Mélange binaire

Mélange binaire eau-propanol

Principe théorique

Un mélange binaire A-B est constitué de deux corps A et B. Cette notion n’implique aucun
état de la matière pour A et B qui peuvent exister :
 Seulement à l’état de liquide ou de vapeur
 Simultanément à l’état de liquide et de vapeur.
Deux types de mélange peuvent être envisagés, le mélange binaire idéal et le mélange binaire
réel.

Mélange binaire idéal

On considère un mélange binaire idéal constitué de deux corps A et B. A et B dans le cas

général existent simultanément dans les phases liquide et vapeur. B est pris par hypothèse
comme étant le composé le plus volatil c’est-à-dire ayant la température d’ébullition la plus
basse. Les diagrammes liquide-vapeur sont généralement tracés en utilisant les fractions
molaires (ou massiques) du composé le plus volatil.
Le mélange étant supposé idéal, la solution est alors une solution idéale dans laquelle la
miscibilité est totale. De plus, cette solution suit la loi de Raoult qui permet de faire le lien
entre les compositions de la phase liquide et de la phase vapeur. A une température , on peut
alors écrire :
PA = xA . P°A, et PB = xB . P°B,
Le modèle de la solution idéale s’applique d’autant mieux que les constituants ont des
structures chimiques voisines.
Trois diagrammes d’équilibre différents peuvent être tracés pour permettre la
représentation de ces systèmes :
 Diagramme isotherme (fig. 1-a) :  fixe, on représente les variations de P en fonction
des fractions molaires en phase liquide et vapeur (xB et yB) ;
 Diagramme isobare (fig. 1-b) : P fixe, on représente les variations de  en fonction de
xB et yB ;
 Diagramme isobare : P fixe, on représente les variations de la fraction molaire en
phase vapeur en fonction de la fraction molaire en phase liquide à la même
température. Généralement ce type de diagramme est appelé diagramme isobare
d’équilibre liquide-vapeur.

I.U.T. Mesures physiques 1

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Figure 1-a : Diagramme isotherme Figure 1-b : Diagramme isobare

Mélange binaire réel

Le mélange binaire idéal n’est qu’un modèle et la grande majorité des mélanges binaires
s’écartent de ce modèle et ce d’autant plus que les structures chimiques sont différentes.
Pour prendre en compte cette déviation à l’idéalité on introduit un coefficient d’activité B
tel que : PB = B . xB . P°B
B dépend de xB, du constituant A et de la température.

Suivant l’importance de l’écart existant par rapport au modèle idéal, trois types de
mélanges vont exister :
 Mélanges zéotropiques : les déviations sont faibles. Le mélange liquide est toujours
miscible en toutes proportions.
 Mélanges homoazéotropiques : les déviations sont fortes mais le mélange liquide est
toujours miscible en toutes proportions.
 Mélanges hétérozéotropiques : les déviations sont très fortes. Les deux composés
n’ont qu’une faible affinité (constituants liquides partiellement miscibles) ou aucune
affinité (constituants liquides toujours non miscibles).

Mélanges zéotropiques

Les mélanges zéotropiques sont les mélanges réels les plus proches du mélange idéal.
L’allure des courbes des deux sortes de diagramme isobares est comparable à celle du modèle
idéal. Cependant sur le diagramme isotherme la courbe d’ébullition n’est plus une droite.

Figure 2 : diagramme isobare d’un mélange zéotrope

Mélanges homoazéotropiques

Les 3 types de diagrammes sont fortement modifiés. Le diagramme d’un mélange

homoazéotropique présente un point (minimum ou maximum) particulier pour lequel le
mélange est appelé mélange azéotrope.
Le mélange azéotrope de composition particulière a donc une température d’ébullition plus
basse (ou plus élevée) que toutes les autres solutions envisageables pour le mélange A-B.
Pour cette composition le mélange se vaporisent à température constante comme les corps
purs avec cette différence que la composition des azéotropes dépend de la pression. La vapeur
émise a la même composition que le liquide azéotropique.

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Il existe 2 types de mélanges homoazéotropiques qui sont faciles à visualiser sur les
diagrammes isobares simples :
 Mélanges à azéotropie négative (fig. 3-a) : le point d’ébullition est maximum
 Mélanges à azéotropie positive (fig. 3-b) : le point d’ébullition est minimum

Figure 3-a : Azéotrope négatif Figure 3-b : Azéotrope positif

Mélanges hétéroazéotropes

Les 3 types de diagramme sont fortement déformés par rapport à ceux d’un mélange idéal
car les constituants n’ont que très peu d’affinité en phase liquide. La solubilité ne devient que
partielle ou nulle. Il existe 2 types de mélanges hétéroazéotropiques qui sont faciles à
visualiser sur les diagrammes isobares simples :
 Mélanges à non miscibilité totale (fig. 4-a) : sous le température d’ébullition, le
mélange se présente en 2 phases. Chacun des constituants se comportent comme si il
était seul dans le mélange
 Mélanges à non miscibilité partielle (fig. 4-b) : un tel mélange présent un cas
intermédiaire entre un mélange homoazéotropique et un mélange hétéroazéotropique à
non miscibilité totale. En dessous de la température d’ébullition, le mélange liquide se
présente en 2 phases mais à la différence des mélanges à immiscibilité totale ces
phases ne sont pas purs.

Rosée
L+V L ’ + V
Ebullition
L + L ’

Figure 4-a : Mélange hétéroazéotropique à immiscibilité totale

I.U.T. Mesures physiques 3

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Figure 4-b : Mélange hétéroazéotropique à immiscibilité partielle

Mélange eau-propanol

Le diagramme de phase du mélange binaire eau-propanol a l’allure présenté à la figure 5, il

s’agit d’un mélange homoazéotropiques positif.

Figure 5 : Diagramme de phase isobare du mélange binaire eau-propanol

Une partie du diagramme de phase du mélange liquide eau-propanol peut être tracé grâce à
l’étude de solution de composition différente.
Pour cela, le mélange binaire va être porté à ébullition. Lorsque cette température
d’ébullition teb est atteinte, on note la température. De la vapeur s’est formée. Le réfrigérant a

I.U.T. Mesures physiques 4

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eau étant placé très près du ballon, on admettra que la vapeur se liquéfie à t eb. On récupère une
petite partie de la vapeur liquéfiée dans un petit bécher afin de pouvoir placer deux points sur
le diagramme binaire :
 Le premier de coordonnées (teb ; xLprop), où xLprop est la fraction massique en
propanol dans la solution liquide calculée à partir des volumes mélangés.
 Le second de coordonnées (teb ; xVprop), sur la courbe de rosée, correspond à la
liquéfaction de la vapeur. Sa fraction massique en propanol xVprop sera déterminée
par mesure de l’indice de réfraction de la vapeur liquéfiée grâce au réfractomètre
d’Abbe.
On peut ainsi construire les courbes de rosée et d’ébullition, voir la figure 6.

Rosée

Ebullition

Figure 6 : Principe de construction du diagramme binaire

Manipulations

Courbe d’étalonnage

Avant de débuter les mesures permettant de tracer le diagramme de phase du mélange, il

est nécessaire de tracer une courbe d’étalonnage de l’indice de réfraction du mélange. Pour
cela, on prendra les mélanges à étudier que l’on complétera par quelques points
supplémentaires en faisant des mélanges de compositions différentes (en petite quantité). Il est
également nécessaire de mesurer l’indice de réfraction des 2 corps purs. On tracera alors la
courbe d’étalonnage en fonction du pourcentage massique de propanol dans le mélange. Pour
l’utilisation du réfractomètre, se référer à la notice d’utilisation.

Préparation des mélanges binaire

Avant de procéder à la préparation des mélanges binaires, il convient de déterminer les

volumes de propanol à ajouter au volume d’eau prédéfini afin d’obtenir des fractions molaires
d’alcool comprises entre 0 et 72%.
Dans un bêcher, prélever Veau et ajouter exactement le volume Vprop de propanol calculer
précédemment. Vous travaillerz sur des volumes de mélange constant et d’environ 30mL.
Déterminer l’indice de réfraction du mélange à l’aide du réfractomètre d’Abbe.
Le mélange eau-propanol étant un mélange azéotropique il est nécessaire de procéder à de
nombreuse mesure afin d’obtenir un diagramme de phase relativement proche de celui
présenté en figure 5. D’autre part, il conviendra de répartir uniformément les mesures avant et
après le mélange azéotrope de fraction massique en propanol égale à 72%.

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Seule la partie du diagramme avant le point azéotropique sera étudiée, il conviendra de

répartir uniformément les mesures entre 0 et 72% de propanol

Diagramme de phase du mélange binaire

Le montage expérimental est celui de la figure 7.

L’étude sera réalisée sur une douzaine de mélange eau-propanol dont la fraction molaire de
propanol est comprise entre 0 et 72%
1. Préparer le mélange binaire eau-propanol à l’aide du matériel adapté et déterminer son
indice de réfraction.
2. Mettre le mélange eau-propanol dans le ballon avec de la pierre ponce (quelques grains).
3. Mettre en route l’eau du réfrigérant.
4. Allumer le chauffe ballon à température moyenne.
5. Lorsque l’ébullition se produit, observer l’évolution de la température, attendre que le
système soit à l’équilibre et que de la vapeur se liquéfie et remplisse le tube d’écoulement,
mesurer la température teb grâce au thermomètre.
6. Récupérer la vapeur liquéfiée dans un petit bécher SEC en sortie du réfrigérant, éliminer la
première fraction de mélange. Récupérer ensuite quelques millilitres de mélange dont vous
déterminerez l’indice de réfraction. Pour cela, utilisez une pipette pasteur afin de déposer avec
précaution quelques gouttes directement sur la surface en verre du réfractomètre. Mesurer
l’indice optique n du mélange binaire prélevé.
7. Placer le ballon dans l’eau froide
8. Déterminer l’indice de réfraction du mélange binaire restant dans le ballon après
refroidissement. Ainsi, la variation de composition du liquide pendant la distillation sera prise
en compte.
Faire de même avec les autres mélanges binaires.

max

min

Figure 7 : Dispositif expérimental

Précautions

Vous veillerez à conditionner soigneusement toute la verrerie utilisée avant chaque mesure.
Afin de ne pas modifier la fraction d’eau dans les mélanges binaires, vous utiliserez de la
verrerie sèche (vous aurez exceptionnellement l’autorisation de l’essuyer).
Les pipettes pasteur utilisées pour effectuer la mesure de l’indice de réfraction sont à usage
unique et doivent être jetées dans la poubelle à verre.

I.U.T. Mesures physiques 6

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L’indice de réfraction est fonction de la température, il sera donc toujours mesuré à

température ambiante.

Compte rendu

Vous décrirez brièvement le principe du réfractomètre d’Abbe

Vous présenterez vos valeurs sous forme d’un tableau de même type que celui ci-dessous
en précisant un exemple de calcul.

Veau Vprop nmel xprop n’mel x’prop Teb nvap xprop(vap)

xmL

Où Veau est le volume d’eau contenu dans le mélange binaire ;

Vprop est le volume de propanol contenu dans le mélange binaire ;
nmel est l’indice de réfraction du mélange binaire en phase liquide avant la distillation ;
xprop est la fraction de propanol contenu dans le mélange binaire ;
n’mel est l’indice de réfraction du mélange binaire en phase liquide après la distillation ;
x’prop est la fraction de propanol contenu dans le mélange binaire après distillation ;
Teb est la température d’ébullition du mélange binaire ;
nvap est l’indice de réfraction du mélange binaire en phase vapeur recondensée ;
xprop(vap) est la fraction de propanol contenu dans le mélange binaire en phase vapeur
recondensée.

Vous fournirez également la courbe d’étalonnage de l’indice de réfraction ainsi que

l’équation de la courbe et le diagramme de phase du mélange binaire tracé sur du papier
millimétré en ayant pris soin d’utiliser une échelle adaptée.
D’autre part, vous expliquerez les principes physico-chimiques qui permettent de
comprendre l’évolution de la fraction molaire de propanol dans le mélange au cours de la
distillation.

I.U.T. Mesures physiques 7

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Notice d’utilisation du réfractomètre universel

Le réfractomètre universel OPL permet de mesurer l’indice des liquides ou des solides,
transparents ou opaques, avec une précision de +0,00015 dans le domaine de 1,3 à 1,7
comprenant la presque totalité des corps existants. L’indication donnée par la lecture directe
est relative à la raie D du sodium, bien qu’il suffise d’opérer à la lumière du jour ou d’une
lampe ordinaire.
L’appareil fournit en outre les éléments qui permettent de calculer une valeur de la dispersion
(valeur de l’indice entre les longueurs d’onde des raies C et F de l’hydrogène) et par là de
caractériser plus complètement les substances examinées.

La méthode consiste à :

1. mettre l’échantillon au contact de la face découverte d’un prisme de référence.
2. illuminer l’échantillon par un éclairage diffus comprenant des rayons rasant la face de
contact.
3. pointer à l’oculaire dans le faisceau de lumière réfractée la limite de séparation entre
une zone claire et une zone sombre
4. lire sur une échelle graduée l’indice de l’échantillon.

Schéma optique

La disposition des pièces optiques est la suivante (figure 2) : soit en 1 le prisme de référence
fixe, en 2 un prisme d’éclairage : la limite de séparation est pointée dans la lunette fixe 5 par
rotation du prisme réfléchissant 3. Celui-ci entraîne dans son mouvement un secteur gravé 6
dont on lit l’échelle graduée en indices, à l’oculaire 7. Le prisme compensateur 4 tournant
autour de l’axe de visée permet de supprimer les colorations que pourrait présenter la limite
de séparation.

Description de l’appareil

A l’exception du prisme de référence et des oculaires de pointé et de lecture, les éléments

optiques sont montés dans un carter de protection en métal léger reposant sur une large
semelle et muni d’une poignée facilitant la manipulation.
A l’avant, est fixé le prisme de référence sur lequel s’articule le prisme d’éclairage. Lorsque le
prisme d’éclairage est rabattu, les montures de prisme forment un compartiment de faible
épaisseur destiné à recevoir les liquides et la lumière est admise par la fenêtre antérieure (9)
(fig.3). Quand ce prisme est relevé, on peut nettoyer les faces de verre apparentes et déposer
des échantillons solides sur le prisme de référence. Un dispositif de serrage à vis facilite
l’étalement des matières pâteuses entre les 2 prismes.

Les 2 montures de prismes sont évidées intérieurement et présentent des ajustages permettant
de réaliser une circulation d’eau pour amener les prismes et par suite l’échantillon liquide à
une température stable et déterminée. Un thermomètre donne la température effective au
moment de la mesure.
Sur la face de droite du carte (fig. 3) on trouve le bouton moleté 1 commandant la rotation du
prisme de renvoi et du secteur gradué. Celui-ci est éclairé à travers la fenêtre 2 par un volet
diffusant, réglage en inclinaison et en orientation. Sur la face fauche (fig.4) le bouton moleté 3
fait tourner le système compensateur. Son orientation

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