Chimie 1 : Equilibre chimique

I Rappel
- Transformation chimique : Lors d’une transformation chimique, les réactifs (espèces chimiques qui
sont consommées) se transforment en produits (espèces chimiques qui sont formées)
- Equation de réaction : Pour modéliser la transformation, on écrit une équation tel que les formules
des réactifs sont à gauche de la flèche, celles des produits sont à droite. L’équation doit être ajustée :
Des nombres entiers, appelés nombres stœchiométriques, placés devant les formules assurent la
conservation des éléments et des charges (nombre 1 non écrit)
Remarque : Les espèces spectatrices (espèces présentes qui ne réagissent pas et ne sont pas produites) ne
figurent pas dans l’équation chimique.
Ex A : Ecrire l’équation de la réaction pour laquelle les réactifs sont l’éthane C2H6 et le dioxygène. Les
produits sont le dioxyde de carbone et l’eau.

- Quantité de matière : En chimie, on compte les entités par paquet appelé mole. 1 mole contient
NA=6,02.1023 entités. Le nombre de moles est appelé la quantité de matière, notée n en mole (mol)
Pour déterminer la quantité de matière, les grandeurs utiles sont :
Grandeur Symbole Unité Formule
Nombre d’entités N - N=n.NA
Masse M g n=m/M avec M : masse molaire en g.mol-1

Masse volumique 𝜌 kg.m-3 𝜌=m/V

Densité d aucune d=𝜌/𝜌𝑒𝑎𝑢 avec 𝜌eau = 1,0kg.L-1 = 1000 kg.m-3

Concentration molaire ou c mol.L-1 n=c.V

molarité dans l’industrie
ou M
Concentration massique Cm ou Ɣ g.L-1 Cm = m/V et Cm = c.M

Fraction massique / wi ou φi fraction massique de i = masse de i / masse totale

fraction molaire d’une
espèce i dans un mélange
Pression
fraction molaire de i = qdm de i / qdm totale
(x100 pour l’avoir en pourcentage)
P Pascal Loi des gaz parfaits : PV = nRT (avec R = 8,31 SI)
(Pa)

La pression partielle d’un gaz i est : Pi = φi.Ptotal

Volume molaire Vm L.mol-1 n=V/Vm

Ex B : 1) Calculer la quantité de matière dans :

a) 36g d’eau H2O b) 10 mL de cyclohexane C6H12 de masse volumique 0,78g.mL-1
c) 50 mL de solution d’eau salée à 0,20 mol.L-1
2) Calculer le pourcentage massique d’alcool dans un mélange d'éthanol C2H6O et d'eau de fraction molaire
0,235 en l'alcool
3) a) Un mélange de 5 mol de gaz occupe un volume de 20L à 25°C. Calculer la pression de ce gaz.
b) Calculer alors la pression partielle d’un constituant 1 de ce mélange constitué de 2 mol.
 - Tableau d’avancement :

L’avancement, noté 𝑥. Il représente la quantité de matière consommée pour un réactif (ou formée pour
un produit) dont le nombre stoechiométrique est 1. Le tableau indique les quantités présentes :
Exemple : Pour la réaction entre 1 mol de dihydrogène et 1 mol d’oxyde de fer :
4 H2(g) + Fe3O4(s)  3 Fe(s) + 4 H2O(g)
𝑥=0
Etat initial 1 1 0 0
x
Etat intermédiaire 1 − 4𝑥 1−𝑥 3𝑥 4𝑥

Etat final xmax 1 − 4𝑥𝑚𝑎𝑥 1 − 𝑥𝑚𝑎𝑥 3𝑥𝑚𝑎𝑥 4𝑥𝑚𝑎𝑥

Le réactif limitant est celui qui disparait n premier (pour le plus petit 𝛼max)
Hypothèse 1 : 1-4 𝑥max1 = 0 donc 𝑥 max1 = 0,25 𝑥 max1 < 𝑥 max2 donc 𝑥 max = 0,25 et H2 est limitant
Hypothèse 2 : 1- 𝑥max2 = 0 donc 𝑥 max2 = 1
On fait un bilan molaire de matière en remplaçant 𝑥 max par sa valeur dans la dernière ligne du tableau.

- L’enthalpie standard de réaction :

On la calcule à partir des enthalpies standards de formation Δ𝑓 𝐻° des réactifs et produits :
Pour une équation donnée : aA + bB ↔ cC + dD
Loi de Hess : Δ𝑟 𝐻° = [(c × Δ𝑓 𝐻°(𝐶) + (d × Δ𝑓 𝐻°(𝐷)] − [(a × Δ𝑓 𝐻°(𝐴) + (b × Δ𝑓 𝐻°(𝐵)]
Si Δ𝑟 𝐻° < 0 alors la réaction est exothermique : Elle libère de la chaleur à l’extérieur (T augmente)
Si Δ𝑟 𝐻° > 0 alors la réaction est endothermique : elle capte de la chaleur de l’extérieur (T diminue)
Remarque : L'enthalpie de formation des corps simples (C(s), O2(g), N2(g), H2(g)...) est nulle à 298 K.
Ex C : Données : ∆fH° en kJ.mol-1 : CO2 : -393,1 / CH4 : -74,80 / H2O : -241,6
Déterminer l’enthalpie standard de réaction ∆rH° de CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O. Conclure.

II Définition d’un équilibre chimique

Une transformation chimique est non totale si elle s’arrête alors qu’il reste tous les réactifs.
Au niveau microscopique, les réactifs sont consommés et forment les produits qui réagissent à leur tour pour
recréer les réactifs mais l’état final n’évolue plus et les réactifs et les produits sont en quantité constante.
Il y a deux réactions opposées : sens direct : A + B  C + D L’équation globale a une double flèche :
sens indirect : C + D  A + B A+B ⇌ C+D
Lorsque les vitesses de disparition et d’apparition sont égales, il se crée un équilibre chimique.

III Distinguer réaction totale et équilibre chimique

Pour savoir si la réaction est non totale, une donnée indique la quantité obtenue d’une espèce à l’EF.
- Faire un tableau d’avancement
- Déterminer l’avancement maximal xmax comme si la réaction était totale
- Déterminer, à l’aide du tableau d’avancement la quantité attendue de l’espèce dont on a la donnée.
- Conclure en comparant les quantités attendue et obtenue : Si elles sont égales alors la réaction est totale,
sinon la réaction est non totale : c’est un équilibre chimique (quantité obtenue < quantité attendue)
Ex D : On fait réagir 2,0 mol de O2 et 3,0 mol de H2. On a obtenu 3mol d’eau

a) Etablir le tableau d’avancement

b) Déterminer xmax et faire un bilan de matière à l’EF
c) La réaction est-elle totale ou non totale ?
IV Quotient de réaction
Le quotient de réaction Qr renseigne sur l’évolution du système entre l’état initial et l’état final.
Soit une transformation non totale : aA+bB ⇌ cC+dD

Pour un état quelconque de la réaction, le quotient de réaction Qr, sans unité est défini par :
Qr : quotient de réaction (sans unité)
(𝒂𝒄 )𝐜 .(𝒂𝑫 )𝒅 [𝐗]
Qr = avec (aA), (aB), (aC), (aD) : activité de l’espèce sans unité tel que aX =
𝒂 𝒃 𝐜°
(𝒂𝑨 ) .(𝒂𝑩 ) où c° : concentration molaire standard (c°=1,00 mol.L-1)
a, b, c, d : nombres stoechiométriques

Utilisation de la formule :
[𝐂] 𝐜 [𝐃] 𝐝
( 𝐜° ) .( 𝐜° )
En solution : Qr = avec [A], [B], [C], [D] : concentration en mol.L-1 et c°=1,00 mol.L-1
[𝐀] 𝐚 [𝐁] 𝐛
( 𝐜° ) .( 𝐜° )

Si A, B, C ou D est un solide, un gaz non dissous ou le solvant (l’eau en solution aqueuse)

alors la concentration n’existe pas et elle est remplacée par 1 dans l’expression de Qr

(𝐩𝐂 )𝐜 .(𝐩𝐃 )𝐝
En mélange gazeux : Qr = avec Pi pression partielle dans le milieu à l’état standard
(𝐩𝐀 )𝐚 .(𝐩𝐁 )𝐛

V Constante d’équilibre
A l’état d’équilibre, les concentrations ou pressions partielles des espèces chimiques en présence n’évoluent
donc plus. La valeur et l’expression du quotient réactionnel à l’équilibre, Qr eq, sont donc égales à la valeur et
à l’expression de la constante d’équilibre de la réaction, K(T) :

(𝒂𝒄,é𝒒 )𝐜 .(𝒂𝑫,é𝒒 )𝒅
K(T) = Qr,équ = (« loi d’action des masses » ou « relation de Guldberg et Waage »)
(𝒂𝑨,é𝒒 )𝒂 .(𝒂𝑩,é𝒒 )𝒃
[𝐂]é𝒒 𝐜 [𝐃]é𝒒 𝐝
( 𝐜° ) .( 𝐜° ) 𝐜 𝐝
(𝐩𝐂,é𝐪 ) .(𝐩𝐃,é𝐪 )
Ainsi on a : en solution : K= en mélange gazeux : K =
[𝐀]é𝒒 𝐚 [𝐁]é𝒒 𝐛 𝐚
(𝐩𝐀,é𝐪 ) .(𝐩𝐁,é𝐪 )
𝐛
( 𝐜° ) .( 𝐜° )
On prend les valeurs des concentrations ou des pressions partielles à l’équilibre (le système n’évolue plus).
L’état d’équilibre dépend de l’état initial du système et de la constante d’équilibre caractéristique de la
réaction qui ne dépend que de la température du système, K(T) ou K
Plus la valeur de la constante d’équilibre, K(T), est élevée, plus la réaction est favorisée dans le sens direct.
Remarques :
- si K > 104 alors la réaction dans le sens direct est totale (réaction inverse très peu avancée)
- si K < 10-4 alors la réaction dans le sens directe est très peu avancée (réaction inverse totale)
- si 104 > K > 10-4 alors on a un équilibre

Ex E : Dans un haut fourneau, la réaction suivante a lieu : C(s) + CO2(g)  2CO(g)

a. Exprimer la constante d’équilibre K en fonction des pressions partielles des gaz présents à l’équilibre (seuls
les gaz interviennent dans l’expression de K).
b. Soit un mélange initial composé d’une mole de carbone C solide et d’une mole de dioxyde de carbone CO2
gazeux. L’équilibre étant établi à une température donnée, dresser un tableau d’avancement de la réaction.
En déduire le nombre total de moles de gaz en fonction de l’avancement x.
c. Exprimer les pressions partielles de ces gaz en fonction de l’avancement x de la réaction et de la pression
totale PT.
d. En déduire l’expression de K en fonction de l’avancement x et de la pression totale P T .
4x²
Montrer que K = PT.
1−x²

e. Calculer la valeur de l’avancement x, sachant qu’à la température de 1 000 K et pour la pression PT = 1,0
bar, la constante d’équilibre vaut K = 1,9

VI Sens d’évolution
Pour une transformation non totale, le système évolue vers l’équilibre chimique donc dans le sens pour que
Qr tende vers K. On peut donc connaitre le sens d’évolution de la réaction en comparant Q r et K :
 Si Qr = K : l’équilibre est atteint et le système n’évolue plus
 Si Qr < K : Le système évolue pour que Qr augmente et donc dans le sens direct (il faut que les
concentrations des produits augmentent et celles des réactifs diminuent)
 Si Qr > K : Le système évolue pour que Qr diminue et donc dans le sens indirect (il faut que les
concentrations des produits diminuent et celles des réactifs augmentent)

Ex F :
Soit la transformation non totale de constante d’équilibre K = 2,7.10 3 : Ni(s) + Pb2+(aq) ⇌ Pb(s) + Ni2+(aq)
Dans l’état initial, le bécher contient une lame de 12g de Ni, une lame de 12g de Pb, des ions Pb 2+ à la
concentration 2,0.10-4 mol.L-1 et des ions Ni2+ à la concentration 1,0 mol.L-1
Dans quel sens évoluera la transformation ?

VII Déplacement de l’équilibre chimique

L’équilibre peut être déplacé dans le sens direct ou indirect en modifiant certains paramètres.
Le principe est décrit par la loi de Le Chatelier :
« Toute modification d’un facteur de l’équilibre, entraîne une évolution vers un nouvel état d’équilibre, qui
s’effectue dans le sens tel que cette évolution s’oppose aux causes qui lui ont donné naissance, c'est-
à-dire qui en modère les effets ».

Utilisations :
 Quantités de matière : Si on augmente la quantité de réactif : déplacement dans le sens
Si on élimine un produit au fur et à mesure de sa formation : déplacement dans le sens
Si on ajoute un produit : déplacement dans le sens

 Température : Si Δ𝑟 𝐻° < 0, alors la réaction est donc si on augmente la température,

l’équilibre se déplace dans le sens et si on la diminue, déplacement dans le sens
Si Δ𝑟 𝐻° > 0, alors la réaction est donc si on augmente la température, l’équilibre sera
déplacé dans le sens et si on la diminue, il est déplacé dans le sens

 Pression : Si on augmente la pression, l’équilibre sera déplacé de manière à la tel que :

- Si la réaction produit plus de mol de gaz qu’elle n’en consomme sera déplacée dans le sens
- Si la réaction consomme plus de mol de gaz qu’elle n’en produit sera déplacée dans le sens

Ex G : Soit la réaction : H2O2(aq)→1/2 O2(g)+H2O(l) avec ΔHr = -95 kJ.mol-1 Prévoir le sens d’évolution :
a) On diminue la température lors de la réaction c) On élimine l’eau formée au fur et à mesure
b) On augmente la pression lors de la réaction d) On ajoute de l’eau oxygénée H2O2
 Capacités exigibles du chap 1 : équilibre chimique

 Établir une équation de réaction.

 Définir et évaluer la masse volumique d'une solution, la densité d’une solution, la concentration molaire,
la concentration massique, les fractions molaire et massique, les teneurs massique et molaire.
 Distinguer la concentration molaire de la normalité.
 Établir et appliquer les relations entre grandeurs molaires et grandeurs massiques.
 Définir la pression totale et les pressions partielles pour un mélange gazeux.
 Établir l'expression et évaluer la masse volumique, le volume massique et le volume molaire d'un gaz
parfait dans des conditions données.
 Établir un bilan molaire.
 Définir et évaluer une enthalpie standard de réaction à l’aide de données tabulées.
 Distinguer transformations exothermiques et endothermiques.
 Distinguer les cas d’équilibre chimique et de transformation totale.
 Établir l’expression d’une constante d'équilibre.
 Identifier les paramètres et appliquer les lois d'influence sur le déplacement des équilibres chimiques.

 Distinguer les différents types de mélanges (suspensions, émulsions, alliages, solutions aqueuses, fumées
et brouillards). Définir le vocabulaire spécifique (homogène, hétérogène, solvant, soluté, solution,
aqueux, hydraté, anhydre, solubilité d’un soluté dans un solvant).

Correction des exercices du chap 1 :

Ex A : 2C2H6 + 7O2  4CO2 + 6H2O

Ex B : 1) a) n=m/M=36/18=2,0 mol
b) m=ρV=0,010*0,78=7,8.10-3 g donc n=m/M=7,8.10-3/(6*12+12)=9,3.10-5 mol
c) n=cV=50.10-3*0,20 = 1,0.10-2mol
2) 1mol du mélange renferme 0,235mol d'alcool et 0,765mol d'eau : m(C2H6O) = n*M =10,8g et m(H2O)
=n*M=13,8g donc mtotale = m(C2H6O) + m(H2O) = 24,6g donc %C2H6O = 10,8/24,6 = 0,439 = 43,9%
3) a) P=nRT/V=5*8,31*298/(20.10-3) = 6,2.105 Pa = 6,2 bar b) P1 = (2/5)*6,2 = 2,5 bar

Ex C : ∆rH°= -393,1 + 2*(-241,6) – (-74,8+2*0) = -801,5 kJ.mol-1 : exothermique

Ex D :
a) Equation O2 + 2H2 → 2H2O

EI x=0 2,0 3,0 0

Etat intermédiaire X 2,0-x 3,0-2x 2x

EF xf 2,0-xmax 3,0-2xmax 2xmax

b) Si O2 est limitant alors 2,0-xmax = 0 et xmax = 2,0 mol On conclut que H2 est limitant
Si H2 est limitant alors 3,0-2xmax = 0 et xmax = 1,5mol et xmax = 1,5 mol
c) Si la réaction est totale, on obtient 2xmax = 2*1,5 = 3,0 mol ce qui est conforme à la donnée donc
réaction totale
Cs + CO2g  2COg
EI 1 1 0
(PCO )² x=0
Ex E : a) K = b) X 1-x 1-x 2x Donc nT = 1-x+2x=1+x
PCO2 .
EF 1-xmax 1-xmax 2xmax
2x 1−x
c) PCO= et PCO2= xmax
1+x 1+x
(PCO )² 2x 2 1−x 4x²
d) K =
PCO2 .
= [(
1+x
) /(1+x)].PT =
1−x²
PT

Ex F : Qr = [Ni2+]/[Pb2+] = 1,0/(2,0.10-4) = 5000 >K : sens direct

Ex G : a) sens direct pour augmenter la température b) sens indirect pour diminuer la pression
c) sens direct pour produire l’eau d) sens direct pour consommer l’eau oxygénée
 TD chap 1
Exercice 1 : Loi de Le Chatelier
Pour chaque réaction ci-dessous déterminer, selon la variation imposée au système, dans quel sens sera
déplacé l’équilibre.
(1)
1. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) avec ∆H > 0.
(2)
 Elimination du CO2 au fur et à mesure de sa production
 Augmentation de la température
 Diminution de la pression
(1)
2. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) avec ∆H < 0.
(2)
 Augmentation de la pression
 Augmentation de la température
 Elimination de NH3 au fur et à mesure de sa production

Exercice 2 : Synthèse de l’ammoniac

On étudie la réaction de synthèse du gaz ammoniac dont l'équation-bilan est la suivante :
(1)
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
(2)
Lorsqu'on réalise cette synthèse à une température de 200 °C et sous une pression de 100 bars, on constate
que la fraction molaire du mélange en ammoniac gazeux est de 88 %.
1. Calculer la composition molaire du mélange à l'équilibre, sachant que l'on part d'un mélange initial
composé d'une mole de diazote N2 pour trois moles de dihydrogène H2.
2. En déduire les pressions partielles de chaque gaz à l'équilibre.
3. Donner l'expression littérale de la constante d'équilibre Kp. Calculer sa valeur numérique.
4. Sachant que cette réaction est de nature exothermique, à la température de la synthèse, quel est l'effet
d'une variation de température sur cet équilibre ? Justifier la réponse.
5. Quel est l'effet d'une variation de pression sur cet équilibre (à température constante) ?
6. En conclusion, quelles conditions de température et de pression préconisez-vous pour la synthèse de
l'ammoniac ?
7. Quel est l'effet d'une liquéfaction partielle de l'ammoniac sur cet équilibre (à température constante) ?
N. B. : Les questions 4, 5, 6 et 7 sont indépendantes des questions 1, 2 et 3.

Exercice 3 : Réactions mettant en jeu l'iodure d'hydrogène

Données:
 Conversion d'unités de pression: 1 bar = 1,00.l05 Pa
 Constante des gaz parfaits: R = 8,31 J.K-1.mo1-1
 Dans l’exercices, toutes les espèces sont à l'état gazeux ; les gaz se comportent comme des gaz
parfaits.
 Équation d'état des gaz parfaits: pV = nRT
 Enthalpie standard de formation  f H  à 298 K de quelques espèces chimiques :

Espèce HI H2O I2 O2

Etat physique gazeux gazeux gazeux gazeux

 f H  (en kJ .mol 1 ) 26,40 -241,80 62,40 0,00

Questions :

1. Dans certaines conditions, l'iodure d'hydrogène HI est susceptible de se dissocier pour former du
dihydrogène H2 et du diiode I2. L'équation chimique de l'équilibre atteint est donnée ci-dessous :
(1)
2 HI(g) H2(g) + I2(g)
(2)

On place dans un réacteur clos de volume constant V = 50,0 L une quantité n i = 10,0 mol d'iodure
d'hydrogène HI. La température à l'intérieur du réacteur est maintenue constante et égale à T = 500 K.

1.1. Calculer la valeur de la pression totale initiale pi à l'intérieur du réacteur.

1.2. Justifier que la pression totale du mélange gazeux reste constante et égale à pi au cours de la
transformation.
1.3. On note pHI , pH 2 et pI2 les pressions partielles des espèces à l'équilibre.
Donner l'expression de la constante d'équilibre K en fonction des pressions partielles à l'équilibre.

p 
2
H2
1.4. Montrer que la constante d'équilibre K peut se mettre sous la forme : K
 p 2p 
2
i H2

1.5. Par une méthode non décrite ici on mesure la pression partielle en dihydrogène à l'équilibre :
pH2  0,68 bar . Calculer la valeur de la constante d'équilibre K à la température considérée.

2. Dans d'autres conditions, l'iodure d'hydrogène HI est susceptible de subir une combustion complète en
présence de dioxygène O2 ; il se forme de l'eau H2O et du diiode I2.
2.1. Écrire l'équation chimique de la réaction de combustion complète considérée pour une mole de O 2.
2.2. Déterminer la valeur de l'enthalpie standard de réaction  r H  à 298 K associée à cette combustion.
2.3. La réaction est-elle exothermique, endothermique ou athermique? Justifier la réponse à partir de la
valeur de l'enthalpie standard calculée à la question précédente.
Correction TD chap 1 :
Ewercice 3 :
Exo en plus
Suite exo 1
3. O2(g) O2(aq) avec ∆H < 0.
 Ajout de dioxygème gazeux
 Diminution de la pression
 Augmentation de la température

(1)
4. N2O4(g) 2 NO2(g) avec ∆H > 0.
(2)
 Diminution de la température
 Augmentation de la pression

EXERCICE 3 : A propos de l’éthanol

On fabrique industriellement l'éthanol par hydratation de l'éthylène en présence d'un catalyseur (procédé
Shell). On se propose d'étudier ici l'aspect thermodynamique de cette synthèse puis la séparation de l'éthanol
du milieu réactionnel par distillation.

A - Étude thermodynamique
On fait réagir en phase gazeuse de l'éthylène (ou éthène) et de la vapeur d'eau pour produire de l'éthanol.
Cette réaction conduit à un équilibre de constante K, correspondant à l'équation bilan ci-dessous :
(1)
C2H4 + H2O C2H5OH
(2)

1) Réécrire l'équation bilan en utilisant les formules développées.

2) Cette réaction est-elle une addition ou une substitution ?
3) Exprimer la constante K relative à l'équilibre précédent en fonction des pressions partielles.
4) Les réactifs étant introduits dans les proportions stœchiométriques, on appelle rendement noté α le
nombre de moles d'éthanol formé par mole d'éthylène initial.
Montrer que la constante d'équilibre K s'exprime en fonction de α et de la pression totale p sous la forme :
 (2   )
K
p(1   )2

5) Quelle est l'influence sur la valeur du rendement α :

a) d'une élévation de température isobare ?
b) d'une élévation de pression isotherme ?
Sachant qu'à T = 400 K, l'enthalpie standard de réaction est H  = - 42,7 kJ.mol -1
.