Lycée Jean Bart Physique-Chimie MP 2021 − 2022

TD n°6
Évolution et équilibre chimique

Solution de l’exercice 1

1. On réalise un tableau d’avancement :

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) N2(g) ngaz
E.I. 0, 05 0, 05 0 0, 40 0, 50
E.F. 0, 05 − 2ξ 0, 05 − ξ 2ξ 0, 40 0, 50 − ξ
La constante d’équilibre s’écrit lorsque l’équilibre est atteint :

0 a2SO3 n2SO3 P0
K = 2 = 2 ngaz
aSO2 · aO2 nSO2 · nO2 Pr
2. Le réactif limitant est le dioxyde de soufre, donc l’avancement maximal vaut ξm = 2,5 × 10−2 mol.
2ξe
Le rendement s’exprime par : ρ = . On veut un rendement de 0, 9, soit ξe = 2,25 × 10−2 mol.
2ξm
Avec la valeur de K 0 et celles des différentes quantités de matières, on trouve Pr = 0,1 bar.
3. Le nombre total de moles de gaz diminue au cours de la réaction, donc une augmentation de la
pression déplace l’équilibre dans le sens direct, ce qui fait augmenter le rendement.
4. La température étant la même que précédement, la constante d’équilibre ne change pas. Seul le
quotient de réaction est modifié. L’équilibre est maintenant caractérisé par :

n2SO3 (2ξ ′ )2 · (0, 50 − ξ ′ )

K0 = ngaz =
n2SO2 · nO2 (0, 05 − 2ξ ′ )2 · (0, 05 − ξ ′ )

La résolution de cette équation donne ξ ′ ≃ 2,4 × 10−2 mol, soit ρ = 96%.

Solution de l’exercice 2

1. a) ∆r H 0 = 2∆f H 0 (NH3(g) ) − 3∆f H 0 (H2(g) ) − ∆f H 0 (N2(g) ) = −92,4 kJ · mol−1

b) ∆r S 0 = 2Sm
0
(NH3(g) )−3Sm 0
(H2(g) )−Sm0
(N2(g) ) = −198,3 J·mol−1 . Ce résultat était prévisible
car la quantité de matière en phase gazeuse diminue au cours de la réaction.
c) ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 , soit ∆r G0 (298 K) = −33,4 kJ · mol−1 puis ∆r G0 (700 K) = 46,2 kJ ·
mol−1 .
2. Pour déterminer le sens d’évolution du système, il faut comparer K 0 et Qr . La constante de la
réaction est par définition :
!
∆r G0
0
K (700 K) = exp − ≃ 3,3 × 10−4
RT

Le quotient de réaction est lui donné par :

!2
a2N H3 PN2 H3 (P 0 )2 x2N H3 P0
Qr = = = ·
aN2 · a3H2 PN2 · PH3 2 xN2 · x3H2 Ptot

1
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L’énoncé indique que les constituants sont dans les proportions stoechiométrique, donc :

xN H3 = 2xN2
1


xH2 = 3xN2 =⇒ xN2 =
 6

xH 2 + xN 2 + xN H3 = 1
L’application numérique donne alors Qr = 0, 05. Finalement, K 0 (T ) < Qr : le système évolue
dans le sens indirect.
∆r H 0
3. La température d’inversion est donnée par : Ti = ≃ 466 K. Ainsi, à haute température, la
∆r S 0
réaction est quasi-totale dans le sens indirect. Pour les basses températures, la réaction est quasi
totale dans le sens direct.
4. On trouve K 0 (700 K) ≃ 3,3 × 10−4 et K 0 (298 K) ≃ 7 × 105 . Il est donc préférable de se placer à
basse température. Ce résultat était prévisible puisque la réaction est exothermique.
5. On se place à haute température pour augmenter la vitesse de la réaction. L’optimisation de cette
synthèse passe donc par un compromis entre thermodynamique et cinétique.

Solution de l’exercice 3

1. L’enthalpie standard de la réaction vaut :

∆r H 0 = ∆f H 0 (C2 H5 OH(g) ) − ∆f H 0 (H2 O(g) ) − ∆f H 0 (C2 H4(g) ) = −45,6 kJ · mol−1

L’entropie standard de la réaction vaut :

∆r S 0 = Sm
0 0
(C2 H5 OH(g) ) − Sm 0
(H2 O(g) ) − Sm (C2 H4(g) ) = −126 J · K−1 · mol−1

L’enthalpie libre standard de réaction est alors donnée à T = 400 K et dans l’approximation
d’Elligham, par :
∆r G0 (T = 400 K) = ∆r H 0 − T ∆r S 0 = 4,8 kJ · mol−1
2. L’enthalpie libre de la réaction est alors donnée par : ∆r G(T ) = ∆r G0 (T ) + RT ln Qr avec Qr le
quotient de réaction, donné par :

PC2 H5 OH · P 0
Qr = = 4 × 10−3
PH 2 O · PC 2 H 4
On en déduit alors que : ∆r G(T ) = −13,6 kJ · mol−1 .
3. Comme ∆r G(T ) < 0, le système évolue dans le sens direct.
4. Cette réaction est exothermique (∆r H 0 < 0) donc une augmentation de la température diminue
la constante d’équilibre et déplace l’équilibre dans le sens indirect.

2
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Solution de l’exercice 4

1. Il s’agit d’une réaction exothermique, donc mieux vaut se placer à basse température.
2. Cette réaction consomme de la quantité de matière gazeuse, donc mieux vaut se placer à haute
pression.
3. On écrit le quotient de réaction :
!2 !2
aCH3 OH · aH2 O nCH3 OH · nH2 O 2 P0 nCH3 OH · nH2 O P 0V
Qr = = ntot · = ·
aCO2 · a3H2 nCO2 · n3H2 Ptot nCO2 · n3H2 RT

par application de la loi des gaz parfaits Ptot V = ntot RT . Si la température et le volume sont
constants, cette modification n’a aucun impact sur l’équilibre.
4. De la même manière, le quotient de réaction s’écrit :
!2
aCH3 OH · aH2 O nCH3 OH · nH2 O 2 P0
Qr = = ntot ·
aCO2 · a3H2 nCO2 · n3H2 Ptot
Cette fois-ci, la température et la pression sont constantes donc l’augmentation de la quantité de
matière totale de gaz augmente le quotient de réaction. L’équilibre est alors déplacé dans le sens
indirect.
5. Maintenant :
!2
aCH3 OH · aH2 O xCH3 OH · xH2 O P0
Qr = = ·
aCO2 · a3H2 xCO2 · x3H2 Ptot
On introduit un réactif à température et pression constantes, donc le quotient de réaction diminue.
Cela a pour effet de déplacer l’équilibre dans le sens direct.

Solution de l’exercice 5

1. La variance associée à cet équilibre vaut 4. Il y a en effet 6 paramètres intensifs (T , P , et les

quatres fractions molaires des espèces) et deux relations entre ces grandeurs (quotient de réaction
à l’équilibre et somme des fractions molaires qui vaut 1).
2. Les grandeurs standard de réaction à 298 K sont données par :

∆r H 0 = ∆f H 0 (CO(g) ) − ∆f H 0 (H2 O(g) ) − ∆f H 0 (CH4(g) ) = 205,7 kJ · mol−1

et

∆r G0 = ∆f H 0 (CO(g) ) − ∆f H 0 (H2 O(g) ) − ∆f H 0 (CH4(g) ) = 141,7 kJ · mol−1

!
−∆r G0
3. La constante d’équilibre est alors par définition : K (T = 298 K) = exp
0
≃ 1,45×10−25 .
RT
4. On sait que la réaction est endothermique (∆r H 0 > 0) donc une augmentation de la température
déplace l’équilibre dans le sens direct. Une augmentation de la pression déplace l’équilibre dans
le sens de la réduction du nombre de moles de gaz, c’est-à-dire le sens indirect ici.

3
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∆r H 0 dT
5. La relation de Van’t Hoff permet d’écrire : d ln(K 0 ) = . On suppose que l’enthalpie
R T2
standard de réaction ne dépend pas de la température (approximation d’Ellingham), donc l’inté-
gration entre les états 1 et 2 donne :
!
∆r H 0 1 1

0 0
K (T2 ) = K (T1 ) exp − ≃ 16, 0
R T1 T2
6. On réalise un tableau d’avancement :
CH4(g) + H2 O(g) = CO(g) + 3 H2(g) ngaz
E.I. n0 n0 0 0 2n0
E.F. n0 − ξ n0 − ξ ξ 3ξ 2n0 + 2ξ
P (H2 )3 · P (CO)
À l’équilibre, on a : K 0 = . On sait de plus que P (H2 ) = 3P (CO) et que
P (CH4 ) · P (H2 O) · (P 0 )2
P (CH4 ) = P (H2 O). Avec Ptot = P 0 = P (H2 ) + P (CO) + P (CH4 ) + P (H2 O) = 4P (CO) + 2P (H2 ),
on obtient :

27P (CO)4
K0 = !2
P0
− 2P (CO)
2
on trouve finalement P (CO) = 0,22 bar donc P (H2 ) = 0,66 bar et P (H2 O) = P (CH4 ) = 0,06 bar.
7. On écrit le quotient de réaction :
2
P (H2 )3 · P (CO) n(H2 )3 · n(CO) 1 Ptot

Qr = = · 2 ·
P (CH4 ) · P (H2 O) · (P )
0 2 n(CH4 ) · n(H2 O) ntot P0
Un ajout d’eau à pression constante a pour effet d’augmenter ntot et n(H2 O), ce qui diminue le
quotient de réaction. Cela revient à déplacer l’équilibre dans le sens direct.

Solution de l’exercice 6

1. L’enthalpie standard de la réaction vaut :

∆r H 0 = ∆f H 0 (H2 O(l) )+∆f H 0 ((NH2 )2 CO(s) )−2∆f H 0 (NH3(g) )−∆f H 0 (CO2(g) ) = −133,3 kJ·mol−1

Cette enthalpie standard de réaction est négative ce qui signifie que la réaction est exothermique.
2. L’entropie standard de la réaction vaut :

∆r S 0 = Sm
0 0
(H2 O(l) ) + Sm 0
((NH2 )2 CO(s) ) − 2Sm 0
(NH3(g) ) − Sm (CO2(g) ) = −423,7 J · K−1 · mol−1

Cette entropie standard de réaction est négative, on pouvait s’y attendre car la quantité de
matière en phase gazeuse diminue au cours de la réaction.
3. L’enthalpie libre standard de réaction est alors donnée, à T = 298 K, par :

∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 = −7,04 kJ · mol−1
!
∆r G0
Par définition, la constante d’équilibre associée est : K 0 (T ) = exp − ≃ 17, 1.
RT

4
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∆r H 0
4. Cette température d’inversion est donnée par : Ti = ≃ 315 K. Suivant que la température
∆r S 0
du système soit inférieure (resp. supérieure) à la température d’inversion, la constante d’équilibre
associée est plus grande (resp. plus petite) que 1. Ainsi, à basse température, la réaction de
formation de l’urée est thermodynamiquement favorisée. Pour les hautes températures, c’est la
réaction de consommation de l’urée qui est favorisée.
5. La réaction est exothermique (∆r H 0 < 0) donc la constante d’équilibre diminue si la température
augmente. Une augmentation de la température à pression et composition fixés déplace donc
l’équilibre dans le sens indirect.
6. Les espèces en phase gazeuses sont toutes des réactifs. On en déduit donc que le quotient de
réaction diminue lors d’une augmentation de la pression totale. L’équilibre serait dans ce cas
déplacé dans le sens direct.
7. On commence par effectuer un tableau d’avancement :
2 NH3(g) + CO2(g) = (NH2 )2 CO(s) + H2 O(l) ngaz
E.I. 5 2 0 0 7
E.F. 5 − 2ξe 2 − ξe ξe ξe 7 − 3ξe
!3
0 aH O · auree (7 − 3ξe )3 P0
Lorsque l’équilibre est atteint, on a K = 2 2 = · .
aN H3 · aCO2 (5 − 2ξe )2 (2 − ξe ) Pe
8. Le réactif limitant est ici le dioxyde de carbone donc l’avancement maximal vaut ξm = 2 mol.
C’est aussi la quantité maximale de produit que l’on peut obtenir, le rendement s’écrit donc :
ξe
ρ= . On veut un rendement de 90% = 0, 9 donc on doit avoir ξe = 1,8 mol.
ξm
On peut alors calculer la pression totale à l’équilibre pour cet avancement de la réaction grâce à
l’expression de la constante de réaction. Attention, la valeur numérique de cette constante a été
obtenue à T = 298 K. Les même calculs qu’à la question 3. donnent K 0 (T = 323 K) = 0, 27. On
trouve alors finalement Pe = 3,4 bar à l’équilibre.
9. Comme la température et le volume sont fixés, la pression varie au cours de la réaction (elle
diminue). Par application de la loi des gaz parfaits, on a : Pi V = 7RT et Pe V = (7 − 3ξe )RT . Il
7
vient donc Pi = Pe ≃ 14,9 bar.
7 − 3ξe

Solution de l’exercice 7

1. Comme l’iodure d’hydrogène est seul à l’état initial, l’équation d’état des gaz parfaits donne :
Pi V = 2RT , soit Pi ≃ 25 bar.
2. Réalisons un tableau d’avancement (en quantité de matière) entre l’état initial et l’état d’équilibre
(l’avancement de la réaction est noté ξ) :
2 HI(g) = I2(g) + H2(g) ngaz
E.I. 2 0 0 2
E.F. 2 − 2ξ ξ ξ 2
On remarque que la quantité de matière de gaz reste constante dans le système. La pression totale
s’écrit comme la somme des pressions partielles, soit

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RT
Ptot = PHI + PI2 + PH2 = (2 − 2ξ + ξ + ξ) = Pi
V
3. La constante d’équilibre K10 s’exprime en fonction des activités des constituants à l’équilibre par
la relation :
PI2 PH2
aI2 · aH2 ·
K10
= = P 0 P 0 = PI2 · PH2
a2HI PHI 2 PHI2
 

P0
RT RT
On a de plus PH2 =ξ = PI2 puis PHI = (2 − 2ξ) = Ptot − 2PH2 , soit finalement :
V V
PH2 2
K10 = K 0 (T1 ) = ≃ 2,7 × 10−2
(Ptot − 2PH2 )2
ξ 2PH2
4. Comme PH2 = xH2 Ptot = Ptot , on peut déterminer l’avancement : ξ = ≃ 0, 25. On a
2 Ptot
2ξ
ensuite α = = 0, 25.
2
5. La constante de réaction n’a pas changé, il faut calculer le quotient de réaction à l’état initial
aI · aH nI · nH
Qr = 2 2 2 = 2 2 2 = 0, 25. Le quotient de réaction n’est pas égal à la constante de
aHI nHI
réaction, donc le système n’est pas à l’équilibre. On a Qr > K10 donc il évolue dans le sens
indirect (formation de HI(g) ).
d ln K 0 ∆r H 0
6. On utilise la relation de Van’t Hoff : = . Comme K 0 diminue lorsque la température
dT RT 2
diminue, ∆r H 0 > 0 (réaction endothermique). Pour calculer sa valeur, intégrons la relation de
Van’t Hoff entre T1 et T2 :
!
K20 ∆r H 0 1 1
 
ln = −
K10 R T1 T2
On trouve ∆r H 0 = 9,7 kJ · mol−1 .
7. Par définition, ∆r G0 (T ) = −RT ln K 0 (T ) = ∆r H 0 (T ) − T ∆r S 0 (T ). En appliquant cette relation
à T = T2 , on obtient :

∆r H 0 + RT2 ln K20
0
∆r S (T ) = ≃ −19,2 J · K−1 · mol−1
T2