Chapitre 4 Calcul Equilibre liquide-vapeur

Chapitre 4
Equilibre liquide-vapeur d’un mélange

4.1 Introduction
L’équilibre liquide-vapeur concerne tous les aspects de la production de pétrole en allant du
gisement jusqu’au stockage : Réservoir, Séparateurs, Pipelines, traitement GNL,stockage, ..etc.
Les problèmes liés à la coexistence des deux phases liquide et vapeur sont de trois types. Ils
concernent la détermination : des limites des phases, de la quantité des phases et de la qualité des
phases.

4.2 Type de problèmes d’équilibre Liquide-Vapeur(ELV)

4.2.1 Type I : La détermination des limites des phases (calcul de point de bulle ou de rosée).
Par exemple, le gaz injecté à l'entrée d’un pipeline voit sa pression chuter le long de la
conduite (en raison des frottements). Par phénomènes de condensation rétrograde (voir Ch1), il y
a formation de liquide lors de cette chute de pression. Dans ce cas, ce qui a commencé comme
un écoulement monophasique est devenu écoulement diphasique au sein du système : la question
est de savoir à quel point de la conduite le liquide a commencé à se former « Dew-point ou point
de Rosée ».Cette question concerne également les réservoirs à gaz condensat (c.a.d à quel
moment de l’exploitation du gisement (ou étape de la production) on a une formation de liquide).
Dans le cas d’un réservoir d'huile, à mesure que l’on épuise le réservoir (chute de pression), il y a
formation de gaz. Ici, nous aimerions connaître le point de bulleafin d’anticiper l'apparition
d’'une phase gazeuse dans un réservoir à l'origine liquide.

Réservoir à gaz condensat Réservoir d’huile

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4.2.2 Type II : La détermination de la quantité relative des phases.(calcul flash1)

Par exemple, si on est intéressé par savoir quelle quantité de liquide et de gazle réservoir
sera en mesure de livrer à la surface (à la sortie des séparateurs) : débits de gaz (MSCF / D)2 et
d'huile (STB / D)3

4.2.3 Type III : La détermination de la qualité des phases.(calcul de flash)

Dans ce cas il s’agit de chercher la composition du mélange

Tableau 4.1. Données et inconnues relatives aux 3 types de problèmes ELV

Composition Composition Fraction
Problème Calcul T P
globale des phases liquide
Point de bulle T T+ P-
Type I Point debulle P T- P+
Point de rosée T T+ P-
Point de rosée P T- P+
Type II
Flash T+ P+ ,
et III
+ : connue, - : inconnue

4.3 Rappels thermodynamiques

 Potentiel chimique (
Lorsque des moléculessont présentes dans une phase, et qu'on leur donne la possibilité de
passer dans une autre phase, un transfert entre les phases se produit, et c'est la différence
de potentiel chimique 4qui oriente le sens du transfert (c.à.dle transfert se fait dans le sens
décroissant du potentiel chimique). On définit le potentiel chimique d’un constituant idans
une phase comme étant l’enthalpie libre partielle5 de ce constituant (ou contribution d’un
constituant à l’enthalpie libre du mélange)6 :

( )

 Fugacité( )
La fugacité (tendance à s’échapper) est une mesure de la possibilité de transfert d'un
7
composant entre deux phases. Pour un constituant i d’un mélange, la fugacité est donnée
par la relation suivante :

1
Flash ou separation
2
million standard cubic foot/day
3
Standard Barrel (of liquid) per DayouStock Tank Barrels per Day
4
La valeur numérique du potentiel chimique n'a pas de signification physique en soi : c'est toujours la différence
de potentiel chimique entre deux états qu'il faut prendre en compte.
5
Propriétés molaire partielle
6
On peut également montrer que ⁄ ⁄ ⁄
7
la fugacité d’un corps pur à l’état d’un gaz parfait est égale à sa pression : f = P
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(0) : indique un état de référence. Généralement on choisit l’état de gaz parfait pur à la
pression « standard » de 1bar et à la température considérée. Notons que cet état de
référence peut être utilisé même s'il est quelque peu fictif (le corps pur peut très bien être
sous forme liquide à l’état de référence et même s’il existe sous forme gaz, ce gaz n'est
pas rigoureusement parfait
 Coefficient de fugacité

le coefficient de fugacité d’un composant i dans une phase (L ou V) est le rapport de

sa fugacité à sa pression partielle8 dans cette phase :

( ) ( )

Pour un gaz parfait, . Ce coefficient mesure en quelque sorte la non idéalité du

système.
 Critères d’équilibre L-V
L’équilibre de phase L-V dans un mélange de plusieurs composants (i=1, N) se traduit par
l’égalité des températures et pressions des deux phases, ainsi que l’égalité du potentiel
chimique de chaque composant i dans les deux phases considérées :

La substitution de (4.2) dans (4.5) permet d’établir le critère (ou condition) d’équilibre de
phase suivant :égalité des fugacités des constituants entre les phases

 Coefficient d’équilibre liquide vapeur (

Dans un mélange équilibre L-V, le coefficient (appelée aussi coefficient de partage) est
définit comme étant le rapport de la fraction molaire du composant i dans la phase vapeur
sur sa fraction molaire dans la phase liquide :

et sont, respectivement, la fraction molaire de i dans la phase vapeur et la phase liquide

8
La pression partielle de i dans un mélange est le produit de la pression totale par la fraction molaire de i.
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est fonction de P, T et de la composition de chaque phase du système9. Il peut être

déterminé graphiquement ou numériquement (via les équations d’état). Néanmoins, aux à
faible pression (< 100 Psia) (loin du point critique du mélange) ce coefficient devient
indépendant de la composition.
 Détermination du coefficient d’équilibre
a- Mélange à faibles pressions (K dépend de T et P seulement)
Dans ce cas on peut considérer que le mélange, dans la phase liquide et vapeur,a un
comportement idéal10, ce qui permet d’écrire :

avec
: pression de saturation de i pur à T du mélange
: pression du mélange( P saturation mélange)
: fugacité du composant i pur à l’état liquide =
: fugacité de i pur à l’état vapeur (à T et P) =

Comme il y a égalité entre ces fugacités (Eq.4.6) à l’équilibre, on aura :

donc à faible pression :

Ces pressions de saturation peuvent être calculées (pour des mélanges d’hydrocarbures)
par la relation de Lee-Kesler :

(les températures en °R et les pression en Psi)

9
Loin du point critique, Ki devient pratiquement indépendant de la compositon
10
veut dire que : la phase gazeuse est un mélange de gaz parfaits pour lequel la pression partielle de chaque
composant i est proportionnelle à la pression totale de la phase vapeur (loi de Dalton : la phase liquide
est un mélange parfait de liquides pour lequel la pression partielle de chaque composant i est proportionnelle à sa
pression de saturation (à T mélange) (loi de Raoult :
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Le coefficient d’équilibre peut être estimé graphiquement ou à partir de corrélations

empiriques. Celle que l’on utilise souvent dans le domaine des hydrocarbures est la
corrélation de Wilson (valable pour des pressions allant jusqu’à 500 Psia (3.5 MPa) ) :

* ( )+

est le facteur acentrique de Pitzer (1955) donné par la relation suivante :

b- Mélange à hautes pressions (K devient dépendant de T, P et de la composition)

La relation (4.11) ou (4.13) ne peuvent être utilisées pour la détermination du
coefficient d’équilibre dans les conditions d’exploitation des gisements d’hydrocarbures
(car on est plus dans l’hypothèse de faibles pression). Dans ce cas on utilise d’autres
corrélations (Standing, méthode de pression de convergence ou Whitson-Torp) ou des
équations d’états (dans ce cas il faut relier le coefficient d’équilibre au coefficient de
fugacité ; (4.3) dans (4.7)):
( )
( )
4.4 Calcul d’un flash
4.4.1 Relation de base d’un calcul Flash
Soit un mélange de N composant (composition globale ) à l’état liquide pur (à P et T). Suite à
une chute de pression (à travers une vanne de détente ou dans un séparateur par exemple) il se
produit une vaporisation partielle de ce mélange. On a la coexistence d’une phase liquide de
composition et d’une phase vapeur de composition
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 Bilan matière pour le mélange des composants

: nombre de mole total dans le mélange

: nombre de mole dans la phase liquide
: nombre de mole dans la phase vapeur
si on divise (4.16) par on aura :

sont le taux de liquide et de vapeur dans le mélange

 Bilan matière pour chaque constituant i

: nombre de mole du composant idans le mélange (∑

: nombre de mole du composant idans la phase liquide (∑
: nombre de mole du composant idans la phase vapeur ∑
En faisons intervenir les fractions molaires de i dans le mélange, la phase liquide et la
phase vapeur :

le bilan (4.17) s’exprimera par :

ou encore (en par n)

La substitution de (4.7) et (4.16a) dans (4.17b) permet d’éliminer et :

A partir de cette relation on tire la fraction molaire de i dans la phase vapeur, tel que :

ces fractions molairessont soumises à la contrainte suivante :

en substituant (4.19) dans (4.20), on aura :

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ou encore :

Cette équation est important on l’appelle fonction objective. Elle sert de point de départ
pour résoudre les problèmes d'équilibre vapeur-liquide posés.En fait, nous pouvons
obtenir une autre fonction objective (4.22b) (si on le désire) en reprenant les étapes
précédentes, tout en faisant apparaitre au lieu de . On obtient dès lors :

ou encore :

Remarques 1 :
 Pour traiter un problème de Flash on peut (a priori) utiliser la fonction objective
(4.20b) ou (4.22b). L’inconnue dans ces équations est le taux de vapeur . (sachant
que la composition du mélange est une donnée et que peut-être estimé).
 Rappelons qu’une fois déterminée, on va utiliser : (4.16a) pour calculer ,
(4.19) pour et (4.21) pour . Donc tout dépend de la détermination de (c.a.d)
résolution de la fonction objective

4.4.2 Résolution de la fonction objective d’ELV

Comme l’équation à résoudre (4.20b) ou (4.22b)est non-linéaire en (c.à.d ne peut pas
être exprimé explicitement en fonction des autres variables), sa résolution requière des
méthodes itératives : la plus classique d’entre elles celle de Newton-Raphson.Cette dernière
est d’autant plus efficace que l’équation à résoudre est continue et monotone11(si non risque
d’avoir de fausses solutions) et que la valeur initiale estimée est proche de la solution

11
c.à.dladérivé en chaque point ne change pas de signe – la fonction ou elle augmente ou elle diminue
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recherchée. On peut facilement vérifier que ces équations ne sont pas monotones12mais leur
différence oui13, ce qui nous conduit à solutionner cette nouvelle fonction objective
combinée (4.23) plutôt que l’une des deux autres((4.20b) ou (4.22b)).

∑ ∑ ∑

est appelée fonction objective de Rachford-Rice

D’après la méthode de Newton Raphson :

k désigne la kième itération. On considère que la méthode a convergé vers la solution

recherchée lorsque le critère de convergence imposé (| | ) est vérifié

4.4.3 Organigramme d’un calcul Flash

Rappelons que pour un calcul flash, les données du problème sont : la composition totale ( ),
la pression (P) et la température (T)du mélange. Les inconnues sont : la composition de la phase
liquide et vapeur ( et ) et le taux de vapeur ( ou de liquide ( .Dans le cas d’un fluide à
faible pression (ou pression modérée), les différentes étapes d’un tel calculsont résumées par
l’organigramme suivant :

Etape 1. Calcul de Résoudre (relation (4.23)) par la méthode itérative de

Newton Raphson :
 Calculer à partir de (4.11) (ou (4.13)):

 Estimer la valeur initiale de 14 à partir de la relation suivante :

∑
̃
∑ ∑[ ]
 Calculer la nouvelle valeur de par la relation itérative suivante :
̃ ̃ ̃ ̃
 Vérifier le critère de convergence :
|̃ ̃ | (

12
Dérivé change de signe avec
13
La dérivée est toujours négative = ∑ [ ]
14
On peut également prendre ̃
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Si le critère est vérifié la solution a convergée, passer à l’étape 2. Si non

reprendre la relation itérative ci-dessus jusqu’à convergence.
Etape 2. Calcul de à partir de (4.16a) :

Etape 3. Calcul de à partir de (4.19) :

Etape 4. Calcul de à partir de (4.7) (ou (4.21)) :

Organigramme du calcul flash à faibles pressions

Notons que dans le cas de fortes pressions( est fonction de la composition en plus de T et P)la
structure de l’organigramme varie quelque peu.
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Etape 1. Calcul de ( NewtonRaphson) et :

 a-Estimer la valeur initiale de à partir de (4.13):

̃ * ( )+

 b- calcul de flash
 Estimer la valeur initiale de 15 à partir de la relation :
∑
̃
∑ ∑[
 Calculer la nouvelle valeur de :
̃ ̃ ̃ ̃ (k = 0,….)
 Si le critère suivant est vérifié passer à l’étape suivante si non refaire
l’étape précédente :
|̃ ̃ |
 Calculer ̃ ̃ et ̃ (à ce stade, ces valeurs ne sont pas celles
recherchées)
 c-Calculer le coefficient de fugacité dans la phase vapeur ( ̃ ) et liquide ( ̃ ) .
 d- Calculer le nouveau coefficient d’équilibre (en fonction de la composition)
̃
̃
̃
 e- Vérifier le critère de convergence suivant (m:mième itération)
̃
∑* +
̃

si le critère est vérifié la solution a convergée, passer à l’étape 2, 3, 4 (calcul des

bonnes valeurs de et ). Si non reprendre les étapes de bà e avec comme
valeur estimer (ou initiale) du coefficient d’équilibre ̃ .

15
On peut également prendre ̃
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Organigramme du calcul Flash dans le cas de hautes pressions

4.5 Calcul du point de rosée (à T donnée)

Lepoint de rosée d’un système est l’état pour lequel un très faible volume de liquide est en
équilibre avec un volume relativement important de vapeur. Dans ce cas
. La relation (4.22a)(∑ ∑ ) se réduit donc à :

A l’aide de cette relation on détermine le point de rosée à une température donnée par
approximations successives sur la pression (par l’intermédiaire des coefficients d’équilibres )
jusqu’à ce que la relation (4.24) soit vérifiée. Une fois fait, . Les différentes étapes de
ce calcul sont telles que :

 Etape 1 Supposer une valeur de la pression de rosée (Pd) à partir de la relation (4.13) de
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Wilson ( * ( )+)dans (4.24) :

 Etape 2 Calculer à T et Pd
 Etape 3 Calculer ∑
 Etape 4 si ∑ : Pd initialement supposée est faible.
prendre une autre valeur de Pd plus élevée et refaire Etape 2 et 3 .
si ∑ : Pd initialement choisi est élevée .
prendre une valeur de Pd un peu plus faible et refaire Etape 2 et 3 .
si∑ : la solution recherchée est obtenue
 Etape 5 Calculer

4.6 Calcul du point de bulle(recherche Pb à T donnée)

Lepoint debulle d’un système est l’état pour lequel un très faible volume de gaz est en
équilibre avec un volume relativement important de liquide. Dans ce cas
. La relation (4.20a)(∑ ∑ ) se réduit donc à :

Les étapes de calcul du point de bulle sont les suivantes :

 Etape 1 Supposer une valeur de la pression de rosée (Pd) à partir de la relation (4.13) de

Wilson ( * ( )+)dans (4.25) :

 Etape 2 Calculer à T et Pd
 Etape 3 Calculer ∑
 Etape 4 si ∑ : Pdsupposée est élevée, prendre une autre valeur
plus faible et refaire Etape 2 et 3 .
si∑ : Pd supposée faible,prendre une valeur.
plus élevée et refaire Etape 2 et 3 .
Chapitre 4 Calcul Equilibre liquide-vapeur

si∑ : la solution recherchée est obtenue

 Etape 5 Calculer