Electrochimie en

solution

Hubert.Girault@epfl.ch
Jean-Pierre.Abid@epfl.ch
 Electrochimie
Réactions de transferts de charge aux
interfaces

Transfert d’ion
Transfert d’électron - Réaction rédox
Réactions acide-base interfaciale
Conductivité ionique en solution
 Applications
Industrie
Production du chlore, de l’aluminium
Galvanoplastie et microtechnique
Electrodialyse
Analyse
pH, électrodes sélectives d’ions
Capteurs - Electrode à glucose
Energie
Piles et accumulateurs
Piles à combustible
Photopiles solaires
 Buts Pédagogiques
Bases thermodynamiques

Comprendre la notion de potentiels chimique

et électrochimique

Activités et concentrations

Savoir utiliser les différents potentiels

électriques entre phases et aux interfaces
 Buts Pédagogiques
Applications analytiques

Potentiométrie - Titrage rédox

pH - Electrode à pH - ISE

Introduction à la spéciation
Diagramme de Pourbaix
 Buts Pédagogiques
Solutions Ioniques
Maîtriser les aspects thermodynamiques de
la solvatation

Connaître les modèles simples

Born
Debye-Hückel
Bjerrum et Fuoss
 Buts Pédagogiques
Transport en solution

Diffusion - Migration -Convection

Conductivité ionique

Introduction à la thermodynamique des

systèmes irréversibles - Tension de diffusion
 Buts Pédagogiques
Interfaces électrifiées

Interface métal | électrolyte

Capacités et supercapacités
 Buts Pédagogiques
Ampérométrie

Cinétique électrochimique

Courant sous contrôle diffusionel

Fabrication combinée
chlore-soude
Transport d’ions à travers une
membrane biologique
 Potentiel Chimique
Energie interne

U = Etrans + Erot + Evib + Eel + Eint + Em asse

Potentiel chimique

⎛ ∂U ⎞
μi = ⎜
⎝ ∂n ⎟⎠
i V ,S,n j ≠i

dU = − pdV + TdS + ∑
i
μi dni
 Potentiel Chimique
Energie de Gibbs

G = U + pV − TS

Potentiel chimique

⎛ ∂G ⎞
μi = ⎜ = Gi
⎝ ∂n ⎟⎠
i T , p,n j ≠i

Travail pour transférer une espèce vers une phase

Comment le potentiel chimique vare-t-il
avec la température et avec la pression ?

•Température:
L’énergie cinétique des molécules joue un
rôle majeur.
Thermodynamique statistique
Fonctions de partition
•Pression
 Exercice
Calculons la variation d'énergie de Gibbs associée à la compression isotherme de 1 à 2
bars ( T=298 K ) de l'eau (1) liquide supposée incompressible et (2) d’un gaz parfait

ΔGm =
∫V
m dp

Eau liquide

ΔGm = Vm Δp = 18 ⋅10 −6 ( m 3 ⋅mol−1 ) × 10 5 ( Pa ) = 1.8 J ⋅mol−1

Gaz parfait

p2 p2 dp ⎛ p2 ⎞
ΔGm =
∫ p1
Vm dp = RT
∫ p1 p
= RT ln ⎜ ⎟ = 1.7 kJ ⋅mol –1
⎝p ⎠
1
Potentiel chimique en phase gazeuse
Potentiel chimique standard

p p RT
o
μ (T ) − μ (T ) =
∫ po
Vdp =
∫ po p
dp

Potentiel chimique d’un gaz parfait

o ⎛ p ⎞
μ (T ) = μ (T ) + RT ln ⎜ o ⎟
⎝p ⎠
 μ
oln
(p/o)
Gaz réel
Répulsions

Attractions
entre les molécules

o ⎛ p ⎞ o ⎛ f ⎞
μ (T ) = μ (T ) + RT ln ⎜ o ⎟ + RT ln ϕ = μ (T ) + RT ln ⎜ o ⎟
⎝p ⎠ ⎝p ⎠

Fugacité
 Solution idéale
Equilibre gaz|liquide

V L
μi (T ) = μ i (T )

*
Loi de Raoult pi = xi pi

μi (T ) = μ io ,idéal (T ) + RT ln xi
⎛ *⎞
o ,idéal o p
μi (T ) = μ i (T ) + RT ln ⎜ io ⎟
⎝p ⎠
 pBpA
Solution idéale
pression totale
B
A

Fraction molaire
Echelle des fractions molaires

xA → 1
γA → 1

Loi de Raoult

A = Solvant

μ A (T ) = μ Ao ,idéal (T ) + RT ln xA

μ A (T ) = μ Ao ,idéal (T ) + RT ln xA + RT ln γ A

μ A (T ) = μ Ao ,idéal (T ) + RT ln aA
Echelle des fractions molaires
Loi de Henry
pB = xBKB

xB → 0
γB → 1

B = Soluté

o ,idéal dil
μB (T ) = μB (T ) + RT ln xB

o ,idéal dil o
⎛ KB ⎞
μB (T ) = μ B (T ) + RT ln ⎜ o ⎟
⎝p ⎠
Echelle des fractions molaires

4 μBo , idéal dil

2
0
-1
-2 Solution idéalement diluée
/ kJ·mol
-4 Solution idéale
μ -6
-8
-10
-12
2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 89
-2 -1 0
10 10 10
Fraction molaire de B (x B)

μB (T ) = μ Bo ,idéal dil (T ) + RT ln xB + RT ln γ B
o ,idéal dil
μB (T ) = μB (T ) + RT ln aB
 Fraction
idéal
réel molaire

aγ
R
T
l
n
Bx
B
Activité

Activité = Fraction molaire effective

RT ln γ B = Travail d’interactions des solutés

 Exercice
La pression de vapeur saturante d’une solution de 0.5M KNO à 100°C est 749.7 Torr.
3
Quelle est l’activité de l’eau à cette température?
Potentiel chimique de l’eau vapeur
⎛ pH O ⎞
μH 2 O (T ) = μ Ho 2 O (T ) + RT ln ⎜ o2 ⎟
⎜
⎝ p ⎟ ⎠
Potentiel chimique de l’eau liquide

μH 2 O (T ) = μ Ho 2,idéal
O (T ) + RT ln aH 2 O
*
⎛ pH ⎞
O
μHo 2,idéal
O (T ) = μ o
H2O (T ) + RT ln ⎜ o ⎟
2
⎜⎝ p ⎟⎠
On en déduit
pH 2 O 749.7 ⎛ 55.5 ⎞
aH 2 O = = = 0.9864 ≠ ⎜ = 0.991⎟
pH* 2 O 760 ⎝ 55.5 + 0.5 ⎠

Conclusion: L’eau de solvatation ne peut pas s’évaporer

 Echelle des molalités
nB
Molalité mB =
nA M A

nB nA M A m B
xB = = = xA M A m B
nA + nB nA + nB

⎡ o ,idéal dil o ⎤ ⎛ γ B xA mB ⎞
μB (T ) = μ B (T ) + RT ln ( m M A ) + RT ln ⎜ ⎟
⎣ ⎦ ⎝ mo ⎠

o ,m ⎛ m mB ⎞
μB (T ) = μ B (T ) + RT ln ⎜γ B o ⎟
⎝ m ⎠
 Echelle des molarités
nB
Molarité cB =
V

nB nB cB
mB = = =
nA M A (nA M A + nB M B ) −nB M B d −cB M B

o ,c ⎛ c cB ⎞
μB (T ) = μ B (T ) + RT ln ⎜γ B o ⎟
⎝ c ⎠
 Abus de notation

Potentiel chimique d’une espèce en solution

μB (T ) = μ Bo (T ) + RT ln (γ BcB ) = μ Bo (T ) + RT ln aB

Travail pour ajouter une espèce dans la solution

 Thermochimie

aA + bB + ... xX + yY + ...

ΔGréaction = ∑ νμ i i − ∑νμ i i
produits réactifs

Travail d’une réaction : Travail pour ajouter les

produits + travail pour soustraire les réactifs
Josiah Willard Gibbs
1839 - 1903

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Gibbs, son of a Yale professor of sacred literature, descended from a long

line of New England college graduates. He studied at Yale, received his
Ph.D. there in 1863—one of the first doctorates granted in the United States
—tutored Latin and natural philosophy there, and then left for three
decisive years in Europe. Up to that time Gibbs had shown interest in both
mathematics and engineering, which he combined in his dissertation "On
the Form of the Teeth of Wheels in Spur Gearing." The lectures he attended
in Paris, Berlin and Heidelberg, given by some of the greatest men of the
day, changed him once and for all. In 1871, two years after his return from
Europe, he became Yale's first Professor of Mathematical Physics. He had
not yet published any papers on this subject. For nine years he held the
position without pay, living on the comfortable inheritance his father had
left; only when Johns Hopkins University offered Gibbs a post did Yale
give him a small salary.
 William Henry
1775 - 1836

English chemist and physician. In 1803 he formulated Henry's law, which states that when a gas is dissolved in a liquid at a given temperature, the mass that dissolves
is in direct proportion to the pressure of the gas.
Henry was born in Manchester and graduated from Edinburgh. In poor health after a childhood accident, he worked mainly for his father, an industrial chemist.
Henry worked for about 20 years on the analysis of inflammable mixtures of gases and attempted to find correlations between chemical composition and illuminative
properties. He established that firedamp - the cause of many mining disasters - is methane, and confirmed the composition of methane and ethane. Like English
chemist John Dalton, Henry showed that hydrogen and carbon combine in definite proportions to form a limited number of compounds.
In medicine, Henry studied contagious diseases. He believed that these were spread by chemicals which could be rendered harmless by heating; he used heat to
disinfect clothing during an outbreak of cholera in 1831.
A series of chemistry lectures which he gave 1798-99 were later published as Elements of Experimental Chemistry and became a highly successful textbook.
 François Marie Raoult
1830 - 1901

Chimiste et physicien français né à Fournes-en-Weppes, dans le Nord, et mort à Grenoble. Après avoir occupé plusieurs postes d’enseignement et été
nommé professeur de chimie au lycée de Sens, François Marie Raoult fut chargé de cours à l’université de Grenoble (1867) ; en 1870, il accéda à la
chaire de chimie de cette même université, poste qu’il conserva jusqu’à sa mort.

Ayant soutenu sa thèse de doctorat sur les chaleurs de réaction et la force électromotrice des piles électriques, il aborde, à partir de 1870, l’étude des
dissolutions et apporte des contributions importantes en établissant un certain nombre de lois (lois de Raoult) reliant la masse moléculaire du corps
dissous à l’abaissement du point de congélation (cryométrie), à l’élévation du point d’ébullition (ébulliométrie) et à la diminution de la tension de
vapeur du solvant (tonométrie). De ces travaux expérimentaux, qui ont trouvé leur justification théorique par les travaux de Jacobus H. Van’t Hoff,
Raoult a déduit une méthode générale de détermination des masses moléculaires. Ces lois très simples pour les non-électrolytes en solution diluée
présentent, dans le cas des électrolytes, certaines anomalies dues à la dissociation plus ou moins forte de ceux-ci.

Les travaux de Raoult ont fait l’objet de plusieurs communications à l’Académie des sciences à partir de 1878, et, l’année suivante, il a publié un
mémoire Sur les progrès de la cryoscopie . Il a présenté aussi un résumé de ses travaux lors d’une conférence devant la Société chimique de France
(Paris, 18 mai 1894) et dans un mémoire Sur les poids moléculaires des sucres et des alcools polyatomiques (1889).

http://histoirechimie.free.fr/Lien/RAOULT.htm
 Evangelista Torriceli
1608 - 1647

Italian physicist who served as the secretary and companion of Galileo during the last three months of his life. In investigating
vacuums, he constructed the first mercury barometer in 1643-1644. He correctly attributed the fact that the height of the
mercury was only 1/14 that of a water barometer to the fact that mercury is fourteen times as dense as water. He also noticed
that the level of mercury varied from day to day, and observed that the space above the mercury in the barometer must contain a
vacuum.

Torricelli also developed the concepts of momentum and impetus, and solved Fermat's triangle problem for the Torricelli point.