UNIVERSITE HASSAN II – MOHAMMEDIA – CASABLANCA

Faculté des Sciences Ben M’Sik Casablanca

Département de Chimie
Master session d’automne 2015

TD de Thermodynamique des solutions

I- A 25°C, les pressions de vapeur de l’acétonitrile et de l’eau, au dessus d’un mélange

d’acétonitrile (composé 1) et d’eau (composé 2) de fraction molaire en acétonitrile égale à
0,395, sont respectivement égales à 9,727 kPa et 2,874 kPa. A la même température, les
pressions de vapeur de l’acétonitrile et de l’eau pures sont respectivement égales à 11,983 kPa
et 3,166 kPa.

1°/ Est ce que le mélange considéré est idéal ? justifier.

2°/ Calculer les coefficients d’activité de chaque constituant de la solution (Référence :
corps pur).
3°/ Calculer l’enthalpie libre de mélange et l’enthalpie libre d’excès pour cette solution.
4°/ sachant que l’enthalpie de mélange de cette solution est égale à 876,1 J. mol-1, en
déduire la valeur de l’entropie de mélange et de l’entropie d’excès.
5°/ On prépare une solution en mélangeant 500 ml d’ acétonitrile et 500 ml d’eau, le
volume obtenu serait-il inférieur, égal ou supérieur à 1 litre ?

II- Les pressions partielles de l’acétone et du disulfure de carbone au-dessus de leurs

solutions, à 35,2°C, sont données ci –dessous en fonction de la fraction molaire disulfure de
carbone dans la phase liquide :

x CS2 0 0,05 0,20 0,40 0,6 0,8 1

PCS2 (kPa) 0 6,1 37,3 50,4 56,7 61,3 68,3
Pacétone(kPa) 45,9 46,8 38,7 34 30,7 25,3 0

1°/ Déterminer la constante de Henry pour le disulfure de carbone dans l’acétone.

2°/ Calculer, à partir des déviations à la loi de Raoult, le coefficient d’activité du
disulfure de carbone à une fraction molaire égale à 0,6.
3°/ Calculer, à partir des déviations à la loi de Henry, le coefficient d’activité du
disulfure de carbone à une fraction molaire égale à 0,6.
4°/ Expliquer pourquoi les valeurs calculées en 2°/ et 3°/ sont différentes.
5°/ Ces deux liquides forment – ils des solutions idéales ? Que peut – on conclure au
sujet des attractions intermoléculaires dans ce système ?
6°/ Donner, en justifiant, le signe de :
- Gmel :
- Smel :
- Hmel :
- Vmel :
III- On considère, à 27°C, une solution régulière A – B tel que Ln A = 2,0 (1-xA)2 et
Ln B = 2,0 (1-xB)2. A cette température, les pressions de vapeur des liquides A et B purs sont
respectivement égales à 0,263 et 0,526 atm.
1°/ Calculer la pression totale de vapeur au dessus d’une solution constituée de 40%
en moles de B à 27°C.
2°/ Calculer la composition de la vapeur en équilibre avec cette solution.

IV- La solution solide Zn- Cd peut être considérée comme une solution régulière. Dans le
tableau ci-dessous on représente la variation de l’enthalpie de mélange avec fraction molaire
du zinc à 723 K :

xZn 0,06 0,09 0,15 0,37 0,61 0,76 0,86 0,95

hmél(J.mol ) 493 714 1126 1985 2030 1585 1039 423
-1

1°/ Calculer la valeur moyenne du paramètre d’interaction .

2°/ Calculer l’activité du zinc dans une solution de fraction molaire en zinc égale à
0,3.

V- Les données ci-dessous ont été obtenues à 40°C pour une solution liquide A-B

xA 0,3669 0,4739 0,6061 0,7542 1,0000
pA(mmHg) 81,35 103,8 131,24 161,86 213,34

1°/ Montrer que la solution est régulière dans le domaine de composition considéré et
déterminer son paramètre d’interaction Ω
2°/ Calculer l’enthalpie libre d’excès (GE) et le changement d’enthalpie libre lors du
mélange (gmel) pour xA = 0,6061.
3°/ Calculer le changement d’entropie lors du mélange (smel) pour xA = 0,6061 en
supposant que l’entropie d’excès (SE ) est nulle.
4°/ Calculer le changement d’enthalpie lors du mélange (hmel) et l’enthalpie libre
d’excès (HE) pour xA = 0,6061.

VI- A 94K, L’enthalpie libre d’excès est égale à 116 J. mol-1 pour un mélange équimolaire
d’une solution C2H4 – C2H6 supposée régulière.
Tracer les courbes représentant les coefficients d’activité des deux constituants en fonction de
la composition de la solution.