitrobénzène va se dissoudre dans l’hexane et on aura une seule phase. Lorsque
l’on augmente progressivement la quantité de nitrobenzène on arrive à une concentration ou le
nitrobenzène se sépare pour former une phase, c’est le phénomène de démixtion. On a en ce point
deux phases, une phase de n-hexane saturé en nitrobenzène et une phase de nitrobenzène saturé en
hexane. Si l’on continue à ajouter du nitrobenzène on atteint une concentration à laquelle le
nitrobenzène est en quantité suffisamment importante pour se comporter comme un solvant vis-à-vis
du n-hexane, il y a de nouveau formation d’une phase unique. Si on augmente la température (mais à
pression constante) la démixtion aura lieu pour une concentration en nitrobenzène supérieure à ce que
l’on a obtenue précédemment. Si l’on recommence plusieurs fois l’expérience on arrive à une
température Tc au-delà de laquelle il n’y a plus formation de 2 phases quel que soit la proportion des
deux liquides. Cette température est appelée température critique, température consolutive maximale
ou encore température critique maximale de solution.
T(K)
T(K
1 phase
)
Tc
2 phases
2 phases
0 Fraction molaire Nitrobenzène 1

Figure 10 : Diagramme de phase des mélanges n-hexane nitrobenzène.
15
Il faut signaler que certains systèmes liquide-liquide présentent des températures consolutive
minimale. Ce minimum s’explique par le fait qu’à faible température les deux liquides forment un
complexe. L’augmentation de la température provoque la dissociation du complexe et deux phases se
forment. Le mélange eau-triethanolamine est un exemple de ces systèmes.
3-4-2 Equilibre liquide-vapeur

Lorsque l’azéotrope s’obtient à une température supérieure à la température critique, le
diagramme de phase est une superposition des diagrammes liquide-liquide et liquide vapeur
précédent.
T(K)
vapeur 1 phase T(K)
liquide 1 phase
liquide 2 phases
2 phases
0 Fraction molaire nitrobenzène 1

Figure 11 : Diagramme de phase liquide vapeur lorsque TE > Tc.
La température de l’azéotrope peut être inférieure à la température critique, alors les courbes
d’ébullition et démixtion se coupent. On a la représentation suivante :
T(K)
vapeur 1 phase T(K)
L1+v L2 + v
L2
L1
liquide 2 phases
L1 + L2
0 1
Fraction molaire
Figure 12 : Diagramme de phase liquide vapeur lorsque TE < Tc.
16
4 - EQUILIBRE SOLIDE-LIQUIDE
La pression a peu d’influence sur les liquides et les solides, de ce fait on construit en général
le diagramme isobare.
4 - 1 Miscibilité totale à l’état liquide et solide

Les diagrammes de phase sont semblables à ceux des équilibres liquide-vapeur. Les
diagrammes peuvent être sans extremum (cas des mélanges bismuth-étain) ou alors présenter un
minimum (cas des mélanges NaCl-LiCl), ou un maximum. La courbe représentative de la température
de début de fusion est appelé solidus alors que celle représentative de la fin de fusion est appelée
liquidus.
T(K)
liquide T(K
)
liquide
S+L
S+L
S +L
E
solide solide
0 1 0 Fraction molaire 1
Fraction molaire
Figure 13 : Diagramme de phase de mélanges de composés totalement miscibles à l’état solide et

liquide.
4 - 2 Liquides miscibles, solides non miscibles
La figure 14 représente le diagramme de phase d’un système constitué du bismuth (Bi) et de
l’antimoine (Sb). On observe sur le diagramme :
- un domaine constitué du liquide
- un domaine constitué du liquide en équilibre avec le solide 1
- un domaine constitué du liquide en équilibre avec le solide 2
- un domaine constitué du solide 1 pur
- un domaine constitué du solide 2 pur
Le point E sur le graphique correspond à un équilibre entre trois phases : les deux phases
solides et la phase liquide. Ce point est appelé eutectique, Il se comporte au refroidissement comme
un corps pur.
T(K)
17
Tb
T(K) Chimie physique appliquée : Equilibres de phases et propriétés des solutions
A
liquide
B
C
S2 + L
S1 + L
S2 E S1
D
S1 + S2
0 1
Figure 14 : Diagramme de phase du mélange bismuth-antimoine
Pour les mélanges de liquides idéals, les équations des liquidus peuvent être établi à partir de
l’égalité des potentiels chimiques. Lorsque le liquide est en équilibre avec le solide. S1, on peut écrire
:
1 s  1 l  1 l  RTlnx 1
on en dé duit que :
1 s  1 l
Rlnx 1 
T
On peut à pression constante dériver par rapport à T les deux membres de l’équation :
   1 s  1 l    1 s    1 l 
T
 Rlnx1   T        
 T  P T  T  P T  T  P
Suivant la relation de Gibbs-Helmholtz
  o  Ho
  2
T  T  T
On a alors :
 H of 1
T
 Rlnx1   2 Où H of 1 est l’enthalpie de fusion encore appelée chaleur latente de fusion,
T
du composé 1.
Lorsque l’on intègre par rapport à T cette équation l’on obtient :
H of 1
lnx1    constante
RT
La valeur de la constante s’obtient en notant que pour le liquide pur :
H of1
x1  1 et T = Tf1  constante =
RTf1
L’équation du liquidus est donc :
H of 1  1 1  H of 1  1 1 
lnx1     ou ln 1- x 2     
R  Tf 1 T  R  Tf 1 T 
De même lorsque le liquide est en équilibre avec le solide s 2 on a :
H of 2  1 1 H of 2  1 1
lnx 2     ou ln 1- x1     
R  Tf 2 T  R  Tf 2 T 
18
La température TE de l’eutectique E de composition x E s’obtient en resolvant le systême d’équation

à deux inconnus obtenu en remplaçant dans les expressions précédentes x1 et x2 par x E et T par TE .
H of 2  1 1  H of 1  1 1 
lnx E     et ln 1 - x E     
R  Tf 2 TE  R  Tf 1 TE 
Lorsque l’on refroidit un liquide dont la composition est représentée par le point A, Le solide
s1 apparaît à la température Tb . Pour une température comprise entre TE et Tb le solide s1 impur est
en équilibre avec le liquide. Les quantités de solide et de liquide qui sont en équilibres sont données
par le théorème des moments. Lorsque l’on atteint la température TE , le liquide restant se solidifie
pour donner s1 et s 2 presque purs. Au point D la composition des solides est donnée par le théorème
des moments.
Les courbes d’analyse thermique pour le composé représenté par le point A et l’eutectique
sont données sur la figure suivante :
T E A
Tb
TE
Temps
Figures 15 : Courbes de refroidissement de l’eutectique et d’un liquide de composition donnée par
les coordonnées du point A.
On remarque qu’a chaque apparition ou disparition d’une phase correspond un changement

de pente sur la courbe de refroidissement. Lorsque l’on atteint TE , on observe une pause, cette pause
correspond à un changement de phase liquide-solide. La transition de phase dégage de la chaleur qui
retarde le refroidissement. C’est la pause eutectique. Cette pause est plus longue pour les liquides
ayant la composition de l’eutectique.
L’analyse thermique permet ainsi de repère la température de l’eutectique, l’eutectique et les
changements de phases. Elle permet ainsi de construire plus aisément les diagrammes de phase.
19
PARTIE 2
PHENOMENES AUX INTERFACES
20
PHENOMENES AUX INTERFACES

1 – ADSORPTION : INTRODUCTION DU CONCEPT
1-1 Définition
L‘adsorption est le phénomène de fixation de particules sur un support. Elle implique donc
une phase fluide dans lequel la particule diffuse et une phase solide qui est le support. Lors que le
fluide est un gaz on a une adsorption gaz- solide, si le fluide est un liquide on a une adsorption en
solution. Le support solide est l’adsorbant et la particule l’adsorbât. L’adsorbât peut être une molécule
chimique, une molécule biochimique (protéine), une levure, une bactérie, etc… Cette énumération
donne une idée des domaines d’application des phénomènes d’adsorption.
1-2 Adsorption physique, adsorption chimique

Les atomes de l’extrême surface d’un solide sont insuffisamment coordonnés, de ce fait ils
peuvent établir des liaisons avec les molécules en phase fluide qui les entourent. Lorsque la liaison
établie est une liaison de Van Der Waals ou une liaison hydrogène, on parle d’une adsorption
physique ou physisorption. L’interaction entre les atomes de surface et la particule adsorbée peut
aboutir à la formation de véritables liaisons chimiques, on parle alors d’adsorption chimique ou
chimisorption. Dans le cas de l’adsorption physique une simple élévation de température est
suffisante pour provoquer la désorption.
1-3 Notion de surface

L’adsorption implique une interaction entre la surface de l’adsorbant et l’adsorbât. Les propriétés de surface de
l’adsorbant et l’étendue de cette surface sont par conséquentes pour le solide des facteurs qui contrôlent l’adsorption.
L’aire développée par un solide dépend de la taille des grains qui le compose. L’aire d’un cube de 1m2 est de
6m . On peut diviser le cube en 8 cubes de 0,5 m l’aire totale est de (0,5x 0,5 x 6) x 8 = 12m 2. Chaque cube peut être
2
divisé en 8 cubes de 0,25 m d’arête l’aire totale est de [(0,25x 0,25 x 6) x8]x8 = 24m2. Si on continue la division des
cubes on peut obtenir 1018 cubes de 10-6 m d’arête, développant une aire totale de
(10-6 )2.6.1018 soit 6.106 m2 donc pour la même masse, on a une aire un million de fois plus grande. Ceci explique pourquoi
les poudres de solide ont des aires très élevées. A titre d’exemple on peut citer les gels de silice ayant des aires de 900 m2
par g.
L’aire ne dépend pas seulement de la taille des particules, elle dépend également de la forme des particules. Pour
le montrer nous considérons pour le même solide, deux particules de même masse, m l’une étant sphérique et l’autre
cubique. On a :
mcube = msphère = m
aρ
mcube = ( Vcub) ce qui équivaux à a 3cubeρ  A c
6
4 3 A
msphère = Vsphère  = π rsphèreρ  s rs
3 3
a As
Ac = rs
6 3
Ac  2rs
As ac
Donc pour des particules d’une même substance de masse identique, l’aire du cube est différente de celle de la
sphère. La sphère a le rapport aire/volume le plus petit alors qu’une chaîne a le plus grand rapport aire/ volume.
Un autre facteur qui influence l’aire des solides est la présence des pores (creux). Il est évident qu’une sphère
possédant des trous a une aire supérieure a la même sphère sans trous, l’aire intérieur du creux venant en plus. L’aire des
solides est exprimée par unité de masse (m2/g) et appelée surface spécifique.
2- ADSORPTION GAZ SOLIDE
2-1 Isothermes d’adsorption expérimentales

21
L’adsorption gaz- solide a lieu lorsqu’une surface propre est exposée à la vapeur d’un corps.
La quantité adsorbée est fonction de la température, de la pression et de l’énergie d’interaction. La
courbe représentant la quantité adsorbée en fonction de la pression à température constante est
appelée isotherme d’adsorption.
Ils existent 6 types d’isothermes d’adsorption gaz- solide :
Figure 1 : les 6 types d’isotherme d’adsorption solide - gaz
*Isotherme de type I
Cette isotherme se rencontre lorsque les quantités adsorbées correspondent à la formation d’une monocouche ou d’un
nombre limité de couches. Cette isotherme est typique de la chimisorption. Mais il se rencontre parfois dans l’adsorption
physique.
* Isotherme de type II
Cette isotherme s’obtient lorsque le solide ne possède que des grands pores. Le point d’inflexion correspond à la fin du
remplissage de la première couche. Avec l’augmentation de la pression d’autres couches viennent s’ajouter à la première.
* Isotherme de type III
On obtient ce type d’isotherme lorsque la liaison adsorbât – adsorbant est moins forte que la liaison adsorbât – adsorbât.
Lorsque la première adsorption a lieu, les adsorptions suivantes se font plus facilement.
* Isotherme de type IV :
Il s’obtient sur les solides dont la taille des pores varie entre 90 et 1000 Å. le premier point d’inflexion correspond à la
fin de la formation de la première monocouche. L’augmentation brutale des quantités adsorbées au voisinage de P/P 0 égal
à 1, correspond au remplissage des grands pores.
* Isotherme de type V :
Comme pour les isothermes du type III l’interaction adsorbant – adsorbât est faible. L’adsorbant possède en plus des
pores dont la taille varie entre 90 et 1000Å
* Isotherme de type VI :
Cette isotherme s’obtient avec des solides possédant à la fois les petits et les grands pores.
2-2 Isothermes de Langmuir

Langmuir va établir une équation qui permet de décrire l’isotherme de type I. Pour le faire, il
va admettre que tous les sites de la surface du solide sont équivalents (surface homogène) et que
l’adsorption d’une molécule sur un site est indépendante de l’occupation des sites voisins (pas
22
d’encombrement stérique). Il est facile de comprendre que le nombre de collision (par les molécules
de gaz) par unité de surface par seconde est proportionnel à la quantité de gaz, c’est à dire à la pression
du gaz.
La théorie cinétique des gaz permet d’établir que ce nombre de collision est égal à :
Na Na
N= = *P
2ππMR 2MRT1/2
Ou P est la pression du gaz ; Na nombre d’Avogadro ; T température absolue ; R la constante des gaz parfaits et M la
masse moléculaire du gaz.
Na
Si on pose k= alors N = k.P
2MRT1/2
Si 0, est la fraction de surface encore inoccupée, le nombre N de collisions par seconde, par unité de surface non couverte
est proportionnel à 0
N’= kP0
Après collision seules, quelques molécules sont adsorbées. La probabilité qu’une molécule soit adsorbée après
collision sur la surface est donnée par le coefficient de condensation A1. Par conséquent le nombre de molécule adsorbée
par unité de temps
Nads = kP0A1
La désorption des molécules déjà adsorbées a également lieu en même temps. Le nombre de molécules désorbées
par unité de temps est proportionnel au nombre de molécules adsorbées et à la probabilité de désorption. Le nombre de
molécules adsorbées est égal à Nm1 ou Nm est le nombre de molécules nécessaire pour former une monocouche, et 1
la fraction de surface occupée par les molécules adsorbées.
nombre de site d' adsorption occupés
θ
nombre de site d' adsorption
La probabilité de désorption est égale à 1exp(-E/RT)
Où 1 est la fréquence des vibrations et E, l’énergie d’activation de désorption
Le nombre de molécules désorbée par unité de temps
Ndes = Nm11 exp(-E/RT)
A l’équilibre Nads = Ndes
k0 A1 = Nm 1 1exp(-E/RT)
or 0 =1 - 1
kPA1 kA1 KP
1 = si on pose K= alors 1 = par ailleurs
E E 1 K P
N m 1exp    kPA1 N m 1exp  
 KT   KT 
nombre de molécules adsorbé N
θ 
nombre de molécule adsorbé à la mono couche Nm
N m N KP m
D’où 1 = = on a donc = = Ceci constitue l’équation de Langmuir. Cette équation décrit
Nm m m Nm 1 K P mm
bien les isothermes de type I.
m
La courbe représentative de en fonction de P étant une parabole. L’équation de Langmuir est souvent
mm
P 1 P
linéarisée sous la forme suivante :  
m Km m m m
P
La courbe donnant en fonction de P est une droite de pente 1/mm et d’ordonnée à l’origine égale à 1/Kmm on en déduit
m
mm.
2-3 Théorie de BRUNAUER, EMMET et TELLER (BET)

L’équation de Langmuir est valable pour une adsorption en une seule couche, cependant
l’adsorption physique se fait surtout en multicouche. BRUNAUER, EMMET et TELLER (BET) ont
23
proposé une théorie pour décrire isotherme d’adsorption en multicouche. Elle se présente comme
décrit ci-dessous :
Dans le cas de l’adsorption des gaz, lorsque la pression augmente, une deuxième couche peut se former sur la
première, alors que toute la surface n’est pas encore complètement couverte par les molécules. On peut ainsi avoir 1, 2,
……n couches d’adsorbât alors qu’il y a des sites ayant encore 0 molécule adsorbée.
Figure 2 : Représentation schématique de l’adsorption d’un gaz sur une surface solide
L’objectif ici est de déterminer la quantité d’adsorbât nécessaire pour former une monocouche, même si dans la
pratique elle ne se forme pas. La théorie de BET part des mêmes principes que celle de Langmuir, on admet en effet que
la couche la plus superficielle est en équilibre avec le gaz. Sur le même site on peut avoir plusieurs molécules adsorbés
les une sur les autres on à une adsorption en multicouches.
L’équilibre d’adsorption et de désorption sur la première couche s’écrit
Nm 1exp(-E1/RT) = KP0 A1
Par analogie on aura pour la deuxième couche et les suivantes
Nm 21exp(-E2 /RT) = KP1 A2
Sur la troisième on a :
Nm 32exp(-E3 /RT) = KP1 A3 ainsi de suite et pour la nième couche
Nm nnexp(-En/RT) = K p n-1 An
Par hypothèse on admet que
E2 = E3 = = En =E. E est égale à l’énergie de condensation du gaz
Ceci implique que 2 = 3 = n = 
et les constates A1 = A2 = = An = A
on a donc les expressions suivantes :
Nm11exp(-E1/RT) = KP0A1
Nm2exp(-E/RT) = KP1 A
Nm 3exp(-E /RT) = KP2 A
.
.
Nmexp(-E/RT) = KPn-1 A
KpA1 KPA
Si on pose α  et β  alors
  E1  E
N mν 1 exp   N mνexp  
 RT   RT 
1 KpA1
 α
0   E1 
N mν 1 exp  
 RT 
θ2

  
KPA
θ 1 Nm exp  E
RT
24
θn KPA
 β
θ n 1 E
N m exp  
 RT 
1 =  0
2 =1 = 0
3 = 2 = 20
.
.
n = n-1 = n-10
La somme de toutes les fractions de surfaces donne un, d’où
0 + 1 + 2 + 3 + + n = 1
0 = 1- [1+2+3+ + n ]
= 1- [ 0 +0 +20 + +n-10 ]
= 1-  0 [1 ++ + n-1 ]
si on pose  = C alors
0 = 1 - C0 [1 +  + 2 + + n-1]
= 1 - C 0 [ + +
2
+ ]
n

Si n est élevé alors on a une série géométrique et  + 2 + +n =
1 
C 0 
0 = 1 - (équation 1)
1 
Nombre total de molécules adsorbées, est la somme des quantités adsorbées sur chaque couche. On a ainsi :
pour une adsorption en une couche Nm 0 molécules adsorbées ;
pour une adsorption en deux couche 2Nm 2 molécules adsorbées ;
pour une adsorption en couche 3Nm 3 molécules adsorbées ;
et pour une adsorption en n couche nNm n molécules adsorbées
Le nombre total de molécules adsorbées est donc :
N = Nm1 + 2Nm2 + 3Nm3 + nNm n
N
= 0 [1 + 2 +32 + nn-1 ] = Cs
Nm
N
= C0 [ + 2 +32 + +nn ]
Nm

si n est grand alors  + 2 +32 + nn =
1   2
N
= C0 β (équation 2)
Nm 1  β 2
si on introduit l’éqn 1 dans l’équation 2 on obtient
N = C [1 - C 0  ] équation 3
N m 1  2 1 
Par ailleurs l’équation 2 peut se mettre sous la forme
C N 1
=
1  2 N m  0
l’équation 3 peut alors s’écrire :
N N 1 C 0 
= [1 - ]
N m N m 0 1 
1 = C  + 1 = C 1 
0 1  1 
1 
0 =
C   1
on a donc
25
N Cθ 0β C 1 
= = [ ]
N m 1  β  1   C    1
2 2
N Cβ
=
N m 1  β Cβ  β  1
Evaluation de 
N
Lorsque  tend vers 1 alors tend vers  cela à lieu lorsque l’adsorbât se condense à la surface du solide c’est à
Nm
dire lorsque P/Po tend vers 1 c’est à dire lorsque P # P o
θn KPA N
Selon l’équation = si tend  alors n # n-1
θ n 1 E Nm
Nm ν exp  
 RT 
KP0 A
On a donc 1=
E
Nm ν exp  
 RT 
KPA
D’une manière générale =
E
Nm ν exp  
 RT 
P
en divisant membre par membre la dernière équation par celle qui précède on à β
Po
N = Cβ
en remplaçant par sa valeur dans l’équation
N m 1  β Cβ  β  1
C P
P
on a β = 0 on peut linéariser cette équation pour l’équation de BET
 P 
1  0 1  P  C P 
 P  P P 
  0 0
1 1 C  1  P 
N  P0
P 1  =
Nm C
+
N m C  P0 
1  
Si on trace la courbe représentant en fonction de f  P 
P  P 
N  0  1  0
 P 
 
C 1 1
On devrait avoir une droite de pente a = et d’ordonnée à l’origine b =
NmC NmC
1
On en déduit le nombre de molécules nécessaire pour former une monocouche Nm =
ab
L’équation de BET linéarisée est régulièrement utilisée pour la détermination de l’aire spécifique des solides. En effet si
0 est la surface occupée par une molécule de gaz condensée à la surface (adsorbée à la surface) alors la surface de
l’adsorbant est donnée par S= Nm0
S N mσ0
et la surface spécifique Ss = =
m m
ou m est la masse de l’adsorbant ayant servi dans l’expérience
N.B : l’équation BET est en générale valable pour P/P 0 compris entre 0,05 et 0,35
26
Equation de FREUNDLICH
Cette équation a pour expression
N= p
où N est la quantité adsorbée, P la pression du gaz
 est une constante qui indique la tendance à adsorber de l’adsorbant, 0<  <1
 est une constante qui indique la capacité d’adsorption de l’adsorbant.
3- TENSION SUPERFICIELLE ET ANGLE DE CONTACT
3-1 Tension superficielle- Energie libre de surface

3-1-1 Mise en évidence
Il nous ait souvent arrivé de remplir un verre d’un liquide jusqu’à ce que le niveau du liquide dépasse le bord
supérieur du verre et ce sans que pour autant le liquide ne verse. Le liquide forme alors un ménisque dont la base est le
bord du verre. La surface du liquide est courbée vers l’intérieur du liquide, ceci implique qu’ils existent des forces qui
attirent les molécules du liquide vers l’intérieur. Cette force est désignée tension superficielle et elle s’exprime en force
par unité de longueur (Nm).
Figure 3 : représentation schématique des forces agissant dans un liquide
Considérons maintenant de l’eau contenue dans un récipient assez large pour que sa surface soit considérée
comme plane. Considérons également que cette surface est séparée en deux parties par un fil. D’un coté du fil on a un
film de mousse de savon et de l’autre coté la surface libre de l’eau. On constate que ce film exerce une force sur le fils
dont la direction est perpendiculaire au fils et le sens orienté vers l’intérieur du film.
Figure 4 : représentation schématique des forces de surface à la frontière tensioactif liquide pur
Si  est la force par unité de longueur, le travail effectué pour un déplacement du fil dx, est : dW= ldx
or ldx = dA variation de l’aire dW=dA
Suivant cette formulation la tension superficielle  apparaît comme une énergie par unité de surface. Unité de  en énergie
de surface J/ m2 ou ergs/cm2 ; force N/m ou dyn/ cm
On a 1dyne = 1dyn =10-5 N et 1erg = 10-7 J
27
3-1-2 Interprétation thermodynamique

La variation de l’enthalpie libre est donnée par l’expression
dG = dH – TdS- SdT= dU +PdV +VdP -TdS –SdT
dG= dQ – PdV +dWe + PdV + VdP –TdS – SdT
pour un système de composition constante (thermoélastique) le travail autre que les forces de pression ne peut être que
celui venant de la variation de surface d’où
dWe =dA
donc dG= dA + VdP – SdT
dG= VdP– SdT + dA à T et P constante
 G 
dG= dA on en déduit que  =   on à en définitive :
 A  P,T
 G   G   G 
V=   S =   et =  
 P   T  P, A  A  P,T
 T , A
Quelques exemples de tension superficielle de :
Substance eau benzène acide acétique acétone CCl4 Hexane
(mJm-2) 72,08 28,9 27,6 23,7 26,8 18,4
3-1-3 Potentiel chimique des phases finement divisées

Soit à transporter dn mole de liquide d’une phase liquide homogène étendu en une gouttelette. La surface dans
la phase est négligeable devant celle de la gouttelette. La variation d’enthalpie libre qui accompagne cette transformation
est donnée par des deux expressions :
dG = ( - 0 )dn
dG =  dA
on a donc ( - 0 ) dn =  dA
 dA
 - 0 =
dn
l’aire de la sphère est donnée par A = 4r2 d’où dA = 8rdr
Soit à évaluer dn :
n= m = V ou Vm est le volume molaire et M la masse molaire

M  Vm
il reviet que n = V d’où dn = dV
Vm Vm
Le volume de la sphère V = 4 r3 dV = 4r2 dr
3
On a en définitive :
 dA  8 r dr 2 Vm
 - 0 = = =
dn 4 r 2 dr r
vm
2 Vm
 - 0 =
r
Lorsqu’un liquide est en équilibre avec sa vapeur (cas de la gouttelette) la variation du potentiel chimique peut se mettre
sous la forme :
 - 0 = RT ln P
P0
on a donc
RT ln P = 2 Vm par ailleurs Vm = M
P0 r 
2 M
ln P =
P0 RTr
Exemple : de deux gouttelettes d’eau de 10nm et 100 nm de rayon respectivement à 298K
2*72,8*103*18*106
r = 10nm ln P  0,1058#0,106 d’où P = 1,1Po
Po 8,31*298*108
28
r = 100nm on a P = 1,01Po
3-2 Equation de LAPLACE
Il s’agit d’exprimer la différence de pression entre les deux faces d’une surface courbe.
Figure 5 : variation d’une surface courbe pour un déplacement vertical
Soit une surface courbe caractérisée par 2 rayons de courbure R 1 et R2. Il existe une différence de pression de
part et d’autre de cette surface
P = Pconvexe – Pconcave
Supposons une expansion de la surface de dz
La variation de surface
dA = surface finale – surface initiale
dA = (x + dx) (y + dy) – xy
dA = xy + ydx + xdy + dxdy – xy
dxdy est négligeable devant les autres termes
dA = ydx + xdy
l’énergie nécessaire pour former cette surface supplémentaire dA, est de :
dW =  dA
dW =  (ydx + xdy)
Il existe une difference de pression P entre les deux cotés de la surface.
dW = P dV
dW= P A dz
dW = P xydz
on a donc dW =  (ydx + xdy) et dW = P xydz
P xydz =  (ydx + xdy)
 xdy  ydx 
P =   
 xydz 
29
P =  
 dy  dx * 1

 y x  dz
selon les règles de similitudes dans un triangle
xdx = R1 dz 1+ dx = 1 + dz
x R1 x R1
dx = dz
x R1
x dy R2 dz dy dz
de même = =
y R2 y R1
dy
En remplaçant dx et par leurs expressions respectives dans la formule de P, il vient
x y
 
P =  1  1 équation de Laplace
R1 R2
Pour une surface sphérique R1 = R2 = R

P = 2
R

Pour une surface cylindrique R2 =  P =
R
Pour une surface plane R1 = R2 =  P = 0
3-3 Equation de KELVIN

L’équation de Laplace permet de calculer la différence de pression entre les deux faces d’une surface courbe,
celle de Kelvin va permettre de déterminer la pression au niveau d’une surface.
Soit à transférer dn mole de liquide d’une phase liquide en une gouttelette sphérique. La pression au niveau de
la surface du liquide est P0. Par contre pour la gouttelette il existe une différence de pression P entre l’intérieur et
l’extérieur. On doit donc au niveau de la gouttelette amener le liquide et la vapeur à une pression
P = P0 + P ou P0 est la pression de vapeur saturante.
La variation d’enthalpie libre du liquide au cours de cette opération
P0  P P0  P
G(l) = 
P0
Vl dP = Vl
P0
 dP = V P
l le liquide étant incompressible Vl est indépendant de la pression.
 
Pour une sphère P = 2 on a pour le liquide G(l) = Vl2
r r
P0  P
Pour le gaz G(g) = V g dP si on suppose le gaz parfait alors

P0

G(g) = RT ln P0 P = RT ln
P0
P à l’équilibre G(g) = G(l)
P0

Vl 2 = RT ln P
R P0

RT ln P = Vl 2 ceci constitue l’équation de Kelvin
P0 R
2M
Par ailleurs Vl = M d’où RT ln P =
 P0 r
Cette peut permettre de déterminer  dans certaines conditions
3-4 Angle de contact

La figure représente une goutte de liquide déposée sur une surface parfaitement plane et lisse.
30
Figure 6 : angle de contact d’un liquide sur un solide
L’équilibre des forces s’écrit

sv = sl + lv cos
cette expression est appelée équation de Young qui peut encore s’écrire :
lv cos = sv - sl
L’équation de Young quoique établi depuis 1805 et malgré qu’elle soit très utilisée est une équation donc la
validité reste très discutée :
- la première réserve provient du fait qu’elle suppose une surface parfaitement lisse, ce qui n’est pas possible dans la
réalité.
- la deuxième réserve tient au fait que le liquide dans ces contours exerce une force (lvsin) sur le solide, il est anormal
que l’on considère que le solide soumis à une telle pression soit une surface idéale. En fait le liquide n’exercerait de force
sur la surface que lorsque  = 0 et dans ce cas le liquide s’étale entièrement à la surface du solide. Par ailleurs pour  =
180° le contact devrait être nul, cela n’est pas possible dans la pratique.
Le fait que sl et cos dépendent tous les deux du solide et du liquide, rend de ce fait la vérification expérimentale
de l’équation de Young impossible.
Soit s la tension superficielle du solide en équilibre avec sa vapeur, sv représente alors la tension superficielle
du solide ayant adsorbée des molécules du liquide. En général on admet que cette adsorption diminue la tension
superficielle du solide et on note e la différence.
e = s - sv
sv = s - e et l’équation de Young devient
lvcos = s - e - sl
e est une pression bidimensionnelle
3-5 Capillarité
La capillarité est le fait qu’un liquide monte dans un tube fin qui est placé à sa surface.
3-5-1 Ascension capillaire
31
Figure 7 : Ascension capillaire pour un liquide qui mouille
 1 1   1 1  2
P      pour une sphère (le ménisque est une sphère) on a P       si r est le rayon du
 R1 R2   R1 R2  R
 1 1  2 2 cos 
cylindre alors P       
 R1 R2  R r
(me  mg ) g V  l   g g sh l   g g
Par ailleurs P     hg P = hg
s s s
2 cos
donc = hg équation de Washburn
r
3-5-2 Dépression capillaire

Pour un liquide qui ne mouille pas ( = 180°) on a plutôt une dépression capillaire. La formule établit reste
valable.
2 cos
= hg
r
3-6 Mesure de la tension superficielle et de l’angle de contact
3-6-1 Mesure de l’angle de contact

a) Méthode photographique
Dans cette méthode l’angle de contact est déterminé en photographiant l’ensemble puis en traçant la tangente en
z = h. Cette façon de procéder est en fait très difficile de réaliser dans la pratique, du fait de l’interférence du liquide, on
lui préfère les méthodes alternatives.
b) Méthode de la plaque inclinée (tilting plate method)
Cette méthode consiste à plonger une plaque dans un liquide et à faire varier sa position jusqu’au moment ou le liquide
forme un contact horizontal avec la plaque.
Figure 8 : Mesure de l’angle de contact par la méthode de la plaque inclinée

32
3-6-2 Détermination de  par la méthode de la plaque de WILHELMY

Une plaque suspendue au bras d’une balance est amenée à la surface du liquide. Lorsque la plaque entre en
contact avec le liquide, le liquide va monter sur les bords de la plaque, formant un ménisque tout autour de la plaque. La
balance est ainsi déséquilibrée. Soit P le poids qu’il faut ajouter à l’autre bras de la balance pour l’amener à la position
d’équilibre. P est le poids de liquide suspendu à la plaque. Le liquide étant maintenu suspendu à la plaque par la tension
superficielle , P est égale à la composante verticale de  multipliée par le périmètre de la plaque.
 
P = 2 L  l γcos
P
Si  est connu on peut déterminer  =
2L  l cosθ
Figure 9 : Mesure de l’angle de contact par la méthode WILHELMY
3-6-3 Détermination de  par la méthode de l’Ascension capillaire

Le poids de la colonne de liquide
P = V g = sh g
S = r2
P = r2h g
Cette colonne verticale est maintenue par la composante verticale de la tension superficielle cos Cette force s’applique
surtout à la circonférence du cylindre
D’ou P = cos. C = cos(2r) = 2rcos
On a donc :
P = r2hg et P = 2rcos en définitive r2h g = 2r cos
2 cos
= hg c’est l’équation de WASHBURN que l’on met également sous la forme
r
rh 2γ
=
cosθ Δρg
2
on pose en Général que a2 = est appelé la constante du capillaire
g
2 Δρga 2 1 1
= Δρga avec a2 = Δρga
2 2 2
a =
g 2 2 2
l’imprécision sur la valeur de  obtenu avec cette méthode vient du fait que l’on néglige le poids du liquide qui forme un
ménisque au-dessus de la surface plane.
3-7 Adhésion, cohésion, étalement, immersion, dispersion
33
3-7-1 Adhésion et cohésion

Le travail de cohésion WAA est l’énergie qu’il faut fournir pour créer deux nouvelles interfaces. L’enthalpie libre
de cette transformation, est appelée énergie de cohésion et noté W AA
G = 2A = WAA
-Adhésion
On avait une interface AB elle a été détruite et deux nouvelles interfaces ont été crées A et B ont été créées.
L’enthalpie libre qui accompagne cette séparation correspond au travail d’adhésion des interfaces A et B, il est noté
WAB. Il mesure l’attraction entre les phases A et B.
WAB = G = A + B - AB
Par analogie le travail d’adhésion entre un solide et un liquide est défini par :
WSL = S + LV - SL
Par ailleurs S - SV = e on en déduit que S = e + SV. En remplaçant S par sa valeur dans l’expression de WSL on a :
WSL = e + SV +LV - SL
WSL = e + (SV - SL) +LV
En application de l’équation de Young on a :
Wsl = LV (1 + cos ) + e
Pour des surfaces de faibles énergies, deux cas sont à considérer :
* Lorsque  = 0° cos = 1 on a donc WSV = 2LV
Le travail d’adhésion obtenu est égal au travail de cohésion du liquide, les interactions solide – solide, liquide –
liquide et liquide – solide sont équivalents.
* Lorsque  = 180° WSV = 0, le liquide est juste tangent au solide, et l’interaction entre les deux phases est nulle.
34
Figure 10 : Illustration de l’énergie de cohésion et de l’énergie d’adhésion
35
3-7-2 Etalement
Figure 11 : Illustration du processus d’étalement
La variation d’enthalpie libre est donnée par la relation :

G = SL + LV - S
L’étalement sera spontané si G < 0
On définit le coefficient d’étalement (spreading coefficient) par Sl/s = -G
donc SL/S = S - SL - LV
NB: WLL = 2LV et WSL = S + LV - SL on a donc
WSL – WLL = S - SL - LV - 2LV
WSL = S - SL - LV = SL/S
SL/S = WSL – WLL
Si WSL > WLL le mouillage est spontané, par contre il n’y a pas mouillage si W LL > WSL
Le coefficient d’étalement est utilisé dans de nombreuses applications ; pour les lubrifiants et les adhésifs, Il faut
que SL/S > 0
Pour l’imperméabilisation SL/S < 0
Le tableau ci-dessous donne quelques coefficients d’étalement
Système wv -0v -0w So/w

n-hexadecame/eau 72,8 -30,0 -52,1 -9,3 pas d ‘étalement
n-octane/ eau propre 72,8 -21,8 -50,8 + 0,2 étalement tout juste
n- octane/eau contaminée < 72,8 < 0 pas d’étalement
n-octanol /eau 72,8 -27,5 -8,5 36,8 étalement
n-hexanol /eau 72,8 -24,8 -6,8 41,2 étalement
n- hexane / eau saturée en hexane 28,5 -24,7 -6,8 -3,0 plus d’étalement
3-7-2 Dispersion
Soit un solide en cube que l’on immerge dans un liquide. Ce processus peut se ramener au
quatre étapes ci-dessus :
Figure 12 : Illustration du processus de dispersion

G1-2 = - Wadhésion = SL - LV - S = - LV(1 + cos ) - e
G2-3 = - W = 4SL - 4S = -4LVcos - 4e
G3-4 = - S = SL + LV - S = - LV(cos - 1) - e
Gdispersion = 6SL - 6S
= - 6LVcos - 6e
si on néglige e alors Gdispersion < 0 si  < 90°
G1-2 < 0 si < 180°
G2-3 < 0 si  < 90
G3-4 < 0 si   0°
36
4 ADSORPTION A PARTIR DE SOLUTION
4-1 Monocouche insoluble
4-1-1 Obtention
Soit un composé RX ou R est une chaîne carbonée (ayant en général plus de dix atomes de carbones) et X est
un groupement polaire (-OH , -COOH, etc.). La chaîne carbonée R a une affinité pour les phases organiques, alors que le
groupement X a une affinité pour les phases polaires (ici la phase polaire sera l’eau). Une telle molécule est amphiphile.
Les amphiphiles sont très actives aux interfaces.
Exemple : les acides gras à longue chaîne carbonée.
Nbre Désignation de l’acide carboxylique Désignation alcool,

atome de amine, sulfate
C
IUPAC Commun Commun
Composés saturés
12 Dodecanoic Lauric Laury
14 Tetradecanoic Myristic Myristyl
16 Hexadecanoic Palmitic Cetyl
17 Heptadecanoic Magaric Heptadecyl
18 Octadecanoic Stearic Stearyl
20 Eicosanoic Arachidic Eicosyl, arachic
22 Docosanoic Behenic Decosyl
Composés insaturés
18 Cis-9-Octadecenoic Oleic
18 Cis-cis-6-9 Octadecenoic Linoleic
18 Cis-cis-cis-3,6,9 Octadecenoic Linolenic
18 Trans- Octadecenoic Elaidic
22 Cis-9-Docosenoic Erucic
22 Trans-9-Docosenoic Brassidic
On prépare une solution de RX dans un solvant organique volatil, et on dépose une gouttelette de cette solution
à la surface de l’eau. Si le solvant et RX sont peu solubles dans l’eau, la gouttelette va s’étaler sur l’eau, si le coefficient
d’étalement So/w est positif. Après étalement le solvant organique va s’évaporer et le composé RX restera à la surface de
l’eau. Plusieurs situations peuvent se présenter :
- si la surface de l’eau est entièrement couverte et de manière régulière par les molécules de RX on dit que l’on a
une monocouche ;
- Si la quantité de RX est supérieure à la quantité nécessaire pour former une couche, on a la formation de
multicouche ;
- Si la quantité de RX est inférieure à la quantité nécessaire pour former une nomocouche on a des molécules
dispersées à la surface de l’eau.
4-1-2 Pression bidimensionnelle

Supposons que une barrière divise la surface en deux parties. D’un coté on a une couche de
RX et de l’autre coté la surface libre de l’eau. Du fait de la présence de RX la tension de l’eau est
diminuée de . = o - ,  est la pression bidimensionnelle (force/longueur).
Dans la comparaison avec la pression à trois dimensions l’aire prendra la place du volume. Si on revient au
schéma les deux forces qui s’exercent sur la barrière sont différentes. C’est comme si le film exerçait sur toute la longueur
de la barrière une force . Force par unité de longueur pression bidimensionnelle.
37
Figure 13 : Représentation d’un tensioactif à la surface d’un liquide
4-1-3 Mesure de la pression bidimensionnelle

On mesure la pression  a l’aide de la balance de la surface (Langmuir, puis Wilhelmy)
Figure 14 : Représentation schématique de la balance de surface de Langmuir
On rapproche le plateau et on mesure au fur et à mesure la force exercée par le film en fonction de l’aire occupée
par le film. On arrive à déterminer  pour la mono couche. Celle – ci correspond en général à une distorsion
importante dans la variation de  avec la distance.
4-2 Relation pression bidimensionnelle – Aire

On exprime les résultats obtenus avec la balance de surface sous la forme  en fonction de l’aire disponible par
molécule à la surface  (mm2/molécule).
La courbe expérimentale se présente comme suit :
38
Figure 15 : Isotherme à deux dimensions  - 
NB : On peut rapprocher cette représentation de P - V des gaz.
On peut décrire chacune des parties de cette courbe.
a) Domaine G
Dans ce domaine les molécules de RX sont dispersées et une relation type gaz parfait peut être appliquée :
A = nRT
en divisant à gauche et à droite par nNA on obtient
 A = R T or  = A
nN A N A nN A
 = kT
Exemple à 25oC et  = 50nm2/molécule  = 0,08N/m
comme pour les gaz, la relation  = kT est une loi limite, à haute pression et ou à température faible on à une
interaction forte entre les molécules, et des déviations sont observées.
39
Figure 16 : Variation du facteur de compression à deux dimensions pour des acides carboxyliques aliphatiques 1)
C4, 2) C5, 3) C6, 4) C8, 5) C10, 6) C12.
b) Domaine L1-G
Dans ce domaine on a deux phases en équilibre, une phase compacte et des molécules dispersées à la surface.
L’aire disponible diminue sans augmentation de la pression bidimensionnelle. La pression à la laquelle elle survient
est appelée pression de vapeur de la couche et noté v, à la température de l’expérience.
Exemple : v = 1,1.10-4 Nm-1 pour le tétradecanol à 15°C.
Lorsque la température augmente la région L1-G disparaît. La température à laquelle le phénomène intervient
est appelée température critique. Le point ou L1 et L1-G se coupent correspond à la formation de la monocouche.
c) Domaines L
L1 est appelé l’état liquide ou plus couramment l’état d’expansion du liquide. Les molécules adsorbées à la
surface sont encore orientées de façon aléatoire.
Dans le domaine L2 la compacité de la couche est plus importante. Les chaînes carbonées sont pratiquement
perpendiculaires à la surface. La compressibilité de la couche devient très faible. Les interactions moléculaires sont
très importantes, notamment entre les chaînes carbonées.
Le domaine L2 est désigné «liquid condensed state» que l'on peut traduire littéralement par « état du liquide dense ».
Le domaine I correspond au passage progressif de l’état L1 à l’état L2 c’est donc un état intermédiaire.
40
Figure 17 : Surface effective par molécule au cour de la compression
d) domaine S
Le domaine S correspond à une compacité beaucoup plus importante des molécules à la surface. Cet état est
appelé état solide. Les interactions moléculaires sont également très importantes.
Au-delà de l’état S, la couche de molécule est détruite par écrasement S est appelé pression d’écrasement.
Figure 18 : Représentation schématique de l’écrasement d’une monocouche
4-3 Equation d’adsorption de Gibbs

Considérons les molécules d’amphiphiles adsorbées à la surface de l’eau. On est en présence de trois
phases : l’eau, l’air et la phase intermédiaire d’une manière générale on peut noter ,  et  les trois phases.
  
L’enthalpie libre du système est donnée par G = G + G + G
41
pour les phases  et , dG pour une transformation réversible pour laquelle le travail des forces de pression est nul
est
dG = VdP - SdT + i idi
à T et P constante
dG = i idi
L’équation de Gibbs – Duhem donne i idi =0
on peut arriver à un résultat analogue pour la phase de surface, à température constante :
dGs = i idis +d
par intégration
Gs = i i is + A
la différenciation de GS donne
dGs = i i is + isdi + Ad + dA
i
si on compare les deux expressions de dGs
il vient isdi + Ad = 0 équation d’adsorption de Gibbs
i
cette équation relie ns,  et i
 s
On définie la concentration superficielle par i =
i
A
en divisant l’équation de Gibbs par A, il, vient
isdi
i + d = 0
A
 di + d = 0
i
i
d = - idi
i
Dans la suite on va se placer dans le cas d’un système à deux constituants
d = - 1d1 - 2 d2
NB : à T, P et A constantes  =  = 
Excès de surface :
Soit xo la coordonnée d’une surface fictive
Soit une propriété qui dépend de la concentration de soluté à l’interface. L’évolution de cette propriété de solvant
dans l’air peu être représentée par :
42
Figure 19 : Représentation de la variation d’une propriété à l’interface
Ceci représente le cas ou le soluté a beaucoup d’affinité pour le solvant sa concentration va

en diminuant de l’intérieur vers l’interface.
Soit xo les coordonnés d’un plan quelconque dans l’interface, il est commode de choisir xo de manière que la concentration
de surface pour le solvant soit nulle. Si on admet l’indice 1 pour le solvant alors 1 = 0 et on a
d = -2d2
pour indiquer que 1 = 0, on notera 21
d = - 21d2
Il est important de noter que la surface passant par xo est une surface de référence et non la limite physique. Une
propriété importante que l’on utilise pour P est le nombre de moles de soluté. Dans ce cas le nombre de mole du soluté à
la surface moins le nombre de mole de soluté dans le solvant donne l’excès de surface du nombre de mole. Ce nombre
mole divisée par la surface donc 21. On a donc les cas de figure ci-dessous :
4-4 Adsorption et tension superficielle

d = - 1di - 2 d2
d = - 21d2 par définition 21 = + M 2
A
d = - M 2 d2
A
Pour une solution diluée
2 = 2o + RT lnC
d2 = RTdlnC
d = - 21d2
= 21 RTdlnC
1= 1  d 
RT  d ln c 
2
 d 
21 =  1  
RT  d ln c T
autre forme de l’équation de Gibbs
Pour les solutions aqueuses on a les variations de  avec C suivantes :

43
Figure 20 : Les principaux types de variation de la tension superficielle d’un liquide en fonction de la concentration
du soluté
La courbe 1 représente le comportement de la plus part des composés organiques non ionisés. La courbe 2 est
typique des électrolytes inorganiques et des composés organiques fortement hydratés (elle correspond à un excès de
surface négatif). La courbe 3 représente les composés amphiphiles.
Lorsque C tend vers 0, la courbe 1 peut être représentée par l’équation  = o - mc
Ou m est la pente à l’origine.
Or  = o - 
 = mc c= 
m
d
 = o – mc = -m
dc
On a établit par ailleurs l’équation de Gibbs
1  dγ 
21 =   
RT  dlnc 
c  dγ 
=  
RT  dc 
dγ
En remplaçant C et par leurs expressions respectives il vient
dc
π 1
21 =   m  π
m RT RT
π
21 =
RT
n
par définition 21 = + 2 d’où
A
n2 π
= A = n2RT équation d’état des gaz parfaits à deux dimensions
A RT
pour les solutions diluées de surfactant (courbe 3 ) c'est à dire pour  inférieur à la monocouche, on
a observé de façon empirique que :
 = o -  = bln(1 + aC)
44
Ou C est la concentration, b est une constante pour une série de substance homologue et a est une constante propre à
chaque molécule.
4-5 Interface solide – solution
4-5-1 Généralités
Les bases théoriques vues à propos des interfaces liquide- gaz peuvent être étendues à l’interface liquide –
solide. Notamment en ce qui concerne la notion d’adsorption et l’équation de Gibbs. On doit cependant remplacer LV par
LS
d = - 1di - 2 d2
Pour le système L -V, il est possible de mesurer LV et d’en déduire l’excès de surfaces. Pour un système liquide solide
n s2
l’excès de surface du solide 21 = + , ne se mesure pas directement, mais celui du liquide peut être déterminé.
A
Pour une solution de volume constant
n s2  n b2 initial  n b2 final
b b
Ou n 2 initial et n 2 final sont respectivement le nombre de moles de solutés à l’état initial et à l’état final. n s2 Peut être
rapporté au poids du solide W ou à son aire S.
n s2 n s2
Γ 
1
2 ou Γ 
1
2
W S
L’isotherme est le suivant
15
Quantité adsorbée
12
0
0 25 50 75 100 125 150 175
Concentration résiduelle
Figure 21 : Isotherme d’adsorption liquide - solide
C, étant la concentration du soluté dans la solution à l’équilibre d’adsorption.
4-5-2 Isotherme de Langmuir

L’interaction soluté solide peut être très forte et aboutir à une adsorption de type chimique. Ce type d’interaction
est souvent bien décrit par l’équation de Langmuir. Rappelons que l’équation de Langmuir est déduite pour une surface
parfaitement lisse et homogène ayant donc des sites équivalents. Pour une adsorption en solution.
m ka
θ  ou a est l’activité du soluté
m m 1  ka
Pour une solution diluée :
m kc
 ou C est la concentration
m m 1  kc
De cette forme on déduit les trois types de linéarisation ci-dessous :
45
* Hanes-Woolf
c 1 c
 
m mmk mm
* Burk
1 1 1 1
 . 
m mmk c mm
* Edie- Hofstee
1n
m  mm 
kc
Cette dernière est souvent préférable, car obtient directement n m.
NB : L’équation de Langmuir n’est pas souvent indiquée pour déterminer les aires spécifiques. En général on détermine
l’aire du solide par adsorption du gaz (N2 généralement). On pourra ainsi après l’adsorption en solution déterminer l’aire
disponible par molécule de soluté adsorbée.
4-5-3 Application à la détergence

La détergence est le processus de détachement de la particule d’une surface solide à l’aide des composés
chimiques. Il s’agit de modifier les forces à l’interface tache surface à nettoyer. A cet effet un bon détergent doit avoir
les propriétés suivantes :
- Une grande capacité de mouillage, de manière à entrer en intime contact avec la surface à nettoyer ;
- Pouvoir détacher et maintenir dans liquide les particules indésirables ;
- Pouvoir solubiliser et disperser les impuretés de manière à éviter qu’elle ne se dépose à nouveau.
Les détergents les plus utilisés sont les sels d’acide gras obtenus par saponification des triglycérides à la soude ou à
la potasse.
a) Mouillage
Le mouillage optimum est obtenu avec les surfactant en C8.Cependant les chaînes plus longues sont plus actives
à la surface. Les conditions d’un bon mouillage peuvent déduire de l’équation de Young.
sw + wv cos = sv
 sv  sw
cos 
 wv
Pour avoir un bon mouillage  doit être petit. Ce qui correspond à cos qui tend vers 1, d’après l’équation précédent
cos augmente si sw et wv diminuent, le rôle du détergent dans ce cas sera de diminuer sw et wv.
b) Détachement d’une particule solide
Figure 22 : Représentation schématique du détachement d’un solide à la surface d’un solide
La variation d’enthalpie libre qui accompagne le détachement pour une unité de surface est donnée
par :
G = pw + sw -ps = W
pour que G < 0 il faut minimiser pw et sw
c) Détachement d’une gouttelette d’huile
46
En application de l’équation de Young on à :

so + owcos = sw
owcos = sw - so
sw > so cos > 0  < 90°
sw < so cos < 0  > 90°
le tensioactif doit par adsorption à l’interface minimiser sw
Figure 23 : Représentation schématique du détachement d’un liquide à la surface d’un solide
d) Solubilisation
Une fois détachée l’impureté doit être solubilisée pour ne pas retourner à la surface. Ce
phénomène dépend en grande partie des propriétés d’électrolyte des surfactants et autres additifs.
47
PARTIE 3
INTRODUCTION A LA CHIMIE DES COLLOIDES
48
INTRODUCTION A LA CHIMIE DES COLLOIDES
sommaire
1 - L’ETAT COLLOÏDAL
1 - 1 Introduction
1-1-1 - Définition
1-1-2 - Colloïdes et Surfaces
1 - 2 Types de systèmes colloïdaux
1 - 3 Obtention de colloïdes lyophobes
1-3-1 Dispersion
1-3-2 Condensation
1-3-3 Elimination
1 - 4 Stabilité des systèmes colloïdaux
1 - 5 Domaines d’application des colloïdes
2 - Structure, conformation et configuration
3 – Viscosité, Osmose et Dialyse

3 - 1. VISCOSITE
3–1-1 Définition
3–1-2 MESURE DE LA VISCOSITE
3 – 2 Osmose
3 – 3 DIALYSE
4 - DIFFUSION DE LA LUMIERE PAR LES COLLOIDES

4 - 1 Nature du phénomène
4 - 2 Description quantitative
4-2-1 La diffusion Rayleigh
4-2-2 Application de la diffusion Rayleigh aux solutions
5 - THEORIE CINETIQUE DES SYSTEMES DISPERSES

5 - 1 Sédimentation par la gravité
5-1-1 Force nette
5-1-2 Influence du frottement
5-1-3 Vitesse stationnaire
5-1-4 Obtention de la vitesse stationnaire
5-1-5 Application à la détermination de la granulométrie
5 - 2 Sédimentation Centrifugation
5-2-2 Application
5-2-2 Mesure du coefficient de sédimentation
5 - 3 Diffusion : Première loi de FICK
5-3-1 Première loi de FICK
5-3-2 Interprétation corpusculaire
5-3-3 Loi de diffusion de EINSTEIN
5 - 4 Diffusion : deuxième loi de FICK
5-4-1 Deuxième loi de FICK
49
5-4-2 Solution particulière de la deuxième loi de FICK à une dimension

5-4-3 Profil de concentration
5-4-4 Illustration
5 - 5 Equilibre entre la sédimentation et la diffusion
50
1 - L’ETAT COLLOÏDAL
1 - 1 Introduction
1-1-1 - Définition
La science des colloïdes se rapporte aux systèmes ayant un ou plusieurs constituants de
dimensions comprises entre 1 nm et 1 m (de 10-9 à 10-6 m). Certains systèmes colloïdaux peuvent
cependant inclure des particules de 10 m de dimension. Ceci montre que la frontière n’est pas aussi
nette, ce sont les propriétés d’un système qui permettront de le classer comme un système colloïdal
ou pas.
Un système colloïdal est donc défini par rapport aux dimensions des particules qui le
constituent et non par rapport à leurs natures chimiques.
Un système colloïdal à plusieurs phases sera constitué de particules de solide finement
divisées, dispersées dans une phase homogène, on a donc un système hétérogène. Certaines grandes
molécules ont des dimensions de l’ordre du nanomètre, la chimie des colloïdes va également inclure
les systèmes constitués de ces grandes molécules.
Du fait que la nature chimique de la particule n’intervient pas dans la définition du colloïde,
la science des colloïdes touche plusieurs domaines, des sciences : science physique ; science
biologique, science des matériaux etc. C’est donc une science interdisciplinaire.
Parmi, les macromolécules il y'a celles qui sont naturelles les protéines par exemple et celles
qui sont synthétique. La question principale sur les colloïdes est le problème de leurs stabilités, il
s'agit de savoir pourquoi ils se forment et pourquoi sont-ils stables pendant de longues périodes. La
chimie physique fournit des méthodes pour analyser les colloïdes. Tout en assaillant d'établir une
relation entre leurs propriétés et leurs constitutions.
1-1-2 - Colloïdes et Surfaces

Les colloïdes s’appliquent aux petites particules, or il a été démontré que plus une particule
est petite plus sa surface (aire) spécifique est élevée. C’est en ce domaine que la chimie des colloïdes
interfère avec la chimie des surfaces. On ne peut parler des colloïdes sans parler de la surface. La
surface étant entendue comme limite entre phase et comme aire de contact.
1 - 2 Types de systèmes colloïdaux
On classe les colloïdes en deux catégories :

- Les colloïdes lyophobes : les particules ont peu d’affinité avec le solvant. Dans le cas ou le solvant
est de l’eau on parle de particule hydrophobe. On classe dans cette catégorie les systèmes ou la
particule n’est pas soluble dans le solvant (système à 2 phases).
- Les colloïdes lyophiles : les particules ont beaucoup d’affinité avec le solvant, si le solvant est de
l’eau on parle de particule hydrophile. On classe dans cette catégorie les systèmes constitués de
macromolécules solubles. Cependant on trouve toujours dans ces systèmes des zones d’insolubilité.
Un exemple type de ces systèmes sont les solutions de protéines dans l’eau. Dans les protéines le
radical carboné est hydrophobe et les groupements polaires (chaîne peptide, groupement amine ou
carboxyle) sont hydrophiles.
Les différents types de systèmes colloïdaux sont regroupés dans le tableau ci-dessous. On peut
remarquer que chaque type est défini en prenant en considération la phase continue et la phase
dispersée.
Le gel est un système colloïdal particulier, dans la mesure ou les deux constituants ont à la
fois les caractéristiques de la phase dispersée et les caractéristiques du milieu (continu) de dispersion.
N B : Les poudres solides considérées comme gel, sont en fait des gels déshydratés. Le départ de
l’eau laisse des cavités. Les gels sont donc des solides poreux. Le terme gel est utilisé par abus de
langage (gel de silice).
51
Tableau 1 : Différents types de systèmes colloïdaux
Phase Phase Appellation(s) Exemple(s)

continue dispersée
Gaz Liquide Aérosol ; Brouillard ; Brume Brouillard
Gaz Solide Aérosol ; Fumée ; mousse solide (écume) Fumée ; poussière
Liquide Gaz Mousse Mousse de savon ;
Mousse d’extincteur
Liquide Liquide Emulsion Lait ; Mayonnaise
Liquide Solide Sol ; solution colloïdale ; gel ; suspension pâte Sol d’or ; sol AgI ;
pâte de pâtisserie
Solide Gaz Mousse solide Polystyrène soufflé
(expanded polystyrène)
Solide Liquide Gel ; Emulsion solide Yaourt
Solide Solide Alliage composite Plastique pigmenté.
1 - 3 Obtention de colloïdes lyophobes
1-3-1 Dispersion
- liquides : agitation de deux phases liquides. Le dispositif doit produire des forces de cisaillement
important.
Exemples :
- liquide de refroidissement des machines d’atelier ; mayonnaise ; Aérosol.
- solide : broyage, cependant il est difficile de descendre au-dessous d’une certaine dimension (µm)
à cause du colmatage des particules, les unes aux autres. On peut cependant obtenir les particules de
dimensions convenables en faisant le broyage en présence d’un composé inerte.
Exemple : Les sols de soufre ont été obtenus par broyage du soufre avec du glucose, le mélange
obtenu est trempé dans l’eau et le glucose éliminé par dialyse.
N B : Les risques de contamination lors du broyage sont importants.
1-3-2 Condensation
- Précipitation
* solution ironique dans l’eau ; exemple les halogénures d’argent
* réaction entre substances organiques en solution. Exemple : polymérisation du styrène.
- Condensation à partir d’une phase gazeuse ; brouillard, givre
- Précipitation par changement de solvant. Si on a le souffre dans alcool et on ajoute de l’eau on
obtient un colloïde.
1-3-3 Elimination : On élimine les autres composés présents.

- Réaction dans flamme. Exemple de la pyrolyse (chauffage sous vide ou sous atmosphère inerte)
pour obtenir le charbon actif.
- Chauffage et condensation sur un miroir : noir de carbone (charbon très fin).
1 - 4 Stabilité des systèmes colloïdaux
La stabilité ici est définie par rapport au nombre de phase présent et non par rapport à la
réactivité chimique.
Au sens thermodynamique les systèmes colloïdaux léophobes ne sont pas stables, car les
petites particules ont tendance à se réunir pour former de grosses. L’effet cinétique peut cependant
permettre de maintenir pendant un temps très long les particules indépendantes les unes des autres.
52
C’est le cas des sols de AgI. La déstabilisation des colloïdes ce fait suivant deux types phénomènes :
la coalescence ou la floculation.
La coalescence est le phénomène par lequel de petites particules s’unissent pour donner de
plus grandes. Les propriétés des petites particules sont perdues. Dans la floculation, les petites
particules s’entassent les unes sur les autres pour former une grappe (grappe de fruit). Les particules
gardent leurs propriétés individuelles. On désigne également la floculation par les termes agrégation
ou coagulation.
Un système colloïdal est dit stable quand la tendance des particules à rester indépendant est
élevée.
1 - 5 Domaines d’application des colloïdes
- Chimie analytique
* phénomène d’absorption (décoloration)
* méthode chromotypographie
* diffusion de la lumière (néphélométrie)
- Chimie physique
* nucléation, superheating, supercooling
- Biochimie et biologie
* Electrophorèse, sédimentation.
* phénomène de membrane (pression osmotique, dialyse).
- Industrie chimique
* Catalyse ; savon et détergent ; pigment, adhésif et encre ; agents rhéologiques ; lubrifiants.
- Sciences des matériaux
* Ciment ; céramique ; fibres plastiques.
* Alliages composites.
- Environnement
* Aérosol, brouillard, mousse.
* Epuration des eaux.
- Exploitation du sous-sol
* Enrichissement des minerais
* Porosité du sol
* Récupération du pétrole
- Industrie alimentaire et biotechnologie
* Produit : - lait  Sol ; - gélatine  gel de protéine
- confiture  gel de pectine.
* Procédé : - émulsion des graisses ; - margarines pour tartine ;
- Techniques de séparation par membrane ;
- fixation des enzymes et des cellules sur support.
2- Structure, conformation et configuration
La configuration d'une macromolécule est la succession dans sa structure des différents

segments qui le constituent ainsi pour les segments A, B, C, et D, les configurations
A –B – C – D et A –C – B –D sont différentes et ne peuvent passer de l'une a l'autre qu'après avoir
brisé des liaisons et constitué d'autres
La conformation d'une macromolécule est la disposition géométrique dans l'espace des
différentes parties d'une même macromolécule. On passe ainsi d'une conformation à une autre par
un simple rotation d'une partie des chaînes autour d'une ou plusieurs liaisons.
53
Structure primaire  c'est la séquence des segments chimiques constituant la chaîne. Pour les
polymères de synthèse tous les segments sont pratiquement identiques. Le segment constitutif du
polyéthylène est -CH2-CH2- et la structure de la chaîne est spécifiée en écrivant -CH2-CH2n-, pour
les polyéthylènes substitue on a -CH2-CHRn-
La structure primaire des copolymères synthétiques et macromolécules biologiques est plus
complexe, car les chaînes sont constituées de différentes molécules. Les protéines par exemple sont
appelées des polypeptides, parce qu'ils sont constitués d’aminoacides différents maintenus ensemble
par l'intermédiaire des liaisons peptidiques -CONH-.
La détermination de la structure primaire des macromolécules est un problème complexe
d'analyse chimique appelée séquençage. La dégradation d'un polymère correspond à la destruction de
la structure primaire par rupture de la chaîne initiale en petits segments.
La structure secondaire d'une macromolécule correspond à la disposition spatiale, bien définie
des éléments structuraux de base. La structure secondaire d'une molécule de polyéthylène isolé est un
tortillon désordonné random coil, alors que celle d'une molécule de protéine est très organisée,
largement impose par les liaisons hydrogènes intra molécule
La perte de la structure secondaire est désignée par le terme dénaturation. Dans le cas des
protéines le chauffage détruit les liaisons hydrogène et on aboutit à un tortillon désordonné blanc
d'œuf chauffé.
La structure tertiaire d'une macromolécule se rapporte à la structure globale tridimensionnelle
de cette molécule. A titre d'exemple, plusieurs protéines ont des structures secondaires en hélice, mais
pour beaucoup cette hélice est tellement coudée et déformée que l'on a une molécule globulaire. Cette
disposition globulaire constitue la structure tertiaire de la protéine.
La structure quartenaire se rapporte à la façon dont certaines molécules sont formées par
combinaison de chaînes plus simples. L'hémoglobine est un exemple, elle est en effet formé de 4
éléments qui sont de deux types ce sont les chaînes  et  qui ressemblent à la myoglobine.
3 – viscosite, osmose et Dialyse
3 - 1. VISCOSITE
3-1-1 Définition
La viscosité d'un liquide est la mesure de la résistance interne par rapport au déplacement
relatif des différentes parties du liquide. La viscosité est dite Newtonienne lorsque les forces de
cisaillement par unité de surface  entre 2 plans parallèle du liquide en mouvement relatif est
proportionnel au gradient de vitesse D entre les deux plans  = D.
Où  est le coefficient de viscosité. On peut déduire de l'équation précédente la dimension de ,
l'unité de  est alors masse longueur-1 temps –1.
Pour la majeure partie des liquides purs et certaines solutions et dispersion,  est bien définit
à une pression donnée et ai indépendante de  et de D à condition que l'écoulement soit laminaire.
Pour beaucoup d'autres solutions et dispersions, et spécialement lorsqu'elles sont concentrées ou que
les particules sont asymétriques on observe des déviations par rapport à l'écoulement Newtonien. Les
principales causes de l'écoulement non Newtonien est la formation de microstructure à travers le
système et l'orientation des particules asymétrique qui engendre des gradients de vitesses.
La présence de macromolécules affecte la viscosité du milieu. L'influence est importante
même à faible concentration, parce que les grosses molécules affectent l'écoulement du fluide à leurs
voisinages et même à distance appréciable. A faible concentration la viscosité  d'une solution est
relie à la viscosité du solvant pur o par la relation  = o 1+MC +………. On déduit de cette
expression que la viscosité intrinsèque  est :
54
 η 
 1 
 η  ηO  η
 = lim   = lim  O 
C 0 C  0 
 Cη O 

C

 
3–1-2 MESURE DE LA VISCOSITE
La viscosité peut être mesurée de différentes manières. Les plus utilisées sont l'écoulement à
travers un tube capillaire et la méthode de rotation de cylindres concentriques.
Méthode de l'écoulement capillaire
Dans la méthode d'écoulement à travers un capillaire, on utilise le viscosimètre d'Ostwald

présente la figure ci dessous
Figure 1 : schéma d'un viscosimètre d'Ostwald
Le temps d'écoulement de la solution a travers le capillaire est comparé à celui d'une solution
standard.
Cette méthode est bien indiquée pour déterminer la viscosité intrinsèque.  est aussi
appelé nombre de viscosité limite, en effet le rapport des viscosités de la solution à celle du solvant
pur est proportionnel aux temps de drainage t et to, si on fait également la correction du a la différence
η t ρ
de densité  et o  
η o to ρ o
55
ρ
En fait la présence de soluté modifie de peut la densité on a alors  1 , et on peut directement
ρo
 t 
t   1
utiliser le rapport dans l'expression de  et a voir  = lim  to 
to c 0  c 
 
 
Dans la pratique on mesure la viscosité pour différentes concentrations

η
1
ηO
en g.L  on trace la courbe
-1
en fonction de C, puis on extrapole la droite à concentration
C
nulle, la valeur obtenue représente .
On observe par ailleurs que les solutions de macromolécule suivent l'équation de Mark- Kuhn
– Houwink –Sadukura pour laquelle  = KM ou K et  sont des constantes qui dépendent du type
de macromolécule. M est la masse molaire moyenne. Pour les sphères solides α= 0,5.
La méthode capillaire est simple, mais présente l'inconvénient que le cisaillement varie de 0
au centre à son maximum sur la bordure, de ce fait les valeurs de  pour les particules asymétriques
n'ont aucune valeur théorique.
Méthode rotation de cylindres concentriques
Un mince film de liquide est posé entre deux cylindres concentriques. Le cylindre extérieur
peut tourner ou osciller  à vitesse constante. Le cisaillement est déterminé par la torsion du fil auquel
est suspendu le cylindre intérieur. Dans d'autres appareils le cylindre extérieur est fixe alors que
l’autre oscille et la résistance au mouvement mesuré, si w est la vitesse angulaire du cylindre
Ko
intérieure, le coefficient de viscosité du liquide est donné par la relation η  ou K est la constante
w
de l'appareil, que l'on obtient en général par calibrage avec un liquide de viscosité connue. La
nécessite d'une correction des résultats obtenus peut être évitée en construisant un cylindre interne
avec un bout sous forme de cône ou alors si de l'air est emprisonné à la base du cylindre interne.
56
Figure 2 : schéma de viscosimètres à torsion
3 - 2. Osmose
- Osmose voir 1ère partie du cours

- V = nRT
n π RT
La concentration c    = CRT On a donc  ou Cp est la concentration en gL-1.
v Cp M n
On définit la masse molaire relative Mr comme la valeur numérique de la masse molaire
lorsqu'elle est exprimée en g.mol-1. Mr Mm-1
g.mol
Lorsque la concentration est exprimée en masse  = gh ou g est l'accélération de la pesanteur
et  la densité.
Du fait de leur taille, les solutions macromoléculaires sont des solutions non idéales Pour
exprimer l'écart par rapport à l'idealité on fait un développement du Viriel de la loi de Van Hoff. On
a les deux formes suivantes :
π RT1  BC ......  ou
C Cp
  
π RT 1  B Cp ...... 
Mm
Les macromolécules lorsqu'elles se dissolvent, déplacent une grande quantité de solvant, on
dit qu'il a un grand volume exclu : une molécule n'a pas en effet capable de nager librement à travers
la solution, parce qu'elle est exclue des régions occupées par les autres molécules. En terme
thermodynamique cela signifie que la variation d'entropie est importante lorsqu'une macromolécule
passe en solution. On note parfois une entropie de dissolution.
Il peut arriver que pour un solvant particulier et à une température particulière les coefficients
du Viriel son nuls. Cela est du au fait qu'à cette température les termes de volume exclu sont
compenses par les termes attractifs qui tendent à regrouper les macromolécules. la température a
laquelle le phénomène survint est appelée température téta () et la solution, solution téta.
Une solution de macromolécules constituées de molécules bien définit avec une masse
moléculaire unique est dit mono dispersée. C'est le cas des protéines naturelles. A l'inverse les
solutions des polymères de synthèse sont des mélanges de chaînes de longueurs variables, elles
contiennent un ensemble de masse moléculaire, elles sont dites poly dispersées. Les mesures
osmotiques fournissent alors une masse moléculaire moyenne. Il est régulier de considérer la masse
moléculaire relative moyennée en nombre <Mr>.
Mr N  Ni Mri
i
 
N
Mr N  1 NiMri ou :
N i
-Mri est la masse moléculaire relative du polymère i ; - Ni le nombre de molécules de i et N le nombre
total de molécules
Mr N est la somme des masses moléculaires relatives des différentes molécules qui constitue la
solution pondérée par la proportion des molécules ayant cette masse moléculaire.
3 – 3 DIALYSE
Equilibre de DONAN
L'osmose a été décrite jusqu'à présent pour des solutés non ionisés, certaines macromolécules
possèdent des charges (il s'agit souvent de polyelectronique). Il faut ternir compte lors de l'évaluation
de l'expression de la pression osmotique de l'effet de charge.
Pour une membrane toujours imperméable aux colloïdes, la migration d'un cation doit
s'accompagner de la migration d'un anion afin de conserver la neutralité électrique du milieu.
57
Afin de minimiser l'effet de charge de la macromolécule, on ajoute un sel dans les deux
compartiments de la cellule de l'osmose, l'équilibre qui s'établit dans ce cas est appelé équilibre de
DONAN. les conditions d'établissement de l'équilibre de DONAN sont en résumé les suivantes :
- Une inégalité de pression de part et d'autre de la membrane () ;
- une différence de potentiel ;
- une distribution différente des espèces diffusibles charges dans les deux compartiments, la
neutralité électrostatique devant être maintenu et au moins une des espèces chargées étant
astreinte à un compartiment.
Afin de voir les conséquences de l'équilibre de DONAN, considérons une expérience
d'osmose (de dialyse) ou on a un polyelectrolyte NaP. comme colloïde a une concentration
C. Et on ajoute aux deux compartiments du Chlorure du sodium.
P-
Na+
Na+
Cl-
Cl-
Figure 3 : schéma de principe de la dialyse
La condition d'équilibre est que le potentiel chimique de NaCl soit le même des côtés de la
membrane.
  Cl   μ  RTlnNa  Cl 

 μ oNaCl  RTln Na  g
-
g
o
NaCl

d
-
d
 RTlnNa  Cl   RTlnNa  Cl 


g
-
g

d
-
d
 Na  Cl   Na  Cl 


g
-
g

d
-
d
 Cl  
Na  Cl   -
Na 
- d d
g 
g
Neutralité électrique à gauche et à droite :
   Cl 
à gauche Na  g
-
g  νP (1)

à droite Na    Cl 
d
-
d (2)
L’addition des équations 2 et 3 donne après réarangement :

58
Na   Cl   Na

Cl 
 Na   Na    νP
-
 - d  
g d  d g
g
Na   Cl   Na

Cl 
 Na   Na    νP
-
 - d  
g d  d g
g
Na   Na   Na Na

  Cl    νP or Cl   Na   
  
 
d d -
g d  d d
 g 

 
En remplaçant Cl d par Na d dans l’équation ci-dessus on obtient
-
 
Na   Na   Na    Cl 


g

d
νP Na 

g

d d
La concentration totale en ion chlorure Cl  -
Cl   12 Cl   Cl   d’où Cl   Cl 

- -
g
-
d
-
g
-
d  
 2 Cl -
Par ailleurs
     Cl   Cl   νP
Na  g  Na  d

g

d
d’où Na   Na   2Cl   νP


g

d

νPNa  
On a également Na   Na     g
Na   Cl  g d 
d

d
Cl   Cl   ClνP ClCl    νPClCl 

 
  g g
g d   
g d d
L’équation de Van’t Hoff pour l’osmose s’écrit :

 = RT[soluté]

 P Na  g  Na  d  Na Cl  g  Cl 
π  RTP        d
  P  2
π  RTP1  
 4 Cl   P

 
4 - DIFFUSION DE LA LUMIERE PAR LES COLLOIDES
4 - 1 Nature du phénomène
Lorsque la lumière traverse un milieu homogène, les points du système se comportent comme
des sources secondaires (Principe de HUGGENS).
 
 
 
La lumière est donc transmise en ligne droite dans un milieu homogène. Lorsque le milieu
n’est plus homogène une partie de la lumière incidente est déviée par les particules dans toutes les
directions de l’espace ceci est appelé effet TYNDALL.
Idiff
IO
59
L’aspect trouble des solutions colloïdales est dû à la diffusion de la lumière pas ces solutions.
4 - 2 Description quantitative
4-2-1 La diffusion Rayleigh

La diffusion Rayleigh est la diffusion d’une onde électromagnétique par des particules de
dimensions inférieures à la longueur d’onde du rayonnement. Les dimensions des particules de
colloïde sont en général inférieur aux longueurs d’ondes de rayonnements du visible (
400 nm    700nm). La théorie de la diffusion des ondes électromagnétiques par les particules
gazeuses montre que, dans un angle donné l’intensité de la lumière incidente et intensité de la lumière
diffusée sont reliées par une relation du type :
I diff k
 4 ou k est une constante et λ la longueur d’onde du rayonnement.
IO 
Cette formule montre que si  diminue Idiff augmente, ceci signifie que les ondes de  petits
sont plus diffusés que les ondes de  grands. Dans cet ordre d’idée la lumière bleue (400 nm - 450
nm) est plus diffusée que la lumière rouge (600 nm - 700 nm), la conséquence est que le ciel est bleu
en milieu de journée. Au coucher du soleil le ciel apparaît rouge parce qu’on n’aperçoit plus que la
lumière transmise (lumière rouge) le bleu ayant été plus fortement diffusé.
4-2-2 Application de la diffusion Rayleigh aux solutions

La diffusion Raleigh est strictement applicable aux gaz ou les distances entre molécules sont
importantes. Dans les solutions les distances intermoléculaires sont faibles, on arrive cependant par
quelques approximations à une équation utile.
Figure 4 : Représentation de la diffusion de la lumière par une solution de

colloïde
Il n’y a pas absorption de la lumière. La lumière diffusée dans tous les sens est la différence
de la lumière incidente et de la lumière transmise; IS = Io - It. Le rapport de la lumière diffusée sur la
lumière incidente est appelé turbidité. Dans le cas de la diffusion Rayleigh elle a pour expression :
2
 dη 
32π n  
3 2
Turbidité  =
IS

HC
avec H  dC 
IO 1 3N A λ 4
 2 BC
M
ou B est une constante, C la concentration, M la masse molaire et  l’indice de réfraction.
La linéarisation de l’équation précédente permet de déterminer la masse molaire du colloïde :
HC 1
  2BC
 M
60
Figure 5 : Détermination de la masse molaire par la diffusion des rayonnements
HC dη
est exprimé en molg -1 . s’obtient en traçant la courbe des variations de  en fonction de la
 dC
concentration C, et en prenant la pente.
5 - THEORIE CINETIQUE DES SYSTEMES DISPERSES
Les théories exposées ci-dessous peuvent permettre de déterminer la masse, de la masse

moléculaire des particules de colloïdes et aussi la distribution granulométrie des colloïdes léophobes
5 - 1 Sédimentation par la gravité
5-1-1 Force nette

Une particule dans un liquide est soumise à deux forces de sens opposé, la force dû à la
gravitation Fg et la poussée Archimède du liquide Fb . La force nette Fnet  Fg  Fb .
Fb
Fg
Figure 6 : Equilibre des forces sur une particule en sédimentation
Si 2 et 1 sont respectivement la densité de la particule et du liquide la force nette devient :

Fnet  2 Vg  1 Vg   2  1 Vg
* Si 2 > 1 alors Fnet > 0 La particule va descendre dans le liquide.
* Si 2 < 1 alors Fnet < 0 La particule va monter à la surface.
5-1-2 Influence du frottement

Une particule en mouvement dans un fluide subit la résistance du fluide à son mouvement.
Cette résistance est matérialisée par les frottements.
61
Figure 7 : schéma des frottements sur une particule en sédimentation
Lorsqu’une particule descend dans un liquide, elle écarte dans son mouvement les molécules
du liquide. La particule perd ainsi une partie de son énergie cinétique par dissipation dans le liquide.
STOCKES (1850) a montré que pour une particule sphérique la vitesse de dissipation de l’énergie est
donnée par la relation.
dw
 6Rv 2 Où w est le travail, R est le rayon de la particule, v la vitesse de la particule et
dt
 la viscosité du liquide. Le travail est souvent égale à une force multipliée par le déplacement; si Ff
est la force de frottement alors on a : dw = Ffdl en divisant les deux membres par dt on a :
dw dl dl dw
 Ff or  v on a alors  Ff v
dt dt dt dt
dw
L’équation  6Rv 2 devient Ffv = 6Rv2
dt
On en déduit l’expression de la force de frottement pour une particule sphérique Ff = 6Rv. On
considère en général que Ff = fv où f est le coefficient de frottement. En remplaçant Ff par cette
expression on obtient la loi de STOCKES :
f = 6R.
Les conditions de la validité de la loi de STOKES sont les suivantes :
* la vitesse de la particule sphérique doit être très faible ;
* La solution doit être diluée ;
* Le milieu liquide doit être continu, comparativement aux dimensions des particules ;
* la particule doit être non solvatée.

Après un certain temps de chute, la particule acquière une vitesse stationnaire. A ce moment
Fnet = Ff V(2-1)g = Ff
Pour une particule sphérique
4
Ff = 6Rv2 et V  R 3
3
on a donc
4 2 R 2 
R  2  1 g  6Rv st on en dé duit que v st 
3
g avec  = 2  1
3 9 
2 R 2 
Si on pose   alors v st  g
9 
62
Si le rayon est connu on peut déterminer la vitesse stationnaire vst. En général on détermine
expérimentalement la vitesse stationnaire et en déduire le rayon de la particule.
1
 9v 2
Le rayon de la particule est égal à R   st

 2 2  1  g 
v
vst
Distance de chute
Figure 8 : Etablissement de la vitesse stationnaire de particule en fonction de la
distance de chute
Lorsque R est connu on peut en déduire la masse de la particule et le coefficient de frottement

:
3 1
4  9v 2  9v 2
m  2   et f  6 
st st
3  2 2  1  g   2 2  1  g 
Lorsque la particule n’est pas sphérique, on peut lui attribuer un rayon moyen appelé rayon
de Stockes. C’est le rayon d’une particule sphérique qui aurait la même masse volumique que la
particule qui sédimente.
5-1-4 Obtention de la vitesse stationnaire

La force résultante qui agit sur une particule en mouvement dans un liquide est
F = Fnet - Ff .
dv dv
Suivant mécanique classique F = m’ or    F  V 2  1 
dt dt
Fnet-Ff = V(2-1)g-fv
On a alors
dv
F = Fnet - Ff  V2  1   V2  1 g  fv
dt
On en déduit que
dv f
 vg
dt V
La résolution de cette équation différentielle donne la variation de la vitesse de la particule en
v  t 2 R 2 
chute en fonction du temps :  1  Exp   avec  
v st   9 
63
0.80
0.60
v/vst
0.40
0.20
0.00
0 2 4 6 8 10
Temps (unité relative)
Figure 9 : Variation de la vitesse de chute en fonction du temps
Exemple : Une particule de  = 1000 kg/m3 et de R = 1 µm en chute dans de l’eau à 25°C

2 10 1210 3
eau = 10-3 Po.s v st  3 x980  22 x10 6 ms 1
9 10
5-1-5 Application à la détermination de la granulométrie

L’objectif est de déterminer la distribution en taille des particules d’un échantillon de solide
en poudre. Pour ce faire l’échantillon est déposé à la surface d’un liquide et on suit la sédimentation
en fonction du temps. En effet la vitesse de sédimentation des particules de même masse volumique
est fonction de leur poids et donc de leur taille. On cherche à établir les courbes donnant le poids ou
le nombre de particules en fonction du rayon.
Ils existent plusieurs méthodes pour déterminer la distribution des particules.
** La balance de sédimentation
Le plateau d’une balance est introduit à l’intérieur du liquide à une distance h de la surface du
liquide. On mesure ensuite la masse de particule déposé sur le plateau de la balance en fonction du
temps.
Nombre de particules par classe
Rayon particule
Figure 10 : Distribution en taille des particules obtenu par sédimentation
Lorsque l’échantillon est constitué de particules de même taille (échantillon mono disperse),
ils vont sédimenter à la même vitesse. Il apparaît dans le récipient une surface de séparation nette. La
courbe obtenue à la forme ci-dessous.
Masse
cumulée
64
Temps
Figure 11 : Variation de la masse cumulée en fonction du temps pour un

échantillon mono dispersé
Par contre si l’échantillon n’est pas uniforme, les plus grosses sédimentent en premier. Il
n’existe plus de surface de séparation nette entre les différentes phases du liquide. La courbe des
masses cumulées a la forme Ci-dessous.
masse cumulée
Temps (unité relative)
Figure 12 : Variation de la masse cumulée en fonction du temps pour un

échantillon quelconque
Le traitement des données par les appareils automatiques permet de déterminer la distribution
des tailles des particules.
** Autres méthodes
Les méthodes les plus courantes sont basées sur les mesures spectroscopiques (absorption des
rayons X ou mesure de la turbidité par exemple). Les données sont ensuite traitées automatiquement
de la même manière que précédemment.
5 - 2 Sédimentation par centrifugation

Les équations sont du même type que celles utilisées pour la sédimentation par la gravité.
L’accélération de la gravité g est remplacée par l’accélération dû à la centrifugation w2r. La vitesse
stationnaire a pour expression
m 1 
v st  1   2 r
f  2 
Ou r est la distance du front de sédimentation par rapport à l’axe de rotation.
3-2-2 Application
La centrifugation permet de donner aux particules des vitesses très élevées aussi permet-elle
d’étudier des particules 105 fois plus petites que les particules que l’on peut étudier avec la
sédimentation par la gravité. La centrifugation est donc plus indiquée pour l’étude des solutions
colloïdales. Elle est d’une grande importance en biochimie et en microbiologie, notamment dans
l’étude des protéines et des bactéries.
65
Lorsque l’accélération est égale à plusieurs milliers de fois l’accélération de la pesanteur on

utilise le terme de ultracentrifugation.
Exemple : Soit à calculer l’accélération pour un appareil donc la distance du milieu de la cellule (qui
contient la solution) au rotor est de 6,5 cm, et donc la vitesse de rotation est de 10000 tour par minute
(10000 rpm). L’accélération
 v2   2  10000 
w2r   r   65  10 2  712  10 4  7273g
 60   60 
si v est égale à 40000 rpm on aura w2r = 1,16105g
Au cour de la centrifugation le front de sédimentation est suivi à l’aide d’un système optique.
Ceci implique que la cellule contenant l’échantillon doit être transparente. En général le système
optique utilisé est constitué soit d’un réfractomètre de SCHLIEREN, soit d’un interféromètre ou
encore d’un spectrophotomètre. Ce dernier n’est utilisé que pour les systèmes à faible concentration
de particules.
On obtient le type de distribution ci-dessous :
Figure 13 : distribution en taille des particules au cour de la centrifugation
3-2-2 Mesure du coefficient de sédimentation

Les résultats des expériences de sédimentation par centrifugation sont en général donnés en
terme de coefficient de sédimentation s. Le coefficient de sédimentation est égal à la vitesse de
sédimentation par unité :
 dr 
 
 dt  dr
s 2 ou est la vitesse de sédimentation.
 r dt
L’unité du coefficient de sédimentation est le SVEDBERG noté S; 1S = 10-13 seconde.
Lorsque la particule est suivie au cours de la centrifugation, le coefficient de sédimentation s
peut être déterminé par intégration de l’équation précédente. En effet :
 dr   r1 
  ln 
 dt   r2 
s 2 On en déduit que 2 stdt  dlnr et par intégration s  2
 r  t 2  t1 
66
Le coefficient de sédimentation obtenu est indépendant de la concentration, on mesure le

coefficient de sédimentation à différentes concentrations et les résultats sont extrapolés à la
concentration nulle. Cette valeur de s est notée s°. Comme cette mesure est souvent effectuée à 20°C,
on note : s 020 .
A l’état stationnaire la force nette est égale la force de frottement :
 dr   dr 
   
 1  2  1  2 dr m 1   dt   dt 
m1   r  fv  m1   r  f d' où 1    2 or s  2
 2   2  dt f  2   r  r
m s
On déduit de ce qui précède que 
f  1 
1  
 2 
Cette dernière relation montre que l’on peut déterminer la masse de la particule si le coefficient
de frottement a déjà été déterminé par ailleurs (dans la diffusion par exemple), ou si la particule est
supposé être sphérique. Dans ce dernier cas on a f = 6r.
5 - 3 Diffusion : Première loi de FICK
5-3-1 Première loi de FICK
Soient deux solutions de concentrations différentes séparées par une surface hypothétique
d’aire A et d’épaisseur nulle. On peut facilement imaginer que les particules vont diffusées de la
région de forte concentration vers la région de faible concentration. Soit Q la quantité de particules
Q
qui franchissent à la fois la surface d’aire A. On appelle flux la vitesse de variation du rapport . On
A
d  Q 1 dQ
a donc la relation J     J 
dt  A  A dt
La première loi de FICK permet de relier le flux à la concentration; pour une diffusion
C
unidimensionnelle suivant l’axe des x : J   D ou D est le coefficient de diffusion du soluté.
x
5-3-2 Interprétation corpusculaire
C1
C2
dx
La variation d’enthalpie libre qui accompagne le transport des particules du compartiment 1

au compartiment 2 est donnée par l’équation : G = 2-1. Le phénomène sera spontané si G < 0
c’est-à-dire si 2 < 1. Le travail correspondant w = - G. Par ailleurs le travail est une force multipliée
par la longueur. Pour un déplacement dx on a dw = Fdx. Donc
dw dlnC
F or dw = -d avec d  d  o  RT lnC  RTdlnC  F   RT .
dx dx
67
La force qui s’exerce sur une particule s’obtient en divisant F par le nombre d’Avogadro NA.
dlnC
FP   kT ou k est la constante de Boltzmann.
dx
La force FP est la force qui fait diffuser la particule on a donc FP = Fdiff ou Fdiff est la force qui
fait diffuser la particule.
dlnC
Fdiff   kT
dx
5-3-3 Loi de diffusion de EINSTEIN
dl
Soit un élément de volume contenant les particules à la concentration C. La quantité de

particules dans le volume dQ = C(A.dl) = CA.dl. Supposons qu’après un temps dt toutes les particules
contenue dans l’élément de volume ont traversé la frontière. Le flux
1 dQ CAdl dl
J   C  Cv on a donc J = Cv
A dt Adt dt
v
La mobilité  est égale la vitesse divisée par la force    v = F
F
En introduisant la mobilité dans l’expression du flux J, on obtient :
 dlnC  dC
J  Cv  CFdiff J  C kT    kT
 dx  dx
dC
La première loi de FICK donne J   D
dx
En rapprochant les deux expressions de J on en déduit une expression du coefficient de diffusion
D = kT
Cette expression est appelée loi de diffusion d’Einstein.
Par ailleurs à l’état stationnaire la force de diffusion est égale à la force de frottement
v st 1
Fdiff = Ff   fv st  f 
 
Pour une particule sphérique f = 6R on en déduit que
kT
D
6R
Pour une particule de R = 0,5 nm à 300 K dans l’eau eau = 10-3 poise
1381023 300
D eau = 10-3
6103510 3
D = 4,39 10-10 m2s-1 0,4 10-9 m2s-1
R = 0,5 mm (dimension molécules)  pour les molécules D~10-9 m2s-1 pour les particules de
colloïde, D ~ 10-11 m2s-1
Remarque:
dG = dH-TdS, pour une solution idéale dG = -TdS  dµ = -TdS
 C’est l’entropie qui crée le phénomène de transport (diffusion)
68
5 - 4 DIFFUSION: DEUXIEME LOIS DE FICK
5-4-1 Deuxième loi de FICK
Jin Jout
 
x=0 x = 0
La variation de la quantité de matière dans le volume est la différence entre la quantité qui entre et la
quantité qui sort
Q = Qin - Qout
Q = JinAt - JoutAt
Q = (Jin - Jout)At
Q est aussi égal au volume multiplié par la variation de concentration.
Q = C.V V = A.X
Q = C.A.X
On a donc (Jin - Jout) A.t = C.A.X
(Jin - Jout) t = C.X
La première loi de FICK permet d’écrire
 C   C  
    
  C   C    x  x  x  x  x  0  C
 D     t  C x   D 
  x  x 0  x  x x  x t
Pour des variations infinitésimales on a

C 2 C
D
t  x2
Cette expression constitue la deuxième loi de FICK
Pour une diffusion dans les trois dimensions de l’espace la deuxième loi de FICK s’écrit :
  2 C  2 C  2 C  C
D 2  2  2  
 x y z  t
5-4-2 Solution particulière de la deuxième loi de FICK à une dimension
C 2 C
D
t  x2
Une solution de cette équation peut avoir la forme
1  x 2 
C x t    exp    et  étant des constantes
t  4 Dt 
A t=0 la particule n’a pas encore diffusé  =0
On doit vérifier que cette solution particulière satisfait à la deuxième loi de FICK
69
dC 1  3   x 2   x 2 2  x 2 
  t 2 exp  t exp 
dt 2  4 Dt  t 4D  4 Dt 
C  1  3 2 x 2  52   x 2 
   t  t exp  
dt  2 4D   4 Dt 
Par ailleurs
3
C 2x   x 2  xt 2  x2 
 exp  exp 
x 4 Dt t  4 Dt  2D  4 Dt 
On a donc
3 3
 2 C t 2   x 2  xt 2 2x  x 2 
 exp    exp  
x 2 2D  4 Dt  2D 4 Dt  4 Dt 
et en fin
 2 C   3 x 2 52   x 2 
D 2   t 2  t exp  
x  2 4D   4 Dt 
dC
Cette dernière expression est identique à celle obtenue plus haut
dt
Détermination de 
Soit le système homogène ci-dessous on introduit en x=o à t=o une quantité de matière. Si
après un certain temps on vient observer le système on constatera d’après cette expression que le
colloïde a diffusée et le profil serait du type.
Figure 14 : Diffusion de particules de colloïde en fonction du temps
La même quantité de soluté est présente dans le système à tout moment. Si Q est la quantité
introduite initialement.
 
  x 2 
Q   CAdx  Q  A  exp dx
  t  4 Dt 
On peut faire un changement de variable en posant
 dx   4 Dt d
x dx
  d 
4 Dt 4 Dt
Si x  - alors   - de même si x + alors  +. L’intégrale devient
 
 4 Dt
QA exp  d
2
 Q  A 4 D  exp 2 d
 t 
70
Les tables des fonctions de gamma nous indiquent que


 exp d 
2
2
0
La fonction étant symétrique
 
 exp d  2  exp d 

2 2

 0
Q est alors donné par
Q  A 4D    A2 D
L’expression de  est donc
Q Q
 
A2 D A 4D
La concentration est une fonction du temps et de l’espace d’expression :
Q  x2 
C x t   C  exp 
A 4Dt  4Dt 
5-4-3 Profil de concentration
- Au temps t=0
- x0  C=0 La particule n’a pas encore eu le temps de diffuser
- x=0  On ne peut parler de concentration car C est reparti sur une épaisseur
infinitésimale
- Au temps t0
Les particules ont eu le temps de diffuser la concentration en point x est donné par
l’expression
Q  x 2 
C exp 
A 4Dt  4Dt 
- x=0
La matière diffuse à partir de x=0. On retrouve la valeur maximale de concentration
de C = Cmax en ce point.
Q
c max 
A 4Dt
* t0 x=0
Le calcul qui suit montre que la concentration diminue en ce point avec le temps.
Q 1
Au temps t1 C 1max 
A 4D t1
Q 1 1 Q 1 1 C1max
Au temps t2 = 4t1 C 2max    C1max 
A 4D 4t 1 2 4D t 1 2 2
De même on a
C 1max
Au temps t3 = 16t1 C3 
4
71
C1
Figure 15 : Diffusion de particules de colloïde en fonction du temps et de la

distance
Cette figure montre que le système évolue vers une uniformisation des concentrations
(homogénéisation de la solution)
5-4-4 Illustration
* Profil de concentration
soit une solution de concentration CO est mis en contact avec le solvant à l’instant
t=0 la situation est la suivante
Co 1 2
0 x
Au temps t=0 dans le compartiment 1 la concentration C = Co ; dans le compartiment 2
(0,+) C=0 Il n’y a pas encore diffusion
0 z
x
z
Soit à calculer la concentration au point p à un instant t0 la contribution d’une tranche
épaisseur dx à la concentration au point P est donnée par :
CoAdx  x2 
dC  exp  .
A 4Dt  4 Dt 
En effet dQ=CodV et dV=Adx d’où dQ=CoAdx
Soit z’ l’abscisse du point P. Si le point P est pris comme nouveau repère le point 0 à pour
abscisse -z’ la concentration au point P est la contribution de toutes les tranches comprises entre -
et 0 on peut dire entre - et -z’
72
z
  x 2   z CoAdx   x 2 
A  
CoAdx
C exp exp 
 4Dt  4 Dt   4Dt  4 Dt 
C est une fonction symétrique en ce qui concerne x

 x 2  Co    x 2 
C   exp 4Dt dx
Co
exp dx 
z 4Dt  4 Dt  4Dt z
Co   x 2  z
 x 2  
C   exp dx   exp dx 
4Dt  0  4 Dt  0  4 Dt  
Si on effectue le même changement de variable que précédemment
x dx
  d   dx  4Dtd
4Dt 4Dt
L’expression de C devient
 z 
Co   4 Dt

C   exp 2  d   exp 2  d
 0 0 
 
Par définition
Co   z 
y
Erf  y  
2
exp 2  d  C   Erf    Erf  . Erf    1
0 2   4 Dt 
La concentration au point P est donnée par l’expression ci-dessous
Co   z 
C 1  Erf  
2   4 Dt 
* Quantité ayant diffusée
La quantité de matière ayant diffusée est la quantité de matière ayant franchi le point x=0 au
temps t. Cette quantité est

m t    CAdz
0
Cette quantité peut aussi s’exprimer en terme de flux
t t t
C C
m t    J z 0 Adt or J   D  m t     DA dt   DA  dt
dc
0 z 0 z 0 dz
Co  z   z 2  dz   C  Co  z2 
C 1   exp      exp 
  0  4Dt  4Dt   z   4Dt  4Dt 
t t
 C 
 mt   DA  mt  
Co Codt CoDA dt CoA D
A z=0  
 z  4ππD 0 4Dt
 
π D02 t π
t
CoA D
Si on pose  alors m t    t 

Cette expression permet la détermination expérimentale de D
Au temps t=0 on met les deux compartiments en contact et on mesure au temps t la quantité
de matière ayant diffusé. On trace ensuite m en fonction de t on doit avoir une droite de pente
ACo D

73
Figure 16 : Détermination du coefficient de diffusion
5 - 5 Equilibre entre la sédimentation et la diffusion
La sédimentation et la diffusion sont deux phénomènes opposés. La sédimentation

tend à rassembler les particules et la diffusion tend à les disperser. L’équilibre est atteint quand la
sédimentation est égale à la diffusion. Pour un système tel ; que celui représenté ci dessus les
particules auront tendance à sédimenter en point donné, il se crée alors un gradient de concentration
en ce point. A partir de ce moment, la diffusion partie de ce point va apparaître.
74
Figure 17 : Equilibre entre la sédimentation et la diffusion
Quand l’équilibre est atteint on peut écrire

Jsedimentation = -Jdiffusion
dc
J dif   D
dx
J sed  Vsed C
Si la sédimentation est due à la gravitation
m 1  dc m  1  dC m  1 
Vsed  1  g   D  1  gC   1  gdx
f  2  dx f  2  C fD  2 
m 1 
 dlnC  1  gdx
fD  2 
Si la concentration passe de C1 à C2 lorsque la hauteur varie de h1 à h2 alors
m 1  2 C  m   
c2 h
 dlnC  fD1   g  dx  ln C 1   fD 1  1 g h1  h 2 

c1 2 h1 2 2
h2 C2
m 1 
1  g h 1  h 2 
kT C2
Or D   ln  h1 C 1
f C 1 kT  2 
Dans le cas de la centrifugation, on trouve :
 C2  m  1  2 2
ln   1    r2  r1 
2
 1
C 2 kT   2 
Application de la centrifugation hémoglobine.
75

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Chimie physique appliquée : Equilibres de phases et propriétés des solutions

EQUILIBRE DE PHASES ET PROPRIETES DES

1 - PROPRIETE DES PHASES

2- PROPRIETES DES MELANGES

1 - PROPRIETE DES PHASES

1 - 2 Equilibres entre phases d’un système à un constituant

1-2-1 Frontières des phases

La condition d’équilibre est dG = 0. A température et pression constante la condition d’équilibre

250 300 350 400

Pour une variation infinitésimale des paramètres on a :

1-2-2 Frontière solide - liquide

1-2-3 Frontière liquide-gaz

1-2-4 Frontière gaz-solide

1-2-5 Equilibre solide-liquide-gaz.

1-2-6 Systèmes réels

2- PROPRIETES DES MELANGES

2-1 La règle des phases

2-1-1 Système à un constituant

2-1-2 Système à plusieurs constituants

2 - 2 Grandeurs molaires partielles

Gi est souvent noté  i et appelé potentiel chimique. On a donc :

2 - 3 Potentiel chimique d’un corps en solution

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

2-4-2 - Influence du soluté sur l’élévation du point d’ébullition d’un solvant

H vm T  H vm T  et S vm T  S vm T .

2-4-3 Influence du soluté sur l’abaissement du point de fusion du solvant

sv l P    sv l P  V 

3 - 1 Ebullition d’un mélange idéal

3-1-1 Diagramme isotherme

Au-dessus de la courbe d’ébullition on a le liquide seul, au-dessous de la courbe de rosée on

3-1-2 Diagramme isobare

3-1-3 Théorème des moments

3-3-2 Distillation d’un mélange à azéotrope.

3 - 4 Diagramme de phase de liquides partiellement miscibles

3-4-1 Equilibre liquide-liquide

0 Fraction molaire Nitrobenzène 1

3-4-2 Equilibre liquide-vapeur

0 Fraction molaire nitrobenzène 1

Figure 12 : Diagramme de phase liquide vapeur lorsque TE < Tc.

4 - 1 Miscibilité totale à l’état liquide et solide

Figure 13 : Diagramme de phase de mélanges de composés totalement miscibles à l’état solide et

La température TE de l’eutectique E de composition x E s’obtient en resolvant le systême d’équation

On remarque qu’a chaque apparition ou disparition d’une phase correspond un changement

PHENOMENES AUX INTERFACES

PHENOMENES AUX INTERFACES

1-2 Adsorption physique, adsorption chimique

1-3 Notion de surface

2- ADSORPTION GAZ SOLIDE

2-1 Isothermes d’adsorption expérimentales

Figure 1 : les 6 types d’isotherme d’adsorption solide - gaz

2-2 Isothermes de Langmuir

2-3 Théorie de BRUNAUER, EMMET et TELLER (BET)

3- TENSION SUPERFICIELLE ET ANGLE DE CONTACT

3-1 Tension superficielle- Energie libre de surface

Figure 3 : représentation schématique des forces agissant dans un liquide

3-1-2 Interprétation thermodynamique

3-1-3 Potentiel chimique des phases finement divisées

n= m = V ou Vm est le volume molaire et M la masse molaire

Figure 5 : variation d’une surface courbe pour un déplacement vertical

3-3 Equation de KELVIN

Pour le gaz G(g) = V g dP si on suppose le gaz parfait alors

3-4 Angle de contact

Figure 6 : angle de contact d’un liquide sur un solide