Chimie: Équilibre liquide-vapeur

1. Préface:
Une distillation est une séparation des constituants d'un mélange. Filtrer une eau
contenant des matières en suspension est une séparation. Décanter um mélange d'huile
et d'eau l'est aussi. Chauffer une substance jusqu'à ébullition, puis receuillir le produit
évaporé à travers un réfrigérant est une distillation simple. Lorsque les forces
intermoléculaires des constituants dans le mélange sont approximativement du même
ordre, comme pour le propane C3H8 et le butane C4H10, malgré que leur tension de
vapeur ou pression de vapeur saturante est différente à une température donnée, leur
séparation ne peut se faire d'une manière simple. On utilise ainsi une distillation
fractionnée qui permet en outre de répondre à des besoins spécifiques comme
la pureté de la vapeur produite dans une colonne de distillation.
Dans ce chapitre, nous allons étudier Les lois de Raoult et de Dalton et, en se servant
des lentilles d'équilibre liquide-vapeur, étudier les premières notions de distillation en
considérant des mélanges binaires (deux constituants dans le mélange), et idéaux (de
liaisons moléculaires des constituants purs rompues dans le mélange et intermoléculaires
formées sont approximativemnet identiques), et enfin voir la notion d'azéotropie.

2. Loi de Dalton:
Lorsqu'un constituant gazeux A est seul dans le volume V, alors PA = nART/V
Lorsque le constituant gazeux B est seul dans le volume V, alors PB = nBRT/V
Un gaz occupe tout le volume qui lui est offert.

Si ces deux constituants A et B forment un mélange, alors la pression PA du constituant A

et la pression PB du constituant B sont dites pressions partielles .

La pression totale exercée par le mélange est:

P = (nA + nB)RT/V = nART/V + nART/V = PA + PB

P = Σ Pi
Dans un gaz parfait, la pression totale exercée par un mélange est égale à la
somme des pressions partielles des constituants.

3. Loi de Raoult
Dans un mélange de deux constiuants liquides A et B, la fraction molaire de A dans le
mélange est :
χA = nA /(nA + nB)

Où nA et nB représentent respectivement le nombe de moles de A et de B dans le mélange.

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La vitesse de vaporisation du constituant A est proportionnelle à sa fraction molaire; ainsi,
on peut donc ecrire: Vvap(A) = k1 χA.

Dans leur mélange gazeux, la pression partielle de A dans le mélange est :

γA = PA /(PA + PB)

Où PA et PB représentent respectivement les pression partielles de A et de B.

La vitesse de condensation de A est proportionnelle à sa pression partielle dans le
mélange gazeux; on peut donc ecrire: Vcond(A) = k2 PA

À l'équilibre, ses deux vitesses sont égales, alors:

k1 χA = k2 PA Donc : PA = (k1/k2) χA
Pour une solution pure (constituant A est seul présent), χA = 1; alors: PA = k1/k2
On note généralement PA pur = PAo
PA = χA PA pur

La pression de vapeur saturante d'un constituant dans un mélange gazeux est égale au
produit de sa fraction molaire dans le liquide par sa pression de vapeur saturante à l'état
pur, à une température donnée.

4. Diagramme de pression

À température constante, on peut représenter l'évolution des

pressions en fonction des fractions molaires. Nous avons:
PA = χA PAo
PB = χB PBo
Ptotale = P = PA + PB = χA PAo + χB PBo
P = (1 - χB) PoA + χB PoB
ou: P = PAo + χB (PBo - PAo )

5. Lentille d'équilibre

On dispose d'un mélange liquide de deux constituants A

et B de frations molaires χA et χB dans ce liquide, et de
températures d'ébullition Teb(A) et Teb(B)
respectivement. La plus petite température
d'ébullition correspond au constituant le plus
volatil (ou léger); l'autre correspond au
constituant lourd.
Dans ce diagrame, A est le constituant le plus volatil,
l'axe de fractions molaires (gradués de 0% à 100%) est

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orienté vers ce point A; de telle façon qu'à 100% de A (0% de B), on retrouve le corps pur
A.

Par convention, c'est toujours le plus volatil qu'on représente sur cet axe. Il va de soi
que son complément B à 100% est orienté dans le sens inverse. Ainsi, on ne représente
pas les fractions molaires relatives au constituant lourd; on les calcule tout simplement à
l'aide de la complémentarité à 100%.
L'axe des ordonnées représente les températures relatives à une solution de chaque
mélange.

La partie inféreieure à la lentille représente la zone liquide, la lentille la zone liquide-

vapeur, et le dessus de la lentille représente la partie vapeur

Lorsqu'on élève la température de la solution (à T1 par exemple), c'est avec le constituant

léger que ça apparait la première bulle sur la courbe inférieure (courbe b) dite des points
de bulle [point 1 sur la figure]. Le point correspondant sur la courbe supérieure (courbe a)
dite des points de rosée [point 2 sur la figure] donne la fraction molaire correspondante
en vapeur (ici 75%).

Si, pour le même mélange [20% du léger sur la figure], la température s'èlève (jusqu'à T2),
on arrive au point final (point 3) où la dernière goutte du liquide est entrain de disparaitre
qui correspond à 10% en fraction molaire liquide(donné par la verticale du point 4). En ce
point (ici point 3) sur la coube de rosée, la fraction molaire de vapeur se confont avec la
fraction molaire dans le liquide (ici 20%).

6. Étude d'un flash et débits correspondants

On appelle flash une séparation faite une seule fois. Le mélange fluide
binaire A - B entre dans le ballon, appelé charge. Dans celui-ci, règne
une température donnée T et une pression donnée P. Ainsi, une partie
du fluide V sort du ballon en vapeur, l'autre L en liquide. Sa lentille
correspondante donne les informations sur les pourcentages molaires: z
est la fraction molaire de A dans la charge (donc 1 - z) est celle de B dans
cette charge. x et y sont les fractions molaires liquide et vapeur dans le
ballon, qui sont aussi celles qui en sortent.

La conservation du flux à travers le ballon s'ecrit:

F = L + V (1)
La conservation des moles de A à travers le ballon s'ecrit:
z F = x L + y V (2)
(1) dans (2) donne:
z F = x L + y (F - L) = y F + (x - y) L, donc:
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(x - y) L = (z - y) F, d'où:

L = [(y - z)/(y - x)]F = [(VF)/(VL)]F

V = F - L = F - [(y - z)/(y - x) ] F = F [z - x)/(y - x)]

D'où:
V = [(z - x)/(y - x)]F = [(FL)/(VL)]F

Dans une lentille d'équilibre, il suffit juste de mesurer les segments de droite pour aboutir
au valeur des débits de vapeur et de liquide, connaissant le débit de charge F. Le volume V
en liquide receuilli servira à faire un autre flash en série. Ainsi se déroule une distillation.

7. L'azéotropie: mélamge non idéaux

Lorsque les liaisons intermoléculaires ne sont pas du même ordre dans la solution
(contrairement au mélange idéal où, pour le mélange binaire A-B, les liaisons A-A, B-B, et
A-B sont approximativemnet identiques, donc ΔH de solubilisation = 0), deux cas se
présentent:
* Pour une réaction avec ΔH > 0, c'est à dire une réaction endothermique, où la somme des
énergies des produits est supérieure à celle des réactifs (A-B > 2A-A), donc les liaisons
moléculaires (A-A) sont moins intenses que les liaisons intermoléculaires (A-B); le mélange
est plus volatil (les molécules s'echapperont plus facilement de la solution), la pression de
vapeur augmente; en plus, la température diminue; la volatilité est favorisée par une
basse température.
* Pour une réaction exothermique, il se passe exactement le contraire.

Ces différences par rapport à un mélange idéal, font que

les courbes liquide-vapeur d'un mélange de ce type se
déforment. les températues d'ébullition de ces
mélanges ne se situent plus entre celles des deux
constituants. Elles présentent des extréma (maximum
ou minimum selon le ΔH de la réaction). Ce phénomène
est appelé azéotropie. À une pression fixée, le point qui
correspond à un extrémum de la coube d'ébullition d'un
mélange binaire définie le pourcentage molaire et la
température d'ébullition de cette solution azéotrope.

L'azéotrope est un mélange qui se comporte comme un liquide pur de même

composition que sa vapeur à la température d'ébullition du mélange.

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8. Applications

1. On mélange du butane (nC4) avec du pentane (nC5) de fraction molaire respectives χ4=
0.35 et χ5 = 0.65. On désire connaitre leur pourcentage en volume dans le mélange à une
température fixée.

nC4: Masse molaire: M4 = 58 g/mol, masse volumique: ρ4 585 kg/m3

nC5: Masse molaire: M5 = 72 g/mol, masse volumique: ρ5 650 kg/m3

V4/V = n4M4/ρ4/V = n4M4/ρ4/(n4M4/ρ4 + n5M5/ρ5)= 1/[1 + (n5M5/ρ5)/(n4M5/ρ4)] = 1/[1 +

(n5M5ρ4/ρ5n4M4/)] = 1/[1 + (χ5 M5ρ4/ρ5 χ4M4/)] = 1/[1 + (0.65 x 72 x 585 /650 x 0.35 x 58] =
32.5% Donc: V5/V = 67.5%

2. Dans un cylindre, à 20 oC, on fait un mélange de 450 kg de propane C3H8 à 30% et de 525
kg de butane C4H10 à 70%.
on veut savoir leur fractions molaires respectives dans le mélange liquide, leur pression de
vapeur saturante, leur pression totale dans le mélange gazeux et leur fractions molaires
dans la vapeur.

Soient:
NA = Nombre de moles de A, NB = Nombre de moles de B
MA = Masse molaire de A, MB = Masse molaire de B
mA = Masse de A, mB = Masse de B
N = Nombre de moles totale dans le mélange = NA + NB
Dans le liquide:
χA = NA/N
NA = mA/MA
Donc:
χA = mA/MA/[mA/MA + mB/MB] = 1/[1 + (mBMA /mAMB]
χA = 1/[1 + (525 x 44/450 x 58)] = 53%
χB = 1 - 53% = 47%

Le graphique donne les pressions de vapeur saturantes des constituabts à l'état pur, à
20 oC:
P(butane) = 2 atm
P(propane) = 8 atm
P (totale) = 2 + 8 = 10 atm

Pressions partielles:
PA = χA P(butane) = 53% x 2 = 1.06 atm
PB = χB P(propane) = 47% x 8 = 3.76 atm

Pression totale P:
P = PA + PB = 1.06 + 3.76 = 4.82 atm

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Fractions molaires gazeuzes:
γA = PA /P = 1.06/ 4.82 = 22%
γB = PB /P = 3.76/4.82 = 78%

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