VARIANCE ET DEGRÉS DE LIBERTÉ

DESCRIPTION D'UN SYSTÈME CHIMIQUE

Variance = V = Nombre minimal de paramètres intensifs qu'il faut connaître pour

pouvoir décrire le système dans un état d'équilibre donné.

En pratique, on doit connaître pour unsystème :

• la valeur d'un paramètre extensif : Volume ou Masse ou Quantité de matière
• les valeurs de tous les paramètres intensifs qui sont

T, P et yi ou T, P et Pi si le système est entièrement gazeux

T, P et variables de composition sinon

Méthodes de calcul (faire toujours les 2 calculs)

• V = X – Y avec X = Nbre de paramètres intensifs et Y = Nbre de contraintes
• Formule de Gibbs : V = C + 2 – φ = N – k – r + 2 – φ

VARIANCE GÉNÉRALE - VARIANCE D'UN SYSTÈME PARTICULARISÉ - r = ?

Ex1 Cas général Cas particularisé r=1

N2(gaz) + 3 H2(gaz) = 2 NH3(gaz) N2(gaz) + 3 H2(gaz) = 2 NH3(gaz)
initial a b c a 3a 0
équilibre a–ξ b–3ξ c+2ξ a–ξ 3(a–ξ) 2ξ 3y(N2) = y(H2)

Ex2 Cas général Cas particularisé r=0

CaCO3(sol) = CaO(sol) + CO2(gaz) CaCO3(sol) = CaO(sol) + CO2(gaz)
initial a b c a 0 0
équilibre a–ξ b+ξ c+ξ a–ξ ξ ξ Rien !

FACTEURS D'ÉQUILIBRE ET DEGRÉS DE LIBERTÉ

On appelle facteur d’équilibre un paramètre descriptif du système initialement à l'état

d'équilibre dont une variation entraîne un déplacement ou une rupture d’équilibre

Si A(après perturbation) = 0, la paramètre Z dont on a modifié la valeur n’est pas facteur

d’équilibre.

Degrés de liberté = V – f = "pouvoir" de l'expérimentateur sur la réaction

Important dans le monde industriel !

1
SIMULTANÉITÉ D'ÉT ATS D'ÉQUILIBRE

Peut-on avoir simultanément les réactions à l'état d'équilibre :

Ex1 : (1) Fe3O4(sol) + CO(gaz) = 3 FeO(sol) + CO2(gaz)

(2) 2 CO(gaz) = CO2(gaz) + C(graph sol) V=

Ex2 : (1) 4 HCl(gaz) + O2(gaz) = 2 H2O(gaz) + 2 Cl2(gaz)

(2) 4 HI(gaz) + O2(gaz) = 2 H2O(gaz) + 2 I2(gaz) V=

Ex3 : (1) Cu(sol) + 1/2 Cl2(gaz) = CuCl(sol)

(2) CuCl(sol) + 1/2 Cl2(gaz) = CuCl2(sol) V=

ÉTUDE DU GAZ A L'EAU

Réaction d'équation : CO(gaz) + H2O(gaz) = CO2(gaz) + H2(gaz) ∆rH° = – 41 kJ.mol–1

Comment avoir un bon rendement en dihydrogène ?

Cas général
CO(gaz) + H2O(gaz) = CO2(gaz) + H2(gaz) Ntot(gaz) T est facteur d'équilibre
initial a b c d a+b+c+d P n'est pas facteur d'équilibre
équilibre a–ξ b–ξ c+ξ d+ξ a+b+c+d

Vgénérale = degré de liberté =

Cas particularisé n°1

CO(gaz) + H2O(gaz) = CO2(gaz) + H2(gaz) Ntot(gaz) T est facteur d'équilibre
initial a b 0 0 a+b P n'est pas facteur d'équilibre
équilibre a–ξ b–ξ ξ ξ a+b y(CO2(gaz)) = y (H2(gaz))

Vparticularisée 1 = degré de liberté =

Cas particularisé n°1

CO(gaz) + H2O(gaz) = CO2(gaz) + H2(gaz) Ntot(gaz) T est facteur d'équilibre
initial a a 0 0 a+b P n'est pas facteur d'équilibre
y(CO2(gaz)) = y (H2(gaz))
équilibre a–ξ a–ξ ξ ξ a+b
y(CO(gaz)) = y (H2O(gaz))

Vparticularisée 2 = degré de liberté =

2
 THERMOCHIMIE EXPÉRIMENTALE

COEFFICIENTS THERMIQUES Q ET PREMIER PRINCIPE

Variables T, P et ξ

système fermé sans réaction chimique (physicien)
δQ = CpdT + hdP

système avec réaction chimique (chimiste)
δQ = CpdT + hdP + QPdξ

conséquences : dH = d(U + PV) = dU + d(PV) = – PdV + δQ + PdV + VdP

⇔ dH = δQp + VdP
⇔ dH = CpdT + (h+V)dP + Qdξ
 ∂H  chaleur instantanée reçue par le
QP =   = ∆r H ≈ ∆r H ° système lorsque la réaction avance
 ∂ξ T , P de 1 mole à T et P constants

Variation d'enthalpie à T et P constants : dH = δQp = QPdξ = ∆rHdξ ≈ ∆rH°dξ

∆H = Hf – Hi = ∆rH° . ∆ξ = ∆rH° .(ξf – ξi)

Variables T, V et ξ

système fermé sans réaction chimique (physicien)
δQ = CVdT + ldV

système ouvert ou en réaction chimique (chimiste)
δQ = CVdT + ldV + QVdξ

conséquences : dU = – PdV + δQ
⇔ dU = CVdT + (l–P)dV + QVdξ
 ∂U  chaleur instantanée reçue par le
QV =   = problème... système lorsque la réaction avance
 ∂ξ T ,V de 1 mole à T et V constants

Variation d'énergie interne à T et V constants : dU = δQV = QVdξ

Cas particulier des gaz parfaits :

QV = ∆rU car U ne dépend pas de V et ∆rU ≈ ∆rU° ∆U = ∆rU°.∆
∆ξ

Sinon on admet avec une approximation compatible avec les incertitudes de mesure que
QV # ∆rU ≈ ∆rU°

3
MESURES DES CHALEURS INSTANTANÉES

Bombe calorimétrique

T0 = 298K, 1bar, V0 transformation observable Tf, Pf, V0

Soufre solide n ∆U = 0 Dioxyde de S n
Dioxygène 2n Dioxygène n
Diazote 8n Diazote 8n
T0, 1bar, V0
∆U1 = QV.n Dioxyde de S n ∆H2
# ∆rU.n ≈ ∆rU°.n Dioxygène n
Diazote 8n

∆rU° = – 300 kJ.mol–1

CV(SO2)° = 42 J.K–1.mol–1 Tf = 1610 K Valeur par excès
CV(gaz diatomique)° = 5R/2

Température de flamme

T0 = 298K, 1bar, V0 transformation observable Tf, 1bar, Vf

Soufre solide n ∆H = 0 Dioxyde de S n
Dioxygène 2n Dioxygène n
Diazote 8n Diazote 8n
T0, 1bar, V?
∆H1 = ∆rH°.n Dioxyde de S n ∆H2
Dioxygène n
Diazote 8n

∆rH° = – 300 kJ.mol–1

CP(SO2)° = 51 J.K–1.mol–1 Tf = 1260 K Valeur par excès
CP(gaz diatomique)° = 7R/2

A RÉVISER : QUEL EST LE LIEN ENTRE :

Energie d'ionisation et Enthalpie standard d'ionisation

Attachement électronique et Enthalpie standard d'Attachement électronique
Energie de dissociation de liaison et Enthalpie standard de dissociation de liaison
Energie réticulaire et Enthalpie standard réticulaire