Cours de Thermodynamyque 12

COURS DE
THERMODYN AMIQU
E
SOMAIR
E
1. QUELQUES DEFINITIONS
2. QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL
3. Énergie INTERNE ET PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
4. LES COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
5. LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
6. LES MACHINES THERMIQUES

CHAPITRE 1: INTRODUCTION ET DEFENITIONS
• La thermodynamique étudie les échanges de matière et d’énergie entre un
milieu matériel « système » et son environnement appelée « extérieur »
• Système: c’est un ensemble de matériel ( un seul corps o plusieurs) constitué
d’un grand nombre (macroscopique) de particules (atomes ou molécules)
assimilées à des points matériels et contenues dans une portion finie de
l’espace ou délimité par rapport au milieu extérieur par un contour ou une
paroi,
<0
>0
système Etat final
Etat initial
Milieu extérieur
• Par convention, tout ce qui rentre dans le système est compté positivement,
tout ce qui y sort compté négativement
- système ouvert: il peut échanger avec l’extérieur de la matière et de l’énergie.
- système fermé : il peut échanger avec l’extérieur de l’énergie mais pas de la

matière.
- système isolé : il ne peut échanger avec l’extérieur. ni énergie ni matière.

III Variables et équation d’état :
Connaître l’état d’un système, c’est déterminer (à tout instant t) les valeurs et le nombre
minimum de variables mesurables (la quantité de matière, la pression, la température, le
volume…) appelées pour cette raison variables d’état capables de décrire le système.
On peut séparer l'ensemble de ces variables d'état en :

- Variables extensives, proportionnelles à la masse du système. Elles sont additives lors de la réunion de deux
systèmes de même nature. Exemple : masse, volume, nombre total de particules….
- Variables intensives, indépendantes de la quantité de matière contenue dans le système. Exemple :
pression, température, masse volumique….

Exemple :
1 litre d’eau à 300K + 1 litre d’eau à 300K 2 litres d’eau à
300K
V1;T V2;T V1 + V2 ; T
Le volume est une grandeur extensive
La température est une grandeur intensive.
Les variables d’état ne sont toujours pas indépendantes, certaines d’entre elles
peuvent être liées par une relation appelée équation d’état du type :
f(P,V,T,…) = 0
L’exemplele plus connu est celui du GAZ PARFAIT, pour lequel la pression
P, le volume V, la température T et le
nombre de moles (n) sont liés par la relation :
PV – nRT = 0
Dans ce cas, il n’y a que deux variables indépendantes :
P = f(V,T) ou V = f(P,T) ou T = f(V,P) .
Il suffit donc, pour définir l’état d’une certaine quantité de gaz parfait, de connaître la
valeur de deux des trois variables puisque celle de la troisième en résulte.
VI. Fonction d’état :
..t
Souvent, on peut réaliser des transformations entre un état 1 (état initial) et un état 2 (état
final) de plusieurs façons différentes, c.à.d en empruntant des chemins différents. En général,
la variation f , entre l’état 1 et l’état 2, d’une fonction f dépend du chemin suivi.
Il existe en thermodynamique des fonctions f(P,V,T,…) liées aux variables d'état dont les
variations f au cours d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi.
Ces fonctions sont dites fonctions d'état :
f12 = f2 - f1 quelque soit le chemin suivi
Exemple: L’enthalpie H et l’énergie interne U sont des fonctions d’état

mais le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonction d’état.
II- État d’équilibre :

Un système se trouve dans un état d’équilibre si les variables qui définissent
son état ne varient pas au cours du temps, et si les variables intensives ont la
même valeur dans toute l’étendue du système :
Equilibre mécanique
Equilibre chimique
Equilibre thermique
Par exemple :
-Si la température est la même en chaque point et n'évolue pas au cours du temps, on a un
équilibre thermique.
-Si la pression est la même en chaque point et n'évolue pas au cours du temps, on a un
équilibre mécanique.
Notions mathématiques:
• Soit une fonction f(x,y), continue dans un domaine d’étude.
( : dérivée partielle de f calculée par rapport à x à y constante
( : dérivée partielle de f calculée par rapport à y à x constante
On a alors df(x,y)= ( dx+ ( dy df(x,y)= différentielle de f(x,y)

• On définit les dérivées partielles secondes par:
y. . y.
V.Représentation graphique d’un état :
Considérons un système constitué de n moles d’un gaz parfait.
Son état à un instant t est déterminé par la connaissance de deux variables d’état indépendantes. Cet état peut
ainsi être représenté par un point dans l’un des digrammes suivants :
P
P V B(VB, TB)
B (PB,VB) B (PB,TB)
PB A(VA, TA)
A (PA,VA) A (PA, TA)

PA
V T T
VA VB TA TA TB
TB
Diagramme de Clapeyron Diagramme (P,T) Diagramme (V,T)
Dans le diagramme de Clapeyron:
L’état A Est caractérisé par les variables thermodynamiques
PA, VA, et TA = PAVA /nR
L’étatB est caractérisé par les variables thermodynamiques
PB, VB, et TB = PBVB /nR

VI.Transformation d’un système
 transformation est un processus physique et/ou chimique dans le quel au moins
une variable d’état subit une variation entre un état initial et un état final
 Une transformation est causée par un échange avec le milieu extérieur,
 Transformation spontanée: les états intermidiaires ne sont pas des états
d’équilibre
 Transformation quasi-statique: c’est une suite d’états d’équilibre du système
c’est donc une transformation suffisamment lente, les variables définissant le
système sont connues dans tous les états intermidiares .
spontanée
Quasi-statique
A. Transformation réversible
Une transformation est dite réversible si on peut inverser le sens
d’évolution c’est à dire « revenir en arrière » et que le sytstème repasse
exactement par les mêmes états d’équilibre
B. Transformation irréversible
C’est une transformation (brutale, Spontanée) qui ne répond pas au
critère précédent. C’est le cas si les états intermédiaires ne sont pas des états
d’équilibre.
Mais pourquoi on s’intéresse à des transformations réversible?

 Les machines fonctionnant avec de telles transformations sont idéales les Pertes sont
minimisées et le rendement augmente,
 Il est souvant plus aisé de calculer les échanges d’énergie lorsque la transformation est
réversible car les variables d’état du système sont définies et varient de façon continue
 NB: une transformation réversible est quasi statique mais une transformation quasi statique
n’est pas forcément réversible
Mauvais
conducteur
T1 T2 Tf Tf
C. Transformations Particulières :
Transformation Isochore Transformation Isobare
P P
État 2
État 1 État 2
État 1
V V1 V2 V
C’est une transformation au
C’est une transformation au cours de
cours de laquelle le volume
demeure laquelle la pression
demeure constant (V = Cste).
.constante (P = Cste)
Transformation Isotherme
(Cas du gaz Parfait) Transformation Cyclique
P
P
P1 - État 1
État 2
P2 - État 1=État 2
V V
V1 V2
C’est une transformation au cours de laquelle la Pour ce type transformation l’état final
température demeure constante (T = Cste). est identique à l’état initial.
Transformation Adiabatique :
C’est une transformation au cours de laquelle le système n’échange pas de chaleur
avec le milieu extérieur.
Les coefficients thermoélastiques permettent d'exprimer la variation de volume ou de

pression subie par le système en fonction de ces mêmes variables et ainsi d'établir l'
équation d'état d'un corps pur ou d'un mélange.
Le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K-1 :
Le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K-1
le coefficient de dilatation isobare, exprimé en Pa -1 :
Ils vérifient par ailleurs la relation :

CHAPITRE
2
QUANTITE DE CHALEUR
ET TRAVAIL
CHAPITRE 2: QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL
I- La chaleur :
Deux corps de températures différentes mis en contact échangent de
l’énergie calorifique de manière à parvenir à un état d’équilibre thermique où la
température est la même pour les deux corps. Un des corps a perdu une partie de
son énergie au profit de l’autre.
On dit que les deux corps ont échangé de la chaleur.
A B
Q
La chaleur est une forme spéciale de l'énergie :
à l'échelle microscopique, c'est une énergie cinétique échangée par agitation

moléculaire (c’est à dire par chocs entre les molécules en mouvement)
c'est une énergie qui s’exprime soit en joule [J] soit en calorie [cal] (1 calorie =
4.186 Joules)
il peut y avoir variation de température sans qu’il y ait échange de chaleur
(Q = 0; dT  0). C’est le cas des transformations adiabatiques.
Paroi adiabatique
II. Capacité thermique :

La capacité thermique est la donnée de l'énergie qu'il faut apporter à un corps pour augmenter
sa température de un Kelvin. Elle s'exprime en Joule par kelvin. C'est une grandeur extensive :
plus la quantité de matière est importante plus la capacité thermique est grande.
On peut déduire de la capacité thermique d'un corps de masse m et de quantité de matière n,
deux grandeurs associées intensives :
La capacité thermique massique: C= rapportée à un kilogramme du corps considéré,
La capacité thermique molaire : rapportée à une mole du corps considéré.

Capacité thermique :
La quantité de chaleur échangée dQ pour une variation de température dT d’un
corps est propotionnelle à la masse m du corps et à sa chaleur massique c.
1
c ( ou Q = mcdT )
QdT
m

m étant la masse du système
c la chaleur massique à la température
T exprimée en [Jkg-1K-1].
En fixant V ou P, on définit à partir de l' une ou l'autre de ces expressions
1   Q
cv m dT Chaleur massique à volume constant


v
cp
m  dT  Chaleur massique à pression constante
1   Q 

p
Chaleur massique à volume constant ou à pression constante :
Pour un système décrit par les trois variables P, V et T reliées par une loi d'état
f(P,V,T)=0, la quantité de chaleur reçue au cours d’une transformation
élémentaire s'écrit à l'aide de deux des trois variables sous la forme :
Q  Q
QQ   dT 
Q  Q 

 dP
dT   dV
ou  T P  P T
 T V  V T
Les chaleurs Qv ou Qp mises en jeu au cours du chauffage d’une substance de

masse m de la température T1 à la température T2 s’écrivent :
T2
Qv  m
 c dTv
pour une transformation isochore (V = cste)
T1
T2
Qp  m
 c p dT pour une transformation isobare (P = cste)
T1
Nous supposerons dans ce qui suit (pour des raisons de simplicité) que
les quantités cv et cp sont constantes.
Remarques :
 un échange de chaleur peut s’effectuer sans que la température varie
(Q  0; dT =
0). morceau de glace à 0°C (changement
Exemple : la fusion d’un
d’état d’un corps).
Chaleur et Température sont deux grandeurs différentes.

III. Chaleur latente de changement de phase (d’état) d’un corps pur:

On appelle chaleur latente (massique) de changement d’état d’un corps
pur, à la température T, la quantité de chaleur L qu’il faut fournir à l’unité de
masse de ce corps passant d’un état (solide, liquide ou gazeux) à un autre
état sous pression constante à la température T.
la chaleur correspondant au changement d’état d’une
masse m d’un corps s’écrit :
Q = mL
L : est la chaleur latente de changement d'état en
[JKg-1] m : est la masse du corps
subissant le changement d’état
Remarque
La chaleur latente L est positive si l’état final est plus désordonnée que l’état initial
CHAPITRE 2: Equilibre thermique
IV.Équilibre thermique entre deux systèmes :
les systèmes évoluent
A B
EA EB
vers de nouveaux
d'équilibre états
E’A et E’B.
La cloisonest alors
dite
A B A B
diatherme
EA EB E’A E’B
Les deux systèmes ont

A et B conservent leurs échangé de la chaleur.
états initiaux EA et EB. La La chaleur perdue
cloison est alors dite
l’un est par gagnée
adiabatique .
l’autre par
Considérons maintenant trois systèmes A, B et C dans les états d'équilibre respectifs EA ,
EB et EC
- Séparons C de A et B par une cloison
C, EC
adiabatique et mettons A et B en contact
par l'intermédiaire d'une cloison
A B diatherme
E’A E’B
Dans ce cas:
-Seuls les systèmes A et B évoluent vers deux états d’équilibre E’ A et E’B
identiques : A et B sont en équilibre thermique entre eux.
- Le système C n’évolue pas.
- Séparons ensuite A et B par

C
E’’C
une cloison adiabatique
et
mettons les indépendamment
en contact avec C
A B l'intermédiaire par d'une
cloison
diatherme.
E’’A E’’B
Les trois systèmes évoluent vers de nouveaux états d'équilibre (identiques) E’’A
E’’B et E’’C.
Les trois systèmes sont en. équilibre thermique entre eux.
CHAPITRE 2: Equilibre thermique : principe zéro
Le résultat précédent porte le nom de principe zéro de la

Thermodynamique
« Deux systèmes A et B en équilibre thermique avec un
troisième système C sont en équilibre thermique entre eux
».
En désignant par TA, TB et TC les températures de ces systèmes,
on peut écrire:
T A= T C et T B= T C d’où T A= T B
CHAPITRE 2: Equilibre thermique : calorimétrie
Définition:
La calorimétrie est la mesure des échanges de chaleur entre

différents corps.
Une méthode utilisée est la méthode des mélanges dans laquelle les échanges
de chaleur se font à pression constante:
Un récipient contenant de l’eau est placé dans une enceinte adiabatique. Soit
M la masse de l’eau. La température initiale est T0.
On introduit dans l’eau un corps de masse m à la température T1 ( T1 ≠ T0).
Application : Calorimétrie
Agitateur
Thermomètre
Vase /Deaware /
Eau
Corps solide
Support isolant
La température du mélange s’établit à T2.
On se propose de calculer la chaleur massique

Cp à pression constante du corps étudié.
On note c0 la chaleur massique de l’eau et  la masse d’eau équivalente au
calorimètre et ses accessoires (thermomètre, agitateur, …)
 est dite « valeur en eau » du calorimètre :
 ceau  magitcagit  mthermocthermo  mvasecvase  ....

m agit
et c masse et chaleur massique de l’agitateur,
agit
masse et chaleur massique du thermomètre
mthermo et cthermo
masse et chaleur massique du vase
mvase et c vase calorimétrique
Puisque le calorimètre (système 1) et la masse m (système 2) forment
un système isolé thermiquement, on écrit que le système n’échange pas
de chaleur avec l’extérieur :
Q(corps)  Q(calorimètre)  0
V. Travail
Le travail mécanique ou électrique correspond à l’énergie échangée
par un système sous l’action de forces extérieures macroscopiques,.
W(F) =F AB
Un système constitué d’un fluide enfermé dans une enceinte
cylindrique muni d’une paroi mobile (piston). Le mouvement du piston
sous l’action des forces extérieures (forces de pression) entraîne une
compression ou une dilatation du fluide.
Le travail élémentaire  W de la résultante
extérieures, Fext, des forces au cours d’un
S
déplacement dx du piston s’écrit en
négligeant les frottements du piston sur les
Fext parois
dW= Fext dx
dx
O x
Fext
en introduisant : Pext 
S S
Soit : dV  Sdx
Fext
l’élément de volume balayé par le piston
dx au cours du déplacement dx :
O x
dW  - Pext dV
W représente une forme d’énergie échangée entre le système et
le milieu extérieur
Pext = Fext / S
et
dV = -Sdx
(dV est la variation algébrique du volume)
on peut écrire :
W = - Pext dV
W représente une forme d’énergie
échangée entre le système et le milieu extérieur.
Remarques :
a) si le piston se déplace vers la droite alors dV augmente (dV > 0) et le
travail est cédé (ou fourni) au milieu extérieur (W < 0).
b)le travail est fourni au système (W > 0) s’il y a diminution du
volume (dV < 0).
Au cours d’une transformation entre deux états distincts, le travail fourni
par le milieu extérieur s’obtient en effectuant l’intégrale le long du
chemin suivi (C) : 2
W   Pext dV
C
1 C
b) Si la transformation entre l’état initial et

l’état final est réversible alors le système est,à
tout instant, en équilibre avec le milieu
extérieur c’est à dire: (Pext = P) Ainsi :
W   PdV
c
V.1 Interprétation graphique :
La valeur absolue du travail est donnée par l'aire S sous la courbe P(V)
(diagramme de CLAPEYRON) décrite par la transformation du système, le signe étant
donné par le sens de l'évolution.
P P
A B
PA PA
PB B PB A
W<0
W>0
V V
VA VB VB VA
W  C Fext dx  C PdV
Dans le cas d'un cycle, la courbe est fermée et le travail est donné par l'aire
intérieure à la courbe, son signe étant donné par le sens de parcours.
Si ce travail est négatif, il s'agit d'un moteur (cycle décrit dans le sens des
aiguilles d’une montre)
Si le travail est positif, il s’agit d’un cycle récepteur (cycle décrit dans le sens
contraire des aiguilles d’une montre)
P P
W<0 W>0
V V
Cas d’une transformation isobare (P=cte):
Dans le cas d’une transformation isobare on a:
P 2
W12PextdV
Etat 1 Etat 2 Pext(V2V1)
P1=P2 1
Si la transformation isobare est réversible
(P=Pext), alors
V
2
V1 V2
W12PdV
P(V2V1)
Cas d’une transformation isochore (V=cte):
1
Dans ce cas dV = 0 et le travail des forces de pression est nul :
W1-2 = 0
V.2 Particularité
Dans le cas général, le travail dépend
du chemin suivi Calculons le travail
P
pour passer de A en C deux chemins A B
réversibles différents : suivant P
1
 (1) une transformation

isobare (A-B), puis une P2 C
transformation isochore (B-C) D
V
(2) une transformation V1 V2
isochore (A-D), puis une
transformation isobare (D-C)
Loi de transformation isochore :

W=0
Pour une transformation isobare réversible :
W = - PdV
Il vient alors :
W1 = - P1(V2-V1) et W2 = - P2(V2-V1).
Ainsi : W1  W2
Le travail n’est donc pas une fonction d’état puisqu’il dépend du

chemin suivi.
V.3exemple: Compression d’un Gaz Parfait
On considère n moles d’un gaz parfait enfermées dans un récipient

(cylindre) non adiabatique dont l’une des parois solides (piston) est
mobile. Le système (Gaz) a une température T, un volume V1 et une
pression P1 sous l’action d’une masse m1 posée sur le piston. On fait
subir à ce gaz une transformation l’amenant à un nouveau état
caractérisé par la même température T, le volume V2 et la pression P2 ,
ceci en ajoutant une masse supplémentaire à m1.
Compression isotherme spontanée (irréversible)
m1 P2 
m2
P1
P1
W12 
P2
V1
0
V2
W12  W12Brut   PextdV  Pext  dV
V1 V2
 V1  P2
 P2(V1 V2 )   1  PV 
1 1

V P  1
P2V2  2   1 
II.4.2 Compression isotherme quasi statique
m1 m2
P1
P2
on passe de la masse m1 à la masse m2 en ajoutant progressivement

des petites masses m à m1 jusqu’à ce que la masse devienne égale à
m2
Puisque la transformation est quasi-statique,

on considère alors qu’à chaque instant, la pression extérieure Pext est égale à la
pression P du système.
V2 dV V1
W12  W12quasi st  
V1
 nRT
V
 nRT ln
V2
quasi P2
W12st  PV
1 1 ln 0
P1
Le travail mis en jeu lors d’une transformation irréversible, amenant un

système d’un état 1 à un état 2, est toujours supérieur à celui échangé lors d’une
transformation réversible.
La transformation réversible est la plus économique.
W
W
Wirrév
Wirréversible > Wréversible

Une transformation réversible (ou quasi
statique) n’est accompagnée d’aucune
Wrév perte d’énergie (pas de frottement).
CHAPITRE
3
ENERGIE INTERNE
ET PREMIER PRINCIPE
DE LE
THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE 3: Energie interne et premier principe de la thermodynamique
I. L’énergie interne
Que le système soit solide, liquide ou gazeux, les particules
(atomes ou molécules) qui le constituent sont toujours animées
de vibrations dans le cas des solides ou de mouvements
désordonnés pour les liquides ou les gaz.
A ces mouvements microscopiques est associée l’énergie
cinétique Uc de l’ensemble des particules. De plus, entre ces
particules (atomes ou molécules) peuvent exister des forces
d'interaction (attraction et répulsion) auxquelles on associe une
énergie potentielle d’interaction Up.
I.1 Définition
L’énergie interne d’un système est égale à la somme des énergies de toutes les particules le
constituant :
U = Uc + Up
I.2 Remarque
L’énergie totale E, du système, est la somme :
E = Ec + Ep + U
Ec est l’énergie cinétique macroscopique due au mouvement d’ensemble du
système sous l’effet des forces extérieures.
Ep est l’énergie potentielle provenant des forces extérieures : forces de pesanteur,
forces électromagnétiques,…
II. Énoncé:
La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par un système
fermé avec le milieu extérieur, au cours d’une transformation, est égale à la
variation U2-U1 de son énergie interne.
ΔU = U2-U1 = W + Q
P Etat 2
II.2 Remarque:
Cette variation est indépendante de la nature
des transformations (c.à.d. du chemin suivi).
Elle ne dépend que de l’état initial (1) et de
l’état final (2). Il en résulte que: U est une
Etat 1 fonction d’état.
V
, II
II.1 Expression différentielle du premier Principe :
Pour une transformation, entre deux états d’équilibre infiniment proches le
premier principe s’écrit :
dU = W + Q
II.2 Cas d’un système isolé :
La variation de l’énergie interne d’un système isolé est
NULLE
ΔU = U2-U1= 0 car W=0 et Q=0.

II.3 Cas des transformations particulières :
II.3.1 Transformation cyclique:
P
Dans le cas d’un cycle, L’état initial
et l’état final sont identiques:
U = U A – U A = 0
Etat A
V
II.3.2 Transformation isochore réversible:
Dans ce cas: V= cte et Pext = P

P Etat 2
Puisque: dU   Q   W
Alors:
dU   Qv  PdV   Qv  dU  dQv
 U  Qv
Etat 1
V
Dans ce cas, Q s’identifie à dQ : la chaleur est une fonction d’état
et dQ est une différentielle totale exacte.
II.3.3 Transformation adiabatique réversible:
Dans ce cas: Q= 0 (Transf. adiabatique) Pext = P

et (Transf. Réversible)
Ainsi
dU   Q  W  W  PdV 
dW
V2
 U   PdV  W
V1
W s’identifie à dW : le travail, Dans ce cas, est une fonction d’état
et dW est une différentielle totale exacte.
II.3.4 Transformation isobare réversible:
P Dans ce cas: Pext = P = cte
Etat 1 Etat 2 dU  Q  W  CpdT  PextdV  CpdT 

P12 - PdV
T2
 U   C dT  P
p 12 (V2 V1)
V1 V2 T1
Si CpVest constante, alors:
ΔU=Cp(T2-T1)-P12(V2-V1)
III. FONCTION ENTHALPIE

La fonction enthalpie notée H est définie par :
H = U + PV
Dans une transformation quelconque à pression constante P0, H varie de :
H = U + P0V
avec : U = W + Q p
et W = - P0V puisque P0 est la pression du milieu extérieur

H = Q p
« La variation d’enthalpie, H, du système au cours d’une transformation isobare
est égale à la quantité de chaleur Qp mise en jeu lors de cette transformation »
Remarque
- H, comme U est une fonction d’état. Ainsi, H est indépendante du

chemin suivi et est nulle quand la transformation est cyclique.
- En calculant la variation d’enthalpie au

cours d’une transformation isobare, on peut
en déduire la quantité de chaleur
échangée Qp parle système à pression
constant et lacapacité calorifique Cp à
pression constante correspondante :
 
C p  H
T p
Qp
CHAPITRE
4
LES COEFFICIENTS
CALORIMETRIQUES
CHAPITRE 4: Coefficients calorimétriques
I. Coefficients calorimétriques:
Soit un système qui effectue une transformation infinitésimale
quasi statique (P,V,T) (P+dP,V+dV,T+dT) La variation de l’énergie interne
du système est:
dU W QPdVQ
Cas ou T et V sont les variables indépendants:

Choisissons comme couple de variables indépendantes T et V; alors:
T v

dUU dTU
V
T
dV
Ainsi:
T

QdUPdV U dT P U
v 
V T
dV
QCvdT  
Avec: l  Q  ldV
P U  et C
Que l’on peut écrire:
  U 
  v  
 dV T V T T
V
Remarque:
Cv = Capacité calorifique à volume constant
l = chaleur nécessaire pour provoquer de façon réversible et
isotherme une variation de volume égale à l’unité.
Cas où T et P sont les variables indépendants:

La variation de l’enthalpie du système est:
H  H 
dH   P dT  T dP
T P

Q  dU  PdV  dU  PdV  VdP  Pour une
VdP  dH  transformation
 VdP infinitésimale
 H  H  quasi-statique
  T P dT  P T dP 

 
H   H   V
 Q   dT   
 T  P P  dP
  T 
 
 H   V
  CP dT  
 P   dP
 T

que l’on peut écrire sous forme :
Avec:
Q  C P dT 
 Q  H  
hdP
h=chaleur nécessaire pour provoquer de
h P  P V façon réversible et isotherme une variation
T de pression égale à l’unité.
Cas ou P et V sont les variables indépendants:

On montre que :
Q  dP 
dV
Avec :
 Q
dP
et
  Q
dV
QCvdT ldV
Ainsi
Q  C P dT 
hdP
 Q   dP   dV
Les 6 coefficients Cp, Cv, l , h,  et  sont appelés les
coefficients calorimétriques de la substance étudiée.
II. Relation entre les Coefficients calorimétriques:

Si l’on exprime la différentielle dT en fonction de V et P supposées variables
indépendantes, alors :
T  T 
dT   P dV  V dP
V P
QCvdTldV CvT
P
 dPC T  ldV dPdV
v
 V V P
QC dThdPC T  dVC T  hdPdPdV

(1)
P P P
V  P P 
(2)
par identification des deux
V relations (1) et (2), on obtient :
par identification on obtient :
T  T 
l (CP  CV )  et h  (CP  CV ) 
V P P V
 Q 
  CP T  et
Q 
  CV T
dV P
V P 
Ainsi les 6 coefficients calorimétriques ne sont dPdoncpas
V indépendants: on
peut tous les calculer à partir de deux d’entre eux et de l’équation d’état.
P V
III. Cas du gaz parfait:

III.1 Le modèle du gaz parfait:
Dans un gaz parfait (idéal), les molécules sont
supposées :
 identiques et de très petites dimensions,

 sans interactions mutuelles entre elles,
 animées de vitesses dont les directions peuvent prendre
n'importe quelle direction, avec la même probabilité.
III.2 Énergie interne du gaz parfait :

Puisque les interactions entre les particules d’un gaz parfait sont négligeables
alors:
iN
U Eci
Avec:
E ci
N = nombre total de particules
1
Eci = Énergie cinétique (translation + rotation) de chaque particule i.

Ainsi :
ci 12
EciEciTransERot mv2E
i Rot
ci
Rot
ci est l’énergie cinétique de rotation de la particule i.
E
III.3du gaz parfait monoatomique (Ar, Ne…):

La rotation de l’atome, supposé sphérique, ne peut pas être discernée, par
conséquent, on n’a pas de degré de liberté de rotation : l’énergie cinétique de
rotation est nulle.
Ainsi, le gaz parfait monoatomique comporte 3 degrés de liberté (de translation).
Son énergie interne est : c

UE Trans
e statistique, o
Par ailleurs, en mécanique n montre que l’énergie cinétique moyenne relative à
un degré de liberté de translation ou de rotation d’une particule est égale à :
1 kT k = constante de Boltzmann
(k =1.38 10-23 JK-1)
2 T= température absolue du
Ainsi l’énergie cinétique de translation de chaque particule du gaz monoatomique est
Trans 1
Eci 3 kT
2
 3
 kT
2

Et l’énergie interne du gaz monoatomique constitué de N particules est :
3
U 2NkT
n = nombre de moles.
U 32nNkT N = nombre d’Avogadro (6.022 1023 mol-1)
Ou bien : R= N k = 8.31 JK-1mol-1

U32nRT = constante des gaz parfaits.
III.4du gaz parfait diatomique (H2, N2, O2…):
En plus des trois degrés de liberté de translation, deux degrés de liberté de
rotation viennent s’ajouter (la rotation suivant l’axe de la liaison n’est pas prise
en considération), cela conduit à :
Eci 2
Rot 1
2
 kT énergie cinétique de rotation
d’une molécule diatomique.
kT2
1 3 kT énergie cinétique de translation
EciTrans3
2 d’une molécule diatomique.
kT
L’énergie interne de ce gaz est donc égale à :
2
 
U EcTransEcRot N 3 kT N kT  5
2
Puisque : N = nN
Alors :
U 52nΝkT
Ou encore : Avec : R = N k
U52nRT
Conclusion :
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend
que de la température : c’est la loi de Joule.
L’énergie interne d’un

- gaz parfait monoatomique: U32nRT
- gaz parfait diatomique:

5
U 2nRT
Conclusion:
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la
température : c’est la loi de Joule.
I
III.5 Relation de Mayer :
Pour un gaz parfait l’énergie interne U et l’enthalpie H ( H = U+PV = U +
nRT ) ne dépendent que de la température.
Ainsi :
 
C p dH  dU
+nRCvnR dT dT
Donc :
CpCvnR
Cp et Cv sont les capacités calorifiques à pression et à volume
constants.
:
Sachant que Cp = mcp et Cv = mcv où cp et cv sont les chaleurs

massiques à pression et à volume constants, la relation de Mayer
s’écrit alors :
m(cpcv)n
sous la forme :
R
Ou bien, en divisant par le nombre de moles n, la relation s’écrit
(CmpCmv)R
Cmp et Cmv sont les capacités calorifiques molaires
III.6 Coefficients calorimétriques pour un gaz parfait
Cas de n moles : PVnRT ; PnRT ; T PV ; V nRT

V
C P  dH  nR
CV  dU 
dT  P dT V
T 
P P
l  (C  C )   (C  C ) nR
P V P V
V
P
T  P  CV ) V
h  (CP  CV ) V  (C nR
P
V P
  CV T   CV T
  CP   CP

P V nR V  P nR
A. Gaz parfait monoatomique : cas d’une mole
3
U  2RT
et 5
H  2 RT 3 5
CV  etR ; C  2 R
P
2
lP Donc :
  CP

5
CV
h  V 3
5 3
 P  V
2
2
B. Gaz parfait diatomique :
U 25RT H72RT CV
et 2 2
Donc : 5R;CP7R
lP  C P  7
h  V CV
  7 P 5V 5
2
III.7Transformation adiabtique réversible d’un gaz parfait:

A.Positions relatives des courbes isothermes et adiabatiques :
A partir d’un état initial A (P,V,T) on peut faire subir à un gaz parfait soit une
transformation isotherme réversible soit une transformation adiabatique
réversible. Les courbes représentatives se coupent en A.
Pour la transformation isotherme, la pente au point A est:
 dP
dV isotherme
VP
Pour la transformation adiabatique, la pente est égale à:
 Puisque: Q = dP + dV = 0

dP  

Avec :
C p T
V P
et
T
P 
V
CT
v
Il en résulte que :
dVdPadiabatique
 C
C T
pv V
P
p
 C 
p T
C V T
v p v
or : P  v
     
dT V P
dV P P T T V
dT  P
donc: dV T
 
P
1 P
V  V
V T
1  P
 T
Cp
Ainsi: P   P  Avec:   ( Coefficient
     Cv positif supérieur
V adiabatique V 
isotherme
à 1)
P Isotherme
Etat A0
O
Adiabatique
V
dans le diagramme de Clapeyron, la pente de l’adiabatique est supérieure à
la pente de l’isotherme.
III.8 Equation de la transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait :
On a montré que :
dVdP adiabatique
 dP
dV isotherme
P

Or dans le cas du gaz parfait:
dP V
dV isotherme
Alors :
dV
dP adiabatique

  P
V
P
 
 dP  dV
V 
Ln(P)Ln(V)cte 
Ln(P)Ln(V)cteLn(PV )ct  PV
Conclusion
Lors d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, l’équation d’état
s’écrit :

PV Équation de Laplace
cte
Cette équation peut aussi s’écrire :
1
 1
TV  Ou bien
TP 

Cte
III.8 Détente de Joule – Gay Lussac
Un récipient adiabatique est composéde deux

compartiments communicants (à parois
P indéformables), L’un des compartiment contient
Vid
e un gaz parfait à une température
V T, une pression P Volume V et L’autre
compartiment est vide
T
Lorsqu’on ouvre le robinet le gaz occupe les deux
compartiments.
P1
Question: Cette transformation s’accompagne
t-elle d’une variation de la température du gaz?
V1
Réponse:
Cette transformation ne peux s’effectuer que de façon spontanée : elle est donc
irréversible.
La variation de l’énergie interne du système (Gaz) pendant cette

transformation est : U  W  Q
Or :Quand on ouvre le robinet la pression extérieure (Pext) appliquée au gaz est nulle
(vide), donc:
WWPextdV 0
Par ailleurs les parois sont adiabatiques, donc : Q0
Conclusion :
U  0 ; U  Cte
L’énergie interne reste constante au cours de cette transformation.
Puisque l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de de la

température (1ère loi de Joule), donc :
La température reste constante au cours de cette
transformation.
UCvT0  Tconstante
CHAPITRE
5
LE SECOND PRINCIPE
DE LA THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE 5: Entropie et second principe de la thermodynamique
5.1 Définition :
La transformation est
irréversible car le gaz peut
passer de l’état (a) à l’état (b)
sans échange d’énergie mais il
P faut fournir du travail pour
V
T
Vid P1 revenir de (b) à (a)
V1
e T
Lors des expériences de Joule et de Gay-Lussac, le gaz subit une détente dans le vide, sans échange
D’énergie: sa variation d’énergie interne et celle de son enthalpie sont donc nulle,
Pourtant, on conçoit très bien que l’état (a) est antérieur à l’état (b).
 l’énergie interne U ou l’enthalpie H ne sont donc pas des fonctions pertinentes pour décrire l’évolution
du système dans ce cas,
 d’autres part, la détente de joule Gay Lussac est un phénomène irréversible: on ne voit jamais le gaz
revenir de lui-même vers la première moitié du récipient qu’il occupait au départ!
 il faut donc introduire une nouvelle grandeur thermodynamique qui permette de définir sans ambiguité le
sens spontané de la transformation et son caractère éventuellement réversible. Cette grandeur, c’est
l’entropie S,
Pourquoi l’entropie et le second principe?
Il y a deux raisons principales à l’origine de l’entropie et du second principe
 Première raison: savoir ce qu’il est physiquement possible d’obtenir à partir de transformations thermodynamiques:
- connaitre le rendement optimum d’un système,
- Savoir comment produire du travail mécanique, électrique
 Deuxième raison: comprendre ce qu’on appelle (actuellement) la flèche du temps:
- Eau froide + eau chaude  eau tiède.
- Vase  vase cassé (morceaux).
- Dispersion/ dégradation de l’énergie des matériaux…
- Et plus généralement, le principe dit qu’il existe une direction privilégiée pour toute transformation qui se traduit
par des irréversibilités macroscopiques,
Ainsi, pour un système isolé ( si on le laisse évoluer), l’état final est toujours
• Moins organisé,
• Moins structuré,
• Plus uniforme que l’état initial,
T=t0 T>t0
On peut également écrire que l’entropie est un indicateur du nombre de degrés de liberté
d’un système.(plutôt que de parler de désordre, comme c’est souvent le cas).
5.2 Propriétés générales de l’entropie :
5.2.1 l’entropie fonction d’état
 l’entropie S est une fonction d’état extensive… ( comme l’énergie interne et l’enthalpie)…. Qui
s’exprime en J/K
 ce qui revient à écrire que l’entropie d’un système est la somme de l’entropie des sous systèmes qui le
composent
on pourra parler d’entropie molaire ou massique s…, qu’on exprime en J/K/mol ou en J/K/Kg,
 Lors d’une transformation, la variation d’entropie 𝚫S ne dépend que de l’état initial et de l’état final,
ceci est vrai quelle que soit la transformation suivie
5.2.2 Propriétés qui découlent du second principe de la thermodynamique

 l’entropie S d’un système isolé ne peut qu’augmenter ou rester constante , et ceci est vrai quelle que soit
la transformation
suivie dS⩾0 ( pour un système isolé )
 Ce qui revient à écrire que l’équilibre d’un système isolé est atteint lorsque l’entropie est maximale
5.3 Le second principe de la thermodynamique :
Cas général: pour tout système, il existe une fonction d’état extensive appelée entropie qui vérifie pour toute
transformation
𝚫S= Sr+ Sc
 Avec Sc ⩾0 où Sc représente la création d’entropie

 𝚫S représente la variation de la fonction d’état entropie que l’on sait déterminer en fonction des
variables d’état
 Se est un terme d’échange: il s’agit de la quantité d’entropie perdue ou gagnée par le système lors
d’un échange d’énergie et ou de matière avec le milieu extérieur,
1-cas d’échange de travail W, alors Sr=0
autrement dit: il n’ y a pas d’entropie dans le travail, le travail est une énergie parfaitement ordonnée.
2- en cas d’échange de chaleur Q alors Sr= où Te est la température de la source avec laquelle on réalise
l’échange,
3- en cas d’échange de matière 𝚫 m ou 𝚫n alors Se= 𝚫m*s ou Se= 𝚫n*s où s représente l’entropie molaire
ou massique de la matière échangée.
L’équation 𝚫S= Sr+ Sc est une équation bilan du même type que celle que l’on a vues pour l’énergie interne et
l’enthalpie avec le premier principe.
Dans cette équation bilan apparaissent d’un coté un terme qui représente la variation de la fonction entropie 𝚫S et
de l’autre un ou plusieurs terme(s) d’échange Se.
Dans le cas particulier de l’entropie, l’inconnue de l’équation bilan et le plus souvant la création d’entropie
𝝈 car on ne sait pas la calculer ou la déterminer directement sauf si on décide que la transformation est
réversible.
Une transformation réversible est une transformation sans création d’entropie  Sc= 0
Faire un bilan d’entropie suppose de connaitre les échanges d’énergie pour déterminer Se
Il faut donc avoir fait un bilan d’énergie interne ou d’enthalpie
c
S Entropie crée (ou produite)
( à l’intérieur du système).
Sc = 0 lorsque la transf. est réversible.
Sc > 0 lorsque la transf. est irréversible.

Sc < 0
lorsque la transf. est impossible.
La différentielle de la fonction entropie S est :
dS 
 Qrév Qrév Étant la chaleur reçue réversiblement au
cours d’une transformation infinitésimale.
T T étant la température (absolue) du système.

Exemple 1  création d’entropie lors d’un transfert de chaleur
Un système échange en permanence de la chaleur Q1 et Q2 entre deux sources de chaleur de capacité calorifique
infinie, aux températures T1=300 k et T2= 500k
Q1 Q2
Source 1 Source 2
Système
T1=300 k T2=500 k
Que dit le bilan d’énergie? Enoncé du second principe de

Déterminer la quantité de l’entropie créer lors de la transformation
A quelle condition est ce que 𝝈 sera nulle? la thermodynamiqe d’après
La chaleur peut il passer de la source 1 à la source 2? clausius:
Bilan d’énergie pour le système : 𝚫H=0  Q1+Q2=0 « la chaleur ne peut pas
Bilan d’entropie pour le système 𝚫S= 0, Se= + + passer spontanément d’un
 Et donc Sc = -Se= - +  on a Sc ⩾0 si Q1 ⩽0
corps froid à un corps chaud
Sc sera nulle si T1=T2 ou/et si Q1=Q2=0
La chaleur ne peut passer de la source 1 à T1 à la source T2 si T1<T2 cela impliquerai que 𝝈 soit négatif
Exemple 1  création d’entropie lors d’un transfert de chaleur
Un système produi un travait tout en échangent en permanence de la chaleur Q1 et Q2 entre deux sources de
chaleur de capacité calorifique infinie, aux températures T1=300 k et T2= 500k
W
Q1 Q2
Source 1 Source 2
Système
T1=300 k T2=500 k
Que dit le bilan d’énergie?

Est il possible que Q1 soit nulle? C’est à dire que l’intégralité de la chaleur Enoncé du second principe de la
Q2 soit transformée en travail? thermodynamique d’après kelvin:
Bilan d’énergie pour le système : 𝚫H=0  Q1+Q2+W=0 « il n’existe pas de moteur
Bilan d’entropie pour le système 𝚫S= 0, Se= + avec w ⩽0 fonctionnant de manière cyclique
 Et donc si Q1=0  Se= >0  Sr ⩽0 ce qui est impossible qui produise du travail à partir
d’une seule source de chaleur »
5.3 Relation entre l’entropie, la température et la pression :
A- relation entre S et T
On considère deux corps (A) et (B) en interaction purement thermique et de volumes constants (paroi fixe)
On suppose TA>TB: la chaleur passe alors de (A)

(A) (B) Vers (B)
TA, PA, VA TB, PB, VB Le système (A+B) étant isolé, lors d’une transformation
élémentaire:
ENCEINTE ADIABTIQUE
Paroi diatherme dUA+dUB= 0

fixe( laisse passer
la chaleur) dUB= - dUA>0
Le système (A+B) voint son entropie augmenter ( principe d’évolution)
dS= dSA+ dSB ⩾0 l’entropie est additive
En considérant l’entropie S dépendant des variables U et V:

dSA=( + (A
dSB=( + (B
Avec dUB= - dUA>0 et dVA=dVB= 0 il vient:
dSA=(. Et. dSB= - (

D’où dSA= (() dUA

Lorsque le système n’évolue plus, l’entropie a atteint son maximum et dS/dU A= 0 alors
l’équilibre du système :
(=
Cette égalité est équivalente à l’égalité des températures des deux corps (A) et (B) à l’équilibre
On pose
= (. =(
=( S s’exprime dans le SI en J,K-1

La variation d’entropie du système s’écrit ensuite en fonction des températures

dS= (- ) dUA
Si TA>TB alors dUA <0: la chaleur s’écoule bien du corps chaud vers le corps froid
B- relation entre S et P
On considère deux corps (A) et (B) en interaction purement thermique mais cette fois-ci les
volumes varient ( paroi mobile)
on a toujours dUB= - dUA>0 et en plus dVB= - dVA ( le volume global de l’enceinte

est constant )
A- relation entre S et P
Le système (A+B) voint son entropie augmenter ( principe d’évolution)
dS= dSA+ dSB ⩾0 l’entropie est additive
En considérant l’entropie S dépendant des variables U et V:

dSA=( + (A
dSB=( + (B
Avec dUB= - dUA>0 et dVB= -dVA il vient:

A- relation entre S et P
dSA= + (A. dSB= + (B
dS= (- ) dUA + ( (A - () A
A l’équilibre du système, on aboutit à une nouvelle condition ( en plus de celle donnant l’égalité
Des températures):
((
B- relation entre S et P
Cette condition d’équilibre doit correspondre à la condition d’équilibre des pressions de
Part et d’autres de paroi mobile
Par soucis d’homogénéité, on pose:
PA= TA ( Et PB=TB (
=(
C- identité thermodynamique
A partir des deux dérivées partielles:
=( =(
on peut exprimer la différentielle de l’entropie:
dS=( + (
dS= dU + . dV
On en déduit la différentielle de l’énergie interne
dU= TdS-PdV Identité thermodynamique
A partir de cette différentielle, on déduit:
( = T. =-P
on peut également exprimer la différentielle de l’enthalpie
dH=dU+PdV+VdP dH= TdS+ VdP

A partir de cette différentielle, on déduit:
( = T. =V
D- Cas d’une transformation réversible
Lors d’une transformation réversible dU= Q+ W=
Il vient =
Sur un chemin réversible
dS =
Si Q = 0 alors dS= 0 ( adiabatique réversible= isentropique)

5.4 Exemple de fonctions « entropie »
1- entropie d’un gaz parfait
A partir de la différentielle de l’entropie

dS= dU + . dV
Et en utilisant
dU= nCv, mol dT et V= nRT
On obtient: dS= nCv, mol + nR

En intégrant, on obtient l’entropie en fonction des variables Tet V
dS= nCv, mol d(ln(T))+ nRd(ln(v))
S(T,V)= nCv, mol ln(T)+ nRln(v)+ cste

Donc si je considère une transformation
𝚫S
P1 V1 T1. P2 V2 T2
𝚫 S(T,V)= nCv, mol ln()+ nRln()

A partir de la différentielle de l’enthalpie dH= TdS+ VdP
on évolue dS: dS= dH - . dP
Et en utilisant
avec un gaz parfait dH= nCp, mol dT et V= nRT
On obtient: dS= nCp, mol - nR

En intégrant, on obtient l’entropie en fonction des variables Tet V
dS= nCv, mol d(ln(T))- nRd(ln(P))
S(T,V)= nCv, mol ln(T)- nRln(P)+ cste

Donc si je considère une transformation
𝚫S
P1 V1 T1. P2 V2 T2
𝚫 S(T,V)= nCp, mol ln()- nRln()

1- entropie d’une phase condensée
A partir de la différentielle de l’entropie
dS= dU + . dV
En considérant que le volume de la phase condensée est constant dV=0
On obtient: dS= dU
Avec dU= mcmdT on obtient
dS= m
S(T,V)= mCm ln(T)+ cste
𝚫 S(T,V)= mC m ln()
Exemple :
Un verre contenant 100g d’eau à 80°C est abandonné au contact de
l’atmosphère à température constante 25°C. On constate que l’eau
se met en équilibre thermique avec l’atmosphère et prend la
température de celui-ci. Calculons la création d’entropie (Sc) liée à
cette transformation.
On donne Cp(eau) = 1cal/g.
On choisit chemin réversible imaginaire admettant les mêmes états initial
et final que la transformation réelle (irréversible) et
on calcule S le long de ce chemin,
Puisqu’au cours d’un échange réversible de chaleur :
dSQrévmCpdT
T T
Alors : S298 mCpdT 1004.184L 29870.9JK 
353 T 353 1
n
Calcul de l’entropie reçue: S r  QQ1004.184(298353)77.2JK1
 Ts 298
Ts
c r
L’entropie crée est donc égale à: S SS 6.3JK1
Sc > 0 donc la transf. est irréversible.
Cas d’une transformation adiabatique et réversible:
2Qré
Dans ce cas: S  1v
r  0 car = 0
T Qrév
(adiabatique)
Et : S c= 0 car la transformation est réversible.
Donc: S = S2 - S1 = 0 càd S est constante
Cette transformation est dite :
isentropique
CHAPITRE
6
LES MACHINES
THERMIQUES
CHAPITRE 6: Les machines thermiques
I. Définitions :
I.1. Machine thermique :
C’est un dispositif effectuant des transformations cycliques permettant de
transformer une énergie calorifique (la chaleur) en énergie mécanique (travail)
et réciproquement Elle fonctionne généralement Grâce à un fluide (qui constitue
le système) qui échange avec l’extérieur le travail W et la chaleur Q.
Pour que leur action soit continue, les machines thermiques doivent fonctionner
de façon cyclique
U=W+Q
S=0
On distingue deux types de machines thermiques:
Les moteurs thermiques qui reçoivent de la chaleur (Q>0) et

fournissent du travail au milieu extérieur (W<0)
Les MTC ( machines à transfert de chaleur: réfrigérateurs, pompes à

chaleur, etc)
Qui reçoivent du travail (W>0) en transférant de la chaleur (Q<0)
Remarque importante sur les moteurs

Le moteur thermique monotherme n’existe pas !!
Réservoir à Q W Milieu extérieur

température T M
Sme=0
S r =
Scycle=0
Sunivers= Sr + Scycle+ Sme= . 0
Impossible !! (cf,2 principe)
Le moteur thermique ditherme
Réservoir
« chaud » Tc
 Sc =
Qc
Scycle=0 W
M Milieu extérieur
Sme=0
Qf
Sunivers=. + = 0 = +
 Sf = Réservoir
« froid » Tf
OK !!
Remarque importante sur les MTC

La chaleur ne va pas du froid vers le chaud spontanément!!
Réservoir à Q -Q Réservoir à
température Tf M température Tc
 Sf =  Sr =
Scycle=0
Sunivers= + Scycle+ = - ) . 0
Impossible !! (cf,2 principe)
La machine thermique à chaleur
Réservoir
« chaud » Tc
 Sc =
Qc
Scycle=0 W
M Milieu extérieur
Sme=0
Qf
Sunivers=. + = 0 = +
 Sf = Réservoir
« froid » Tf
OK !!
Définition du rendement d’une machine thermique
On appelle rendement 𝜂 ( pour moteur) ou efficacité thermique (pour une

MTC) le rapport
𝜂 =
Eu : énergie utile
Ed: énergie dépensée
Energie utile et dépensée dépendent de l’usage
III. Théorème de carnot
III. 1. Cycle de Carnot:
Il désigne une transformation cyclique réversible au
cours de laquelle le système échange de la chaleur
avec 2 sources de chaleur aux températures T1 et T2.Il
est constitué de 2 transformations isothermes (AB et
CD) et de 2 transformations adiabatiques (BC et
DA).
Isotherme AB:le système est en contact avec la
source T1 (T1 > T2) avec
laquelle il échange une
chaude quantité de chaleur
Q1.système
d’entropie du La est
variation
: S 1  TQ 1
isotherme CD: système est en contact avec la source froide T2 avec laquelle
il échange une quantité de chaleur Q2. La variation
d’entropie du système est :
S 2  QT22
Adiabatiques BC et DA: le système est isolé thermiquement. La variation d’entropie

au cours de ces transf. adiabatiques réversibles est nulle.
Q1 Q2
 0
Ainsi : Scycle= 0 = S1+ S22 T1 T2
On retrouve l’égalité de Carnot pour
un cycle ditherme réversible.
CHAPITREAinsi,
6: Lessimachines est mis en contact avec N sources
le systèmethermiques
Ainsi si le système est mis avec N sources de chaleur et s’il reçoit de la ième source
(dont la température est Ti ) une quantité de chaleur Qi alors:
iN
 T  S
Qii
1 i
Si le système décrit un cycle (Scycle = 0), alors :
iN = si la transf. est réversible.

 T 0 < si la transf. est irréversible.
Qii
1C’esti la relation de Clausius pour un cycle.
Si des échanges de chaleur Q se font successivement avec des sources de
chaleur à température Ts variable de façon continue, alors :
2Q
1 Ts  S
Dans le cas particulier d’un cycle (les états (1) et (2) coïncident), on a :
 T
Q = si la transf. est réversible.
 0 < si la transf. est irréversible.
s
C’est l’inégalité de Carnot - Clausius pour un
Remarque importante:
Toutes les inégalités ci dessus deviennent des égalités

dans le cas ou toutes les transformations sont
réversibles. Dans ce cas la temp° , T, du système est à
tout moment égale à la temp° de la source avec
laquelle il se trouve (à ce moment) en contact.
III. 2 Théorème de carnot
" Le rendement d’un moteur (cycle) réversible est supérieur au rendement d’un
moteur (cycle) irréversible fonctionnant entre les deux mêmes sources. Ce
rendement maximal ne dépend que des températuresT1 de la source
chaude et T2 de la source froide ".
Preuve :
Le rendement d’un moteur ditherme réversible est :
r
rév W rév
 rév  Qrév
1 Q rév 2 1T2
2 1 Qrév
Q Q rév Q rév T1
1 1  1
Ce rendement ne dépend que des températures des sources
chaudes et froides (T1 et T2 respectivement).
Cas d’un moteur ditherme irréversible :

Scycle = Sr + Sc = 0 donc: Sr = - Sc
Sr < 0 (puisque S c >0) donc: Qirrév
1 Q2irrév

T  T 0
1 2
Q2irrév
Ainsi :  T2 irrév W irrév   1 T2
 Qirrév
2
Q1irrév  T Donc le rendement est : r irrév
Q1 Q1irrév T1
1 1
Conclusion :
irrév rév
Bilan énergétique et entropique
On applique le premier principe de la thermodynamique

sur le cycle
U= W+Qc+ Qf  W= -( Qc+ Qf)
Pour les cycles dithermes ( source chaude :Tc.

source froide: Tf
S= + = 0  = -
Bilan énergétique et entropique
On applique le premier principe de la thermodynamique

sur le cycle
U= W+Qc+ Qf  W= -( Qc+ Qf)
Pour les cycles dithermes ( source chaude :Tc.

source froide: Tf
S= + = 0  = -
I
IV. Différents types de machines ditherme :
IV. 1. Moteur thermique : W < 0; Qc > 0 et Qf < 0
Il prélève de la chaleur de la source chaude, en rejette une partie dans la source
froide et fabrique du travail avecLelarendement
différence.est égal à :
Energie utile. Eu = -W
Source chaude (Tc) Energie dépensée Ed= Qc
Q1 0 𝜂 < 1
W
𝜂   W  1
Qf
Q2 Qc
Qc
Source froide (Tf)
IV.1.1Moteur thermique réversible :
Le 2ième principe s’écrit : Scycle = Sr + Sc
Avec : Scycle = 0 et Sc = 0 (transf. Rév.)
Donc : r
Q rév Q rév Q rév
T
S  Tf  T c0
c
 Q f
rév   Tf
f 1 c c
Le rendement est :
Tf
r rév W rév  Q révc Q révf 1 Q frév r rév  1
Q rév   Q rév
Qrév
c c c Tc
IV.1.2 - Moteur thermique irréversible :
En démontrant le théorème de Carnot, on a établi
que :
r
irrév W irrév
 irrév  Qirrév
c  1T f
Q1 Qfirrév Tc
1
Donc :
r irrév  r rév
IV.2 Machine frigorifique
Source chaude (Tc)
Q1
W
W •Elle enlève la chaleur de la source
froide et rejette de la chaleur dans la
source
chaude moyennant une
Q2 Energie utile. Eu = Qf
fourniture ail. Ed= W
Energie dépensée
Source froide (Tf)
0 𝜂 <∞
W > 0; Qc < 0 et Qf >

l’éfficacité du réfrigérateur
𝜂  Qf
est définie par : W
Ainsi : 𝜂 Q
 Qrév
frév
 Q rév  1  1
T 
c f c 
Qrév
Qrév
f 1 c 1
Tf
Donc : 𝜂 . T f
T c T
f
IV. 3. Pompe à chaleur :
C’est une machine qui utilise le travail du milieu
extérieur pour chauffer une chambre qui joue le
rôle de la source chaude.
Elle est caractérisée par un paramètre appelé
performance de la pompe notée p et égale à :
Q c Qc
p   1
W QcQf 1 Qf Energie utile. Eu = - Qc
Energie dépensée Ed= W
Qc
Cas d’une pompe à chaleur est réversible :
Dans ce cas : Q rév Q rév

1 c f
 0
Tc Tf
1  1
donc : p rév
Qf T f
1 T c
1 rév
Qc
soit : p . Tc
T c T

Cours de Thermodynamyque 12

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COURS DE

2. QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL

3. Énergie INTERNE ET PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

4. LES COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

5. LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

6. LES MACHINES THERMIQUES

- système fermé : il peut échanger avec l’extérieur de l’énergie mais pas de la

- système isolé : il ne peut échanger avec l’extérieur. ni énergie ni matière.

On peut séparer l'ensemble de ces variables d'état en :

pression, température, masse volumique….

Dans ce cas, il n’y a que deux variables indépendantes :

P = f(V,T) ou V = f(P,T) ou T = f(V,P) .

Exemple: L’enthalpie H et l’énergie interne U sont des fonctions d’état

II- État d’équilibre :

On a alors df(x,y)= ( dx+ ( dy df(x,y)= différentielle de f(x,y)

A (PA,VA) A (PA, TA)

PA, VA, et TA = PAVA /nR

L’étatB est caractérisé par les variables thermodynamiques

PB, VB, et TB = PBVB /nR

Mais pourquoi on s’intéresse à des transformations réversible?

Les coefficients thermoélastiques permettent d'exprimer la variation de volume ou de

Le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K-1 :

Le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K-1

le coefficient de dilatation isobare, exprimé en Pa -1 :

Ils vérifient par ailleurs la relation :

La chaleur est une forme spéciale de l'énergie :

à l'échelle microscopique, c'est une énergie cinétique échangée par agitation

II. Capacité thermique :

La capacité thermique molaire : rapportée à une mole du corps considéré.

En fixant V ou P, on définit à partir de l' une ou l'autre de ces expressions

Les chaleurs Qv ou Qp mises en jeu au cours du chauffage d’une substance de

Chaleur et Température sont deux grandeurs différentes.

III. Chaleur latente de changement de phase (d’état) d’un corps pur:

Les deux systèmes ont

- Séparons ensuite A et B par

Le résultat précédent porte le nom de principe zéro de la

La calorimétrie est la mesure des échanges de chaleur entre

On se propose de calculer la chaleur massique

 ceau  magitcagit  mthermocthermo  mvasecvase  ....

b) Si la transformation entre l’état initial et

 (1) une transformation

Loi de transformation isochore :

Le travail n’est donc pas une fonction d’état puisqu’il dépend du

V.3exemple: Compression d’un Gaz Parfait

On considère n moles d’un gaz parfait enfermées dans un récipient

II.4.2 Compression isotherme quasi statique

on passe de la masse m1 à la masse m2 en ajoutant progressivement

Puisque la transformation est quasi-statique,

Le travail mis en jeu lors d’une transformation irréversible, amenant un

Wirréversible > Wréversible

ΔU = U2-U1= 0 car W=0 et Q=0.

II.3.2 Transformation isochore réversible:

Dans ce cas: V= cte et Pext = P

II.3.3 Transformation adiabatique réversible:

Dans ce cas: Q= 0 (Transf. adiabatique) Pext = P

II.3.4 Transformation isobare réversible:

P Dans ce cas: Pext = P = cte

Etat 1 Etat 2 dU  Q  W  CpdT  PextdV  CpdT 

Si CpVest constante, alors:

III. FONCTION ENTHALPIE

et W = - P0V puisque P0 est la pression du milieu extérieur

- H, comme U est une fonction d’état. Ainsi, H est indépendante du

- En calculant la variation d’enthalpie au