.

THERMOCHIMIE - CINETIQUE

. ' . . - · •· - - - -- ------••···-·---•-·-·-··-··-··--··
 THERMOCHIMIE· CINETIQUE

Exercice IV • .1.
a) .. Equilibrer la réaction suivante :
C6H 6 + 0 2 - - - C0 2 + H2 0
b) • A 25°C, l'enthalpie de combustion d'une mole de benzène liquide (C 6 H 6 )
pour donner de l'eau et du gaz carbonique dans leur éh1t standard_est:
'1.H 0 1 = - 780,98 kcalJmole . Dans les mêmes conditions, )'enthalpie de
combustion d'une mole de benzène gazeux pour donner de l'eau et du gaz
carbonique dans leur état standard est ~H 0 2 = - 789,08 kcalJmole •
.~

- Qùelle est l'enthalpie de vaporisation du benzène à 25°C ?

· (Juin 1979).

Solution :
a) - La réaction stœchioméLriquc de combustion du benzène s'écrit:

b) -Vcnthalpic de vaporisution du benzène l\H v :.\ 25°C peul être calculée à

0

partir du cycle suivant:

01
C6H 6 (l) + 15/2 0 2 .(g) ~H 6 C0 2 (g) + 6 H 2o (1)

MJO;t(g) + 15/202(g) _6H_o..;;;.2_..__.....,

· _ _¾y-__,f #

On en déduit:
~ .. TQ • H<> . A T .-o
un v= o 1 -L.l.n 2
A.N.: ·• · 1- AH 0 v = 8,10 kcol./molc

Exercice IV. 2.
Soit l'équilibre :
· A 900° _!'_!_la constunte KP relative à cet équilibre est KP = 3,14 • 10·4 atm.
,,# ~. 11\t\QO 'V '1 :'.2 11\•3 --•m ·
\;l,,U .A.VV ,n., Va"'p -- .J,,J • 4'1U ••
.I.V . .

a) - En déduire si, dans ce domaine de température, la réactiun suivante:

.. 2 S03 (g} ► 2 S0 2 (g) + 0 2 (g).
est exo .. ou endothermique.

• 107 -
CHIMIE GENERALE : .EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS
======,=..,:=-======================~====•=ril•-

b). Quelle est la valeur de l 'enthalpie pour cette même réaction, en supposant
qu'elle reste constante dans le domaine de température considéré?
(Juin 1979).

Solution :
La colistnntc d'équilibre KP de la réaction :
2 ~0 3 (g) , 2 SO 2 (g) + _0 2 (g) (1)
s'écrit,. en fonclion des pressions partielles de SO 3, SO 2 et 0 2 (P503 , P502 , Po),
comme suit: 2 ~ .
Pso2 • Pû 2
K =----
r 2
Pso3
a) - On consLatc que KP de l'équilibre (1) augmente avec la température. En consé-
quence, la dissociation de SO 3 est favorisée suivant la réaction :

2 S0 3 (g) - - - - 2 S0 2 (g) + 0 2 (g)

Dans ces conditions, P50 diminue,ctlcsprcssions P 50 etP0 augmentent. D'après
3 2 2
la loi de Le Chatelier, celte réaction de dissociation est, donc, endothermique.
b) - La relation de Van't Hoff: d L K
. n p_~H
dT - RT 2
permet de déterminer la valeur de l'enthalpie ~H de la réaction (1).
Sachant que ~H est constant entre T 1 = 900 K et T 2 = 1000 K~ on a:
. T
K p(T ,v
1 ]· 2 ~H[
[.Ln KP]KpC'f1) = -R- - T T1
d'où:
T 1 .T 2 R L KpCf21
6-H=---. . n ---
T2-T1 Kp(fl)
A.N.:

On trouve:
1 ~H = 43445,6 _cal 1

Cette valeur positive confirme bien que la réaction de dissociation de S03 est
en do Lherm ique.

• 108 -

. ... . ·· ·•··· ··---·-··---------

 THERMOCHIMIE.· CINETIQUE

Exercice IV. 3.
Un volume de 10 litres de gaz (sùpposé parfait) est comprimé de façon réversible
et isotherme jusqu'à ce qu'il soit réduit au dixième de sa valeur initiale.
La température du système est de·O°Cet la pression i11itiale d'une utmosp hère ,
a) - Calculer le travail ·mis en jeu lors de la compression.
Indiquer si le gaz fournit ou reçoit du travail.
Donnée: R == 2 cal. mol· 1 . K· 1•
b) .. Quelle est la variation de l'énergie interne du gaz?
c) - Quelle est la quantité de chaleur échangée par le gnz ? .4

Indiquer si le gaz fournit ou ïeçoit de la chaleur. Justifier Je ïésultat en 3 ligncs

au maximum.
d). Quelle est la ,·ariation d'entropie du gaz? Justifier le signe du résultat en
3 lignes au mnximum. ··
(Septembre 1980).

Solution :
Le gaz supposé parfait se caructérisc par les deux éLats :
• Etat initial (avant compression)
P1 = 1 atm. ; V 1 = lülitrcs. ; T 1 =T=273 K.
- Etat final (après compression)
P2 = ? ; V 2 =V if 10 = 1 litre · ; T2 = T 1 = T
a) - Le travail élémentaire ôW mis en jeu lors de la compression ·est :
ôW=-Pe:udV
dV étant la variation élémcnl.llirc du volume duc à la pression extérieure Pcxt·
Comme la transformaLion est réversible, Pc.llt = P (Pest la pression interne du gaz
parfait) alors :
6W=-PdV
Le Lravail échangé par le gaz entre l'é1.a1 initial (l) et l'éLat final (2), s'écrit:

, .. . W =- f 2
P dV __ . ·
Sachant que le gaz est parfait, et que
. .
hi température
Y2
est constante on peut écrire :
W=-nR TLn-
.· V l
n désigne le nombre de moles du gaz.

· 109-;
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

La loi des gaz pnrfoits. appliquée au gaz dans l'état inilial. donne:
P1 V 1 =nRT
d'où l'expression du travail : v2
W = - P 1V 1 Ln Vi

A.N.: P = 1 atm.= 1,013. HP Pa ; V= 10 litres= 10-2 m3

On trouve:
1 w = 2332,52 J 1.
La valeur positive de W montre que le gaz reçoit du travail. .
b) ~ Le gaz étant parfait. la variation de son énergie interne dépend unjqucmcnt de
la température, suivant la relation :
6U = nCv 6T
Cv ét.anl la capaciLé calorifique molaire du gaz à volume constant.
Puisque la t.rarisformation est isotherme, .1U = O.
c) - D'après le premier principe de la lhcrmodynamiquc:
6U=Q+W
Q étant la quantité de chaleur échangée avec Je milieu extérieur.
Sachant que .1U = 0, .alors Q =- W = - 2332,52 J.
Au cours de la compression, le gaz reçoit du travail et en contre partie il fournil la
même quanlilédc chaleur (Q = - W). -
d) - La transformation du ga~ est réversible, la variation élémentaire de son entropie
est donnée par la relation :
dS=~
La température 6tant conslante, donc la variation·ct'cntropjc .1S du gaz s'écrit:
~S=Q
T.
A.N. : T = 273 K Q = - 2332,52 J
On trOU\tC:

~S = - 8,54 J . K· 1

6.S étant négative, l'entropie du sysLèmc diminue au cours de la transformation.

L'état final est. par conséquent, pius "ordonné" que l'état initial, car _Ic gaz dispose
d'un volume plus petit.

· .. - · ----------------..._
 THERMOCHIMIE• CINETIQUE

Exercice IV. 5.
On introduit un excès de NH 4 Cl (s) (dont on négligera le volume) dans un
récipient préal;iblement vidé d'air. Le système est porté à 340°C, température
à laquelle on étudie l'équation (1) : ·
NH 4CI (s) ..: ► NH 3 (g) + HCI (g} · (1)
Ln pression P à l'intérieur du récipient à l'équilibre, à 340°C, est P = 1 atm.
1°) .. On se propose de changer la température du système, tout en conservant
l'état d•équilibre du système. Montrer qu'à chaque température correspond
une seule pression d'équilibre, parfaitement déterminée. ..
2°) - Quelle sera la valeur de la constante d'équilibre, KP, à 340°C, pour
l1éc1uilibre (1) ?
3°) • Les valeurs des enthulpies libres molaires (à 340°C et sous une
atmosphère) de NH 3 (g) et HCI (g) sont respectivement~ + 1,5 kcnl/mole et
- 22,0 kcal/mole. Calculer la valeur de l'enthalpie libre molaire de NH 4Cl (s)
à 340°C et 1 atmosphère.
(Juin 1981).

Solution :
L:l dissociuûon de NH 4Cl (s) se fait scion l'équation :
. NH4Cl (s) • ► NH 3 (g) + HCl (g) ( 1)
1°) • Pour montrer qu'à chaque température, il cxis1c une seule vulcur de la pression
pour laquelle l'équilibre (l) est conservé, -il faut démontrer que le syslèmc est
monovarianl (V= 1).
La . variuncc V du système en équilibre peut être
" .
calculée par la relation:
V= n-n'
n étant Je hombre de facteurs d'équilibre: la température T, la prcssîon Lot.ale Pet
les pressions partielles PN113 et PncJ relatives à NH 3 et HCL
n' est le nombre de rclalions entre ces facteurs :
~ ~ PNII3 • Pua ; p = p?\113 + Puc1 et PNil3 = P11c1
(CcÙc dcrnibrc rciaûon, car l'équi~ibrc est obtenu à partir de NH 4Cl (s) pur).
On:a: ·
n = 4 et · ·n' = 3 · d'où : V == 1

• 111 ~
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

La loi des gaz parfaits. appliquée au gaz dans l'état initial. donne :
P1 V 1 =nRT
d'où l'expression du travail : v2
W=-P 1V 1 LnYÏ

A.N.: P = 1 atm.= 1,013. loS Pa ; V= 10 litres= 10-2 m3

On trouve:
1 w = 2332.52 J l .
La valeur positive de W montre que le gaz reçoit du travail.
b) ~ Le gaz ét.ant parfait, la variation de son énergie interne dépend uniquement de
la température, suivant la relation :
.ô.U= nCv6.T
Cv ét.anl la capacité calorifique molaire du gaz à volume consLUnt.
Puisque la transformation est isoLhcrmc, 6.U = O.
c) - D'après le premier principe de la thcrmodynumiquc:
h.U=Q+W
Q élant la quamit6 de chaleur échangée avec le milieu extérieur.
Sachant que AU= 0, .alors Q =- W = -2332,52 J.
Au cours de la compression. le gaz reçoit du truvail cl en contre partie il fournit la
même quantiLé·de chaleur (Q = - W). -
d) • La transformation du gaz cgt réversible. la variation élémentaire de son entropie
est donnée par la relation :
dS=
6
$
La température étant constante, donc la variation d'entropie ti.S du gaz s'écrit:

~S=~
A.N. : T =273 K Q =- 2332,52 J
On trou·vc:
L\S = - 8.54 ! . K· 1

&S étant négative. l'entropie du sysLèmc diminue au cours de la transformation.

L'état final est. par cons6qucnt, plus "ordonné" que l'état initial. car le gaz dispose
d'un volume plus petit. ·

. no.
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

Le système est donc bien '.'nonovariant.

2°) - La cons(anlC Kp s'écrit: Kp = P2/4 'car PNll3 = PIICI = P/2

A.N.:
.
3°) - La varialion d'cnllrnloic libre D.G 0 de la réaction (1)
. , à 613 K s\::x-,r:>rirnc .cn
fonction des cnlhî.ilpics libres moiaircs de formation ti.G 0 NrI 3 (g) , t.G 0 11 c1 (g) et
~G 0 NII 4c 1 (s) par la relation :
Li.Go:::: .t,.Q0Nl!3 (g) + L\Gol!Cl (g) - 6.Gol\lI.1Cl (~)

D'autre part, puisque l'on est dans des condilions <l'équilibre, t.Gv = - RT Ln Kr
On en déduit que : •

ti.GONil4Cl (s) = 1,.00Nil3 (g} + LlGollCl (g) + RT Ln Kr

A.N.: T=613K; R=2cul.mot· 1 .K· 1 ,

On trouve:

Ll.G\;ir 4 c 1 (s) = - 22,2 kc.:aVmol

Exercice IV. 6.
I - On considère l'équilibre (A):
CllC0
. 3 (s). --E:i====~
1
2
Cao (s) + C0 2 (g) (A)

Le taulcau suivant donne les enthalpies libres standard, t:iG 0 298 (exprimées
en kcal. mo1e· 1), les enthalpies standard, b.H 0 298 (en ·kcal. mole· 1) ainsi que
les entropies stunda,·d, t..S 0 298 (exprimées en cal . moie· 1 deg" 1) pour les trois
corps ci-dessus :

Corps ~G 0 2911 (kc:il , mole· 1) . 6!1°2911 (kcal • mote·1 ) dS\93 (cal. mote·1• K·1)

·CaCO 3 (s) - 269,80 - 288,50 22,20.

CaO (s) -144,40 -151,80 9,50
C0 2 (g) - 94,25 - 94,05 51,06

. -

On admettra, tout au long de ce problème, que l.'enthalpie de la réaction dans

le sens l~ ainsi que l'entropie de laréaction dans le sens 1 ne dt pendent pas de
la température.

• 112 •
 THERMOCHIMIE· CINETIQUE

1.0 ) • Calculer la valeur de l'enthalpie libre de la réaction dans le sens 1. La

.réaction dans le sens 1, aura-t-elle lieu de façon spontanée à 298 K ?
J • • •

2°) ., Calculer la valeur de l'enthalpie de Ja réaction dans le sens 1~ à 298 K. En

faisant un raisonnement clair et ne dépassant pas trois lignes, indiquer si une
~:igmentation de la températüre déplace l'équiiibre àans ie sens 1 ou dans te
sens 2. - '

(Une réponse mettant en jeu des équations sera considérée fausse).

3°) - Calculer la valeur de la constante d'équilibre KP pour l'équilibre (A) à
839°C. On donne: R:: 0,082 atm. l. deg· 1 • moJe· 1•
4°) - On introduit dans un ballon de 10 l., préalablement vidé d 1air, 280t0 g
d'oxyde de cakium solide ainsi que 22 g àe Cû.2 gazeux. Cette opération à Heu
à 0 °C. On porte le système à 839°C et on laisse l'équilibre s'établir.
a) Quelle sera la press~on du système à l'équilibre! .
b) Quelles seront . les masses respectives de Cao {s) et de CaCO3 (s) à
l'équilibre ? .
Masses atomiques: · ca: 40 ; ·c :: 12 ; O: 16
On négligera le volume des corps solides par rapport à celui des gaz . ..
On considère que le volume d_u _récipient n'est pas affecté par le changement
de température.
II .. 1°) . L'oxydation du méthane par la vapeur d'eau s'accompagne d'une
chaleur de réaction que l'on écrit. pour simplifier: ÂH 1
CH~ (g) + H20 (g) _ _ _ co (g) + 3 H:z (g) ,·
-Déterminer AH 1 à partir des données.suivantes: chaleur d'oxydation partielle
du méthane.en monoxyde de carbone :

.i\H 2 = - 8,50 kcal.

L'enthalpie de formation de l'eau vapeur:
AH3 = - 53;00 kcal . mole· 1•
2~) .. Dans un ballon, à 25°C, on introduit 2 g d'un gaz A ; 12 g d'azote
gazeux et 18 g .d'un gaz B. La màsse volumique do mélange· est égale
• 1·1 ef la pression est de 6,238 11tm. On indique égaiement la pression
à 3.2 g _
partielle de A : 2,439 atm.
On demanéle le nombre de moles de gaz A et la pression partielle du gaz B
(massé atomique de l'azote= 14).

· 113 •
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

3°) • Une mole de vapeur se transforme en eau à 100 °C, sous 1 âtm. La chaleur
latente de vaporisation de l'eau, à 100cc et l atm, est de 540 cal/g. On considère
que la vapeur se comporte comme un gaz parfait. et que le volume molaire du
liquide est négligeable devant celui du gaz. On demande de calculer : .
W , Q , Ml et AU
au cours de cette transformation. (masse molaire de l'eau= 18).
R = 0,082 atm. l. K· 1• moJe·1 ou 2 cal. K· 1 • mole·1•
.. (Juin 1982).

S9lutlori :
I - ~ 0 ) -La variation d'enthalpie libre standard AG 0 298 de la réaction fA) dans le sens
1 peut être calculée de 1a manière suivante: ·
0
ÂÜ 298 = uoof.298 (produits) -
LiG f,298 (réactif,)
0

·AG r, 298 désigne l'enthalpie libre standard de fonnation.

0

Donc:
0 0 0 0
.6.G 298 = h.G f,298 (C01 (&)) + AG f,29à (CaO (1)) - h.G f,298 {C..CO, (1))
A.N.
f .10°298 = 31,15 kcal 1
La valeur positive de AO°298 montre que la réaction (A) ne peut pas avoir lieu
spontanément à ~98 K dans le sens l. ·
, 0 , . T <2 v~ri-.stlnft "''-n·t'-alnr,. eot.-. .. A .. .,d AHO
- I ._.. ........... Y•• w ~
.tA l"
w.w..;.t!.,., .,. ..... ,......... .... 298 "".__ ........&... ,.,;,.... f A),.,. ..... ,~"!"..,,...,~
..,..,WW.'-111 \ " - YU&&~·-
1... !V'!lt
.a-- -- • rv--

être calculée de Ja m~me façon que LïG 0 298

0 0
âH 298 = .1H f,298 (C02 (g)) +Mi f,29~ (CaO
0
(s}) - mof.298 (Ca~ (,)) .
A.N.
l AH0 29g = 42,65 kcal
La '"'""""VH
...&: .. ,.,:,..... /A\,..,.. ~-o'"'"'-:~~-- ..ln-... ,,.. - ... -s t C"''" "H0 --· --s1·u·ve ___ ,: n••-
v-,,., -~ \,,A 1.111,,lllll"fUv \Ulllll '"' ;;,11,,11 .... ... I.U 298 ç;.:111. pu t UUv wuo-

mentation de température déplace, donct ·réquilibre dans le ·sens endothermique

($ens 2). · ·
~3°) ·... · La constante. KP (T) de l'équilibre (A) dans le sens l à .l~ température
T =. 1112 K est donnée par la relation : · . · ·· .
LïG T == ~.RT Ln ~ (1)
0

•.114 •
 THERMOCHIMIE• CINETIQUE

D'autre part: ÂG~T •.6.H0 T-T.6.S 0 T

AH°T et AS 0 T ne dépendent pas de ln températur~, donc:
,6.GoT = ÂH029s -T . .1..so298 .
d'où l'expression de~ (T):
. ÂH°:m Â~:291
1S, (T) = exp (- RT + R )
A.N.:
.6.S 0 298 • 38,36. 10·3 kcal. ~oX-1 • K· 1 .

1 ~ (1112 K) = 1 atm.
4°) - Le syst~me est caractérisé par les deux états :
- Etat initial - Etat final
V= 101. V= 101,
T 1 =273 K T2 = 1112K
mc02 22 m'c02
nef'\..=-=- =OJ mole n'co = - -
'-'Z Mc01 44 Mc02
1
1
. · · mc.o 280 , m c.o
nea0 = - = - = 5 males nc.o•-M
Mcao 56 CaO
., m'c,co3
nc,co, = 0 mole neaco3 =
Mcceo3

L'état final du système se caraclérisè par la présence de CaO, CO2 et CaCO3 en

· équilibre suivant la réaction :
Cao (s) + CO2 (g) .:a:.;=:::!!'
► CaCO 3 (s)

de constante ;
K'p (Tz) = Kp(lT z) = p ~Oz ; Pco2 est la pression de· CO2•

a) La pression P du système l l'équilibre est égale à PCOz : ·

,. P=Pc0z=~{Tz)
A.N.
_"i, (Tz) = l atm. donc -1 p = 1 atm. t
b) Les masses m'eao de Cao (s) et m'eaco3 àe CaCO3 seront _calculées une fois leur
nombre de moles respectif n'eao et n'caco3 déterminé.

• 115 •
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES HESOLUS

Pour cela, on considère l'équ il ibre :

Cao (s) + C0 2 (g) ..ïi-<====-z CaC0 3 (s)
n;...
..0 2 - x X

x étant le nombre de moks de CaCO 3 formées (x == n'caco/

L'application de la loi des gaz parfails au dioxyde de carbone (CO2) permet de
déterminer la valeur de x

A.N.: x = 0,39 mole

On en déduit que : .
m'cao = n'cao .- Mcao = (ncao • x) · Mcao
et

A.N. : Mc 11 o = 56 g/mol et Mcac:o 3 = 100 g/mol

rn'cao = 258,2 g m'caC03 = 39.0 g

II - 1°) ~ La chaleur de réaclion .6.H 1 peut être calculée à partir du cycle suivant:

li.Hi
---► CO (g) + 3 H2 (g)
..._ ""'"--✓

,'.Hz Î
.6.H1 = ,~H2 · .11-13
A.N.: .6.H 1 = 49,50 kcal

2°) - Dans le tableau ci-dessous on regroupe les do11nécs relatives au système formé
par le mélange gazeux, contenu dans le ballon de volume V et porté à la température
T= 298 K

Nature du gaz A B Nz Mélange

(A+ B+ N2)
Masse (g) m.=2
,.... m8 = 18 mN = 12
2
m=32 '
Pression (atm) PA - 2.439 Pn =? PN2 : ?• P·= 6,238
Nombre de moles nA--?·· . nn =? . nN 2 =0,429. n=?
..
•.•

• 116 •
 THE R MOC HI M l·E • CINE T 1 0 U E

L'équation d'état des gaz parfaits appliquée au gaz A dans le mélange donne:
PA. V
nA = RT (1)

. Sachant que la masse volumique p = ~.

PA. m
On en déduit : DA=---
R. T .p
A.N.
R = 0,082 atm. l . mole·l . K· 1 p = 3,2 g/1
On trouve:
nA = 1 mole
La pression partielle du gaz B est ln pression qu'il exercerait s'il occupait tout le
volume à lui seul, donc :
RT
Ps= nay (II)
D'après la relation (I) on a :
RT PA
v=nA
Donc: ·
PA
Pn =nn ·• -
DA
En appliquant la loi des gaz parfait au mélange gazeux, on oblient :
PV P
n =irr =~. nA
D'autre part :
nn = n - n A - nN2
L'expression finale de P 8 est telle que:
TIN2
· Pn =P-PA (1 + - )
nA
Remarque: Le même résultat peut etre obLenu en partant de la relation:
PA PA
p = p A + p B :+ p N2 . avec Pa = nB - et . PN2 = nN2 -
nA nA
A.N.
P8 = 2,753 atm. 1

3°) - La transformation d'une mole d'eau vapeur en liquide se îait selon la réaction
suivante:
HzO (g) - - - HzO (1) (1)

.
.. - 117 -

.. .-·· --·· .. . -- . =· ···---·--· - - - - - - - - - - - - - -- ·~ < ' ' ' ~ .- · . .. .... ., . . . ..

CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

- Le travail mis en jeu au cours de cette transformaùon effectuée sous la pression P

et à la température T s'exprime par:
W = - p cxt • (V l - V,)
Sachantquelcvolumemolaireduliquide V 1 estnégligeabledevantceluidugaz V8,
et que Pcxt = P, l'expression du travail devient:
W. P. V1
Par ailleurs la vapeur d'eau se comporte comme un gaz parfait, donc : W = RT
A.N.
T • 373 K ; R = 2 cal . K· 1• mot·1 .
Ona:
1 w = 746 cal= 3118,28 J 1 ·
- Si on note par LV t la chaleur latente de vaporisation d une mole d'eau. la quantité
1

de chaleur accompagnant la réaction (1) est: Q =-Lv

A.N.: Q = - 18 x 540 = - 9720 cal
- Puisque la pression est constante (P = 1 atm.), la varialio~ d'enthalpie Mi au cours
de la transformation est égale à la quantité de chaleur Q.
.o.H = Q = - 9720 cal.
- D'après le premier principe de la thermodynamique on a : t\U = W + Q .
A.N.
' âU = - 8974 cal. ]
La m!me valeur peut être obtenue en utilisant la relation :
A.H = .àU + t\(P • V)

Exercice IV. 7.
I - On transforme unè mole de glace, à. 10 °C, en une mole d•eaµ, à 25 °C,
sous la pression ordinaire.
On donne:
• chaleur latente de fusfon de la glace : 1440 cal • mole·1. ·
• chaleurs massiques, pour la glace: 0,5 cal. dei•l. g· 1, et pour l'eau :
1 cal • deg·1• ff 1.
Calculer la variation d'enthalpie de cette transformation.

• 118 •
 THERMOCHIMIE• CtNETIOUE

Il • Deux moles de gaz parfalt, de capacité calorifique mola~re

_c, =·3 cal. de1r1 • mole·1, subissent la suite de transformations suivante:
- détente isotherme réversible, à 373 K, de A en B.
• détente adiabatique réversible, de B en C.
• compression isotherme réversible, à 173 K, de C en D.
• compression adiabatique réversible, de D en A.
On demande de calculer le travail échangé par le système suivant n - C et
suivant D - A. -
p .
A

V
Figure I
Solution :
1 - La variation d'enthalpie h.H0 de la transformation, d'une mole de glace à - 10 °C
en eau à 25 °C sous la pression ordinaire. peut être calculée à partir du cycle suivant:

.ô.Ho

AH0 3

AUO _ /\UO AUO .L AUO

••u .. - ....... 1 4.
, ....... 2' ..,.._ .. 3
avec:
Ali°2 : la chaleur latente de fusion de la glace~
luioa = CP ala~ (9z -81)
àH03 = CP eaw (8,-8~

• 119 •

____,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __~ / : ' ! l t " ~ - - - - . ,•,·cl<'•'- 7 •" ·........ .. , _.. , . ... ·~ - -· ~

CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS
=

CP gtsce et CP eau Sünt respectivement les chaleurs molaires de la glace et <le l'eau à
pression constante.
A.N.
M (masse molaire de l'eau)= 18 g/mole; CP glace= 9 cal. deg· 1• .moJ-1 ;
CP eau aaa 18 cal . deg· 1 . mo.!" 1•
i:\H 0 1 = 90 cal . moI· 1 ; AH 0 2 = 1440 cal. moi- 1 ; LiH 0 3 = 450 cal . moi- 1.
On trouve:

l 0
6H = 1980 cal l
II - Les transfonnations subies par ks deux moles de gaz p1lrfait sont représentées
sur la figure I (page précédente).
Les transformations BC et DA sont adiabatiques, donc les quantités de chaleur
échangées par le système avec le milieu exLérieur sont nulles :
One= QDA = 0
Dans ces conditions, et d'après le premier principe 6U = Q + W. on a :

Wuc =- i:\Uac et WDA = AUoA

D'autre part, le gaz est supposé parfait donc ;

Wnc =~Une= 2 C.., (Tc -Tn)

WDA =6.UDA =2Cv(TA-TD)

Comme Jes transformations AB cl CD sont isothermes, on a :
TA = T 8 et Tc = T D
On en déduit:

A.N.
TA= TB = 373 K ; Tc= T D = 173 K.

.
Cv = 3 cal. deg- 1• mol- 1.
donc:
W 8c = -12û0 cal
WDA = + 120(J°cal

· • 120 •
 THERMOCHIMIE• CINETIQUE

Exercice IV. 8.
I - Un piston se déplace, snns frottement<;, dans un cylindre horizontal, clos. Les
-'u cy1·1n,1 .. e .. ta,. plct-on SO'lt imp<>rn~éahlu~ ~ •-
l~! r!_._.1.,,.r
P,.,.n;C:,
,a• U ■.,;,11 .U u 1 • • ..... • ""'"' 11- •""1.1 ~
l~lo\ 1 ,-. 11&4 ■,.,. wa •
'" .1 •• "'• ••• U

A l'état initial, les deux compartiments A et Il situés de part et d'autre du piston 1

contiennent un ·même volume V :;; 20 litres de gaz parfait, à la pression
=
P 1 atm., et à la température T 298 K. =
On chauffe lentement, à l'aide d'une résistance chau(Tante, le gaz du compar-
timent A, jusqu'à ce que la pression duns ll soit égale à 2 atm.

On donne la relation
. ,
Cv = A
)'-1
où CV est la capacité calorifl'que molaire à
a

. CP
volume constant, R la constante des gaz parfaits et -y le rupport Cv = lA.
On demande:
1°) • de démontrer les relations existant entre les variables T, V ety; P, V et-y;
,p, Tet y au cours de cette tra,nsf'ormation dans le comp.artiment B.
2°). de calculer le travail fourni pour comprimer le gnz du compartiment n.
3°) - de calculer la tempén1ture finale du gaz, à la fin de la compression, dans
chacun des compartiments A et n.
4°) - de calculer la quantité de chaleur fournie au système.
II • Soit une réaction du premier _o rdre. Son temps de demi-réaction est de
85 minutes à 27 °C. li est de 17 minutes ù 37 °C.
On demande:
1°) j de calculer la constante de vitesse à 27 °C,
2°) • de calculer la constante de \'Hesse à 37 °C,
3°) • de calculer les temps de trois-quart de réaction, à 27 °C et à 37 °C,
4°) • de calculer l'énergie d'ucti\'ation de cette réaction.
(Mai 1983).

Solution:
I ~ Le gaz contenu dans les compartiments A cl B est caractérisé par les deux états
suivants:

• 121 •

...,..,.,,_ _ _ _, , __ _, _ __ __ ✓ ······ • • - ····· · · · · ••

CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

Etat initial Etal final

Transfonnalion
~ ·. B 1 A
adiabatique
1
PA= Pn = 1 atm. P'n = 2 aun.
VA= V8 =20 l . V'
n
TA =Ta =298 K T'A=? .. rn=?
. VA +V 8 =VT=401 V'A + V'n = VT:; 401
nA =nu . _n'A=nA . n'.a=n 13

1°) - La variaLion élémentaire de l'énergie imcrnc dans lo comparlimcnt B (dU0)

. contenant n8 moles de gaz, supposé parfait, s'6crit:
dUn = n0 CvdT
· · D'autre -part, d'après le premier principe de lu thermodynamique:
· dU8 = BWu+ 6Q 0 .
ôWn Cl ôQB sont rcspcctivcmant le travail et la quuntilé de chafourél~mcntaircs
échangés entre le g~z ·du compartiment B et le milieu extérieur.
' ' ,.. ' ' 6W13 ·= - pC.Xl dV.; -
dV est )a varialion de volume cngcnd~éc par la pression extérieur Pcxt·
6Q 3 = 0 car la transformation _est odiabatiq~c.
A parlir des considérations précédentes, on déduit : ·
. .

n13 Cv dT ::: - Pcxl dV {I)

Puisque le chauffagc CSl lent, la transformation est révcrsiblè, donc :
Pcxt ... P (pression ·d~-gai du comp~nimcnt B à chaque instant).
RT n
.1> =v-
. 8
· L'égalité (I) devient :
'
RT
. CvdT=--dV
V
Sachant qué :
c.., t·
-=-
R y- l

• 122 •

-·--··--·-----------
 THERMOCHIMIE -.CINETIQUE

On a:
1 dT _ dV
-r - 1 · T - -v
En intégrant cette demi~rc égalité entre les états inilinl et final. on obtient:
1' -1 "(-1
Tn.Vn =T'n,V'n
d'où:
1-)
T . V, = C (const.antc) (II)
y,
- Pour uouvcr la r:clation ~nlrc P. V et il suffit de remplacer T par :n~ dans (ID.
- - T - •
P . V = C' {constante) (III)
- La rcladon entre P. T et l peut être déduite de ln relation précédente (ITO en
remplaçant V par nu. RT
u ' p

On trouve:
1.-y l . .
P . T = C" (constante) (IV)
2°)- Le travail élémentaire 6Wn échangé au cours de la tr~nsformation adiabatique
. est:

donc,
Wa = "a Cv (T'o-Tn) C/R cP'n · V'n -Pn VB) =
En tenant compte de la relation (III) on a ~

Wa=_!_lr'n,
r - Yn\/P~i\J lft l
-PuYu1
y-1 Pn __ . ·J ·
Puisque le compartiment B est ndiabaûquc (Q 8 = 0), le travail fourni par le gaz A
0N A) est égul à- W13 • ·
A.N.
'Y· 1 = 0.4 1 atm, 1. .. 101,3 J
bn lJ'ouve:
1 ,, B -
\lf - 1 f\
.a.v,;,o5 "''ITI1 . .1.
'"" -- 1 1
1,.
09.. ,...,-'l
av J

3°) • De la rcùnion (IV) on d6duil :

. '·. ·
t-î
T' n=Tn. ( -Pu, T
\P n
l

·-•-•->---------
 b La ioi des gaz parruits, appliquée au gaz du compartiment A à 1'6tat initial et l"éLat
final, donne :

d'où:
"r1
P' •. V'..1, T .
·- ,.,,. • .
""Î\: ·- - ,,.A
' P,\.VA
comme V'A = VT- Vn(P,u). et P'A = P'u (équilibre dynamique)

ona: T'A=:~•: P'u [v-r-Yn{ P,n)~j]

PA.VA \Pn .
A.N.
1 T'n = 363,3 K et T\ = 828,7 K 1
4°) - La variation de l'énergie interne L\U du système est égale à la somme des
_variations de l'énergie interne AU A et AU B des gaz de A et B.
ti.U = AU A+ AUn
L\UA = QA + W A
6Uu = Wn (car k: cylindre est adiabatique)
Puisque W A= - W8 • on déduit que:
QA =AU
QA étant la quantité de chakur fournie au système.
QA =.1.UA +.1.Uu=Cv [nA (T'A-TA)+ nu (T'u-Tu)J
Comme

ana: 1
Q A = - - .PA.
- - -VA
T [A, + T ,8 -2TA J
)'- l TA
A.N.
QA = 100 aun. 1. = 10,13 kJ

II - La vitesse v d'une réaction du premier ordre est donnée par:

dC · -
v=--=kC
dl
C étant la concentnuion rcsLantc du réaccif et k la const.antc de. la vitesse de la
réaction.

• i 24 -

--- ---------- ------------

 Si on désigne pur C 0 la conccnLralion initiale du réactif, on déduit que:
Co
Ln - = kt
C
r0
Au temps de demi-réaction t 112 , C = ; donc :

k = Ln 2
t 1/2

1°) k 1 = 8,15 . 10·3 min" 1 pour T 1 := 300 K

2°) k2 = 40,77 . 10·3 min• 1 pour T2 = 310 K
3°) Au temps de trois-quart de réaction t 314 , les t.rois·quarl de C0 son} consomm6s,
donc:
1
C=4Co
1
t314 = k Ln 4

A.N.
A 27°C, ~14 ~ 170,1 min
A 37°C, t:3 14 = 34 min
_4°) - La relation d'Arrhcnius:

k(T)=Ac-iff
permet de déterminer l'énergie d'activation Ea
Connaissant k 1 à T1 et k2 à T2 on n :
E• = R • Tt T 2 Ln ~
T2- T1 k1
A.N.
T 1 =300K; T2 =310K;
k 1 = 8,15. 10-3 rriin• 1 : kz = 40.77. 10-3 min- 1
R = 2 cal . mot· 1 • K·l
On trouve:.
E~ =29,95 kcaVmol.

• t25 •

~.,.....,.., ___________________ ~--~---· · ...

,. , .- .. ..
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

Exercice IV.,9.
On considèr~ l'équilibre suivant, où les gaz sont supposés parfaits :
Ct 2 (g) + 3 F2 {g) ..: . t: 2 Cl F3 (g) .
On demande:
1°) • l'enthalpie standard de la réaction, à 25 °C,
2°) - la variation de l'énergie interne du système, au cours de la réaction, dans
les conditions standard, à 25 °C,
3°) • l'enthalpie standard de la réaction à 300 °C, .
4°) - la valeur de l'ènthaJpie libre standard de la réaction, à 2S °C,
5°) - lu valeur de la constante d'équilibre, à 25 °C,
6°) - la géométrie de ClF3 (utiliser les règles de Gillespie),
On donne:
~H 0 r, 298,aF3 (g) = - -38,8 kcal. mo_1" 1 ; .18°298 de la réaction= - 65 cal. K· 1
c;•c,2· = 8,77 cal. K·1 • mol· 1 ; c; 1~2 = 8,94 cal. K~ 1 • mol· 1 ;
t

c; CIFJ = 22,1 cal,

t .
K· 1 • mu[•l ;
constante des gaz parfaits, R = 2 cal. K· 1 • mot· 1• -
(Mui 1984).

Solution :
l 0 ) - La variation de l'enthalpie standard i:lH0 298 de la réaction,··
CI2 (g) + 3 F2 (g) .;c > 2 Cl _F3 (g) (1)
est 6galo à 2 ~H0 r, 29 s,cw3 (&)• cur les enthalpies standard de formation des molécules
Cl 2 et F2 sont nulles. · · .
A.N.:
j ti.H 298 = - 77 6 kcal j
0
1

2°) - La variation de l'énergie imcrnc .1U est liée à 4H par :

Att: =AU+ A(P.V)
Puisque la température est fixe, et les gaz sont supp.osés parfaits ;
&(P.V) =An. RT-·.
An 6t.ani la différence entre les nombres final et initial àcs moles gazeuses:

• i26 •

. .... , ··-·- · ··--·-----------------

 THERMOCHIMIE· CINETIQUE

d'où:
.6.U =-AH - .l\n . RT
A.N.:
Àn = - 2 : R = 2 . 10·3 kcal . moi- 1 • K· 1
et dnns les conditions standard (P = 1 atm • T = 298 K) 6.H = llli0 298
On trouve:
I . ·Âu = - 76.4 kcal 1

AH0573 à 573 K: î2•S73K. .

AHO573
..

= &Io298 +
1
3°) - Connaissant AH0 298 à 298 K, la relation de Kirchhoff pcnnet de çalculcr

·. Â c; d T
T 1•298K
.6.C p = 2C p, cu:3 - 3C P, Fz "'.'" C p. a 2 est considéré indépendant de la température
entre T 1 et T 2, donc: · ·
. AH0573 = _ÂHo298 + â Cp CT2 -Ti)
A.N.: 6 Cp m: 8,61 . 10·3 kcnl. K· 1 • mot·1
On trouve:
1 AH0 573 .= - 75,2 kcal 1
4 °) - La variation d'enthalpie· libre .6.G s'écrit :
60 = MI - TAS ·
A.N.
Dans les conditions standard (P = 1 atn} .• T = 298):
.6.G= .1Q 0 298 ; ~H = ti.H0 298 _= ~ 77,6 kcal ~t .6.~ = .6.S 0 298 = -65. 10·3 kcal. K· 1
On trouve:
\ 60° 298 = -:-. ~8,2 k,caL .1
. 5°) - La variation d'enthalpie libre ~GT• à la température T, de la réaction (1) èst
donnée par : . . _ . . P~' ~ .
ÂGT =, AG 9 T + RT Ln -· · ,. ·
. . .. .. · .. . P-3 p. .
-r2•·Clz
Pcir3, Pp2 et PClz sont respectivement les pressions p~ellcs de ClF3• F 2 et CI2 •
.. .. .. ·. ' .2

A l'équilibre âGT = 0, donc LiG 0 T = - RT Ln KP avec Kp= · taF,

constante d'équmbre de la réaction {1). Pp:z • Pc12

· 127 •

.......------~-----· . -. . ...... ·-·••···

CHIMIE Gl!NERALE : EXERCICES ET PROEILëMES RESOLUS

ûn en déduit :
llœ-r
l(
·i>
=exp(--)
RT

T = 298 K L\G,:. T = èi.0°298 = - 58,2 kcal,

d'où:

La valeur de KP est très élevée, la réaction (1) est donc totale dans le sens de
fonruuion de ClF3 (g). ..
6°) - La molécule ClF3 u une forme en T (cf. Partie I, ex. 11).

Exercice IV. 10.

1°)- Déterminer l 1enthaipie de formation t.H 0 rdu benzène liquide .'1 pnrtit du
carbone graphite et de l'hydrogène: gaz ~

6 CgraphUll + 3 Hz gaz - - - • tiHO f?

sachant que pour la réaction de combustion :

0
on a .6.H = - 780,98 kca·I • moi-t et <1ue .6.H°r, C01, ga:i = - 94,05 kcal. mote· 1
et LlH r, H2o liquldll = - 68,32 k<.:al. mo!· 1•
0

2°) - Ecrire deux formules de Lewis possibles pour le benzène.

En déduire la géométrie de cette molécule ainsi que l'état d'hybridation du
carbone.
3°) - SoH la réaction d 1 hydrogénation :
.6.Ho?

a) Calculer la valeur de ~H 0 sachant que l'énergie de liaison est de 103 kcal.

pour H - H, 145 kcal. pour C = C, 80 kcal. pour C - C et 98 kcal.
pour C-H.
On rappelle que l'énergie de liaison Ex. y est la variation d'enthalpie qui cor-
respond à la réaction : · ·
X_-· Y (g) ---
► X {g) + Y (g)

• 128 •

________ __
...._... ·•· ·-- · - •·•• .. ~ ·-- ••·· ····· . . .. ··· - ··· .
 THERMOCHIMIË - CINETIQUE

b) En réalité, la ,·àleur mesurée expérimentalement pour .t..H 0 ~st de

-49 kcal/mol. Comment expliquer cette différence si l'on ne Hent pas compte
de l'imprécision de la méthode et des erreurs expérimentales.
Remarque : toutes les enthalpies sont données pour T = 298 K.
(Juin 1984).

Solution :
1°) ~ L'enthalpie de formation .6.H0 r du benzène liquide peut être calculée à partir
du cycle suivant : · •
15 AH"
C6H6 (1) + 2 02 (g) 6 C02 (g) + 3 H 20 (1)

r
l
-AH°,

---~--- ' 15
6A1I"r.c.Ci<&)
,.
l AH'r.n,o rn
3 "'
î
,....A.._ __

6 C (graphite) + 3H2(g) + 2 02 (g) 6 COz (g) + 3 H2 (g) + 2 Oz (g)

.a.Ho = ~ 6Hof + 6 ~Ho f,C02 (g) + 3 ôHo f.H20 (l)

On en déduit :

A.N.
1 6H0 r = 11,72 k~al . mot· 1. 1

2°) - L'écriture de la formule de Lewis d'une molécule consiste à représenter la

molécule en faisant apparaître tous les doublets liants et libres (seuls les électrons
de valence sont pris en considération).
D'après Kckulé, on a les deux formules de Lewis suivantes :

H H
1 !
IL..,. / C¾ _,.,,II H...._ ~C......_ /H
·C C C C
Il 1 1 Il
C.....
-I-r '- c-7
C
II I·I/ C~ C / c...._H
1 !
u II

• 129 •

~•'-••·•·•'·•-•.-~ - · - - -
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

Chaque atome de carbone dans la molécule de bcn1.ènc csl cntour6 de trois paires
liantes (on considère la double liaison comme une paire), donc la répartition
On
géométrique de ces paires est triangulaire plane. en déduit que la moltculc C6H6
est plane et que chaque carbone est hybridé sp2•
3°) - a) Le cycle suivant permet de déterminer la valeur de AH0 de la réaction
d'hydrogénation du benzène:

JI Il H
Il 1(

+ 3(H-!I)
.6. uo
li II
Ir li li

:L
6C+611 +
All 2

6 II
l!.113
J
ti.H, = 3 Ec=C + 3 Ec-e + 6 Ec-H
LlH2 = 3 En-H

+ 12 Ec-1-1)
6H3 = - (6 Ec-e
0
ôH =: ôH1 + 6H2 + .1.H3
ou
0
ti.H = 3 Ec=c + 3 E 11 _n - 3 Ec-e - 6 Ec-H
........
AN '

Ec = c = 145 kcal/mol Eu-II= 103 kcàl/mol

Ec-e = 80 kcal/mol Ec-u = 98 kcal.
On Lrouvc:
6H 0 = - 84 kcaVmol.
Rc:mant m: ;
Cc résultut peut êLrè obLCnu en raisonnant uul.fcmcnL: dans Ja réaction chimique
considérée, H y a rupLurc de Lrois liaisons C =C et trois liaisons H-H; en contre
partie il y a é~blissèmcnt de six !taisons C-:--H et trois liaisons C-C. Le bilan
énergéqquc est id~mique ù .1H 0 •
0
AH = 3 (~c = c + Ea-H) _:. {6Ec-i1 + 3 'Ec-e)

• 130 •
 THERMOCHIMIE· CINETIQUE

b) La différence (35 kcul/mol) entre les valeurs expérimentale et calculée de 6.H0

s'explique pnr le fait que ccttè dernière valeur ne tient pns compte de l'énergie de
résonance. due à ln délocalisation des éle-ctrons 1t.

Exercice IV.11.
On considère la réaction équilibrée en phase gazeuse :
2 N02 ;.: ►
2 NO + 0 2 (1)
1°) - C_alculer la variation d'enthalpie standard de la réaction (1) de décompo-
sition du dioxyde d 1 azote à 298 K, ainsi que la Yariation d'enthalpie libre.
2°) - A la température T = 490 K la constante d'équilibre KP = 32. 10· 6 atm.
En déduire la variation d'enthalpie libre ~G 0 c49 o)·
3°) - A 770 K la réaction est pratiquement totale dans le sens :
2N02 - - - 2NO + 0 2 (2)
Calculer la variation d'enthalpie bH de la réaction (2), à cette température .
.4°) - Donner !'expression de la vitesse de cette réaction en fonction des
concentrations des différentes espèces.
5°) - Sachant que cette réaction est du second ordre, établir Pexpression de la
constante de vitesse en fonction du temps de demi-réaction.
Application numérique :
t112 = 16,6 s. C0 = [NO 2 J0 = 10·3 rnolé. 1· 1 •
Données:
R = 2 cal • K·1 • mo!·1 .6.H 0 ~lJNO t 198 = 21/iO. kca! . mor 1
CP, NO= 7,03 + 10·3 T cal. K· 1 • mot· 1 bH 0 r,No 2, 298 = 8,10 kc:il. mot· 1
CP, No1 = 10,26 + 2. 10·3 T cal . K· 1 • moi- 1 S0 02,298 = 49 cal • K·1 • mo1·1
CP,~= 8,64 + 0,20. 10·3 T cal. K·1 • mo1· 1 S0 NO,298 = 50,34 cal. K" 1 • rnol" 1
S0 No , 9
22 8
= 50,47 cal. K· 1 • mor 1
{Mai 1985),

Solution:
l0) - La variation d'enthalpie standard 6H0 298 de la réaction :
► 2 NO (g) + 0 2 (g)
2 N02 (g) ~,===tf!: (l)
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROEILEMES RESOLUS .

est donnée pat hi loi de Hess.

0 0
L'iH 298 = 2 L'iH f,N0,298 - 2 L'iH 0 f,N02,298
ûH\, 02,298 = 0 par Cûnvontiûn.

èiH 0 298 = 2 7 kcal

La variation d'enthalpie libre iiG d'une réaction à une température T donnée s'écrit:
.1.GT = .1HT - T .1.ST
dans les conditions standard de pression (P = 1 atm) et à la température
. Ton a:
Ar O ... • r,J O · . 'r' A ('0
uv T - un T - J. u.., T

La variation d'enthalpie libre standurd de la réaction (1) à T = 298 K est donc :

~Go298 = nHO 298 - 298 Ll.So 298
+ 2 S N0,298
0 0 0
.6S 298 =S 0 2,298 - 2 S0 N0
2,29&
A.N.:
ûH 0 298 = 27 kcal ; .êiS 0 298 = 48,74. 10·3 kcal. mo1· 1 • K~ 1
d'où:
LlG 0 298 ~ 12,4 7 kcal .•

2°) - La variation d'enthalpie libre L1.GT de la réaction (1) est donnée par;
0
. Pai. r?io
ôGT=~G T + RT l n - - -
F;;oz
P02 , PNo clPN02 sont respectivement les pressions partie.Iles de 0 2 • NO cl N02 •
A l'équilibre: ûGT = 0, donc AG 0 T = - RT Ln KP.
A.N.:
T =490 K Kp = 32 . 10·6 atm. ; ,R = 2 . '10· 3 kca! . mo1· 1 . K· 1
On trouve:
j LiG 0
490 = 10, 14 kcal 1

3°) · Connaissant liH 0 298 à T 1 = 298 K, de la réac lion (1) dans le sens de décom••
position de NO 2 • Ia rclalion de Kirchhoff permet de déterminer ~H de ln réaction (2)
à T 2 = 770 K. .
.1.H = LiHo 29s + f
T,
·r
~cp or. . -,'
LiCP = CP, o2 + 2 CP, NO - 2 CP, 1--o2 = [2,18 - 1,8. 10~3 T~-. 10·3 (kcul. mot·l . K·l)

• 132 •
 THE.RMOCHl1v1!E ,-. J LI ~ T I I"\ 1t e
- W' J r-; ~ 1 1 ~ V ;..

donc:

.A••N.:
1 .tiH = 27,57 kcal 1

4 °) _. L 1exprcssion de la vitesse v de la réaction (2) en fonction des concentrations

de N0 2, NO cl 0 2 est donnée par :
_ 1 d(Nü2] _ l d(NO] _ ct[ 02]
V - - - ------- - -----.,;...-----~
2 dt 2 dt dt
5°) - La réucüon (2) 6tant du second ordre, la vitesse s'écrit :
J~., •t rtr N().J
-L .. - "J
•
v = k [NO :g = -- - - - (I)
2 dt
k désigne la constante de vitesse de la réaction.
En séparant les variabJcs dans (I) et après intégration, on trouve : .
l - l = 2 kl
( NO 2] [NO 2]o
· [ NO 2]0 ·
Au temps de dcmi-réacLion t 112 , ( NO 2] = , on en déduit:
2
k - . 1 .
- 2 . ti/2. [ NO 2 Jo
A.N.:
k = 30,12 mot· 1 . 1. s·l

Exercice IV. 12.

I • Soit la réaction :
. . ~ 02 (g) o( 2 !: 03 (g) (1)

1°) • La variution d'' enthalpie libre standard .1.G 0 de la réaction (1) étant de
39,06 kcal, dans quel sens cette réaction va-t-elle évoluer spontanément ?
Confirmer ce résultat en calculant la constante d' éq uilîbre KP de cette réaction
(on prendra : R = 2 cal . mo1· 1 • K· 1 et T = 298 K) .
2°) • Sachant que les entropies absolues, exprimées en ca!. mot· 1 • K· 1, à 298 K,
sont de 49 pour 0 2 {g) et 56,8 pour 0 3 (g), en déduire la variation d'enthalpie
standard ~H 0 de la réaction (1) à 298 K. QueHe sera l'enthalpie standard de
formation dé 0 3 (g), ti.H 0 r,o (g) ù cette même température?
3

• 133 •

( __,jf . '~ (f_ç ·( . 1.i ::(r - . - Y ~--- --•-'!',-_,_ .-i, - ...,.. ~ -, ,. .,,,, . .
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

3°) - Calculer Ja ,,ariation d'entlrnlpie de la réaction1 ôH, à 398 K, les capacités

caloriliques molaires à pression constante étant de 8t6 et dë 9,9 cal. mo1·1 • K· 1
· pour 0 2 (g) et 0 3 (g) respectivement.
Quelle sera la variation d'enthalpie libre ÂG de la réaction (1) à la température
de 398 K? .
4°)- Ecrire les structures de Lewis pour les moJécÙies 0 2 et 0 3 (on supposera
que 0 3 ne forme pas une molécule cyclique)~
Expérimentalement, la distance mesurée, dans 0 3 , entre deux atomes d'oxy-
a
gène étant de l ,28 A, comment justifier ce résultat? ..
- Préciser la géométrie de 0 3 en utilisant les règles de Gillespie.
c Sachant que l'énergie de dissociation de la double liaison O = 0 est de
118 kcal., et celle de la simple liaison O - 0 est de 30 kcal., en déduire la
variation d'enthalpie standard ÂH 0 de la réaction (1).
Comment peut~on expliquer l'écart avec la valeur obtenue à Ja 2ème question'l
L'oxygène a pour numéro atomique Z = 8.
Les questions 1, 2, 3 et 4 sont indépendantes.
II• Une solution d'acétate d'éthyle de concentration inith1le b0 = 10·1 mol. r 1
est saponifiée à 27°C par la soude dont la concentration initiale est
a0 = 2. 10·3 mol. 1·1 •
Cette réaction de saponification :
CH3 COOC 2H 5 + NaOH ---► C 2H 5OH + CH 3COONa
est une réaction d'ordre global égal à 2 et du premier ordre par. rapport à
chaque réactif. La constante de vitesse de cette réaction est égale à
3,19 min• 1 • mol· 1 • 1 à 27°C.
1°) - Calculer le temps t 1 au bout duquel 10% d'acétate d'éthyle est saponifié.
2°) • Pour la même proportion (10 % ) d'acétate d'éthyle saponifié on demande
de calculer :
a) le temps t' 1 si l'on part de la même concentration initiale d'acét.at~ d'éthyle
b 0 = rn-2 mol. J: 1 et di une concentration. initiale de soude a 10 = 5. 10·3 mol .J:!,
b) le temps t 2 si les concentrations initial~s sont 10 fois plus faibles que
a 0 et b 0, ·

c) le temps t' 2 si les concentrations .initiales sont dix fois plus faibles que
a 1 et b • · · ·
0 0

• 134 -

-----------~--~ ··-· ·-·---••'·"•· •···· .

 THERMOCHIMIE· CINETIQUE

3°) •L'expérience montre que la vitesse de cette réaction est doublée lorsque la
température passe de 27 °C à 37 °C.
En utilisant la relation d' Arrhenius, calcule, :
n) l*énergie d •activation Ea en kcal (supposée indépendante de la température).
(on donne: R = 2 cul. rnot·1 • K· 1).
b) la constante de vitesse de cette réaction à la température de 42 °C, sachant
que la constante de cette même réaction à 27 °C est de 3,19 min• 1 • moJ· 1 • I.
(Les concentrations a 0, b0 et a• 0 sont données au temps t 0 = 0) ..
La question 3 est indépendante des questions 1 et 2.
(Mai 1986).

Solution :
I • 1°) - La valeur de ~G 0 de la réacLion :
3 . 1
2 02 (g) ~ 2 !" 03 (g) ( 1)

est positive (ô.0° = 39 ,06 kcal) ; donc ccttcréacùon se produit spontanément dans
le sens 2.
La variation d'enthalpie libre ÂGT àla température T, de la réaction (1), s'écrit:
o Po3
llGT = .1.G T + RT Ln -3f2.
- .
p O 2 ..
P 03 et POi sont ies pressions paniclies respectives de 0 3 et 0 2 •
A l'équilibre : t.\GT = 0 ; donc ~G 0 T = • RT Ln KP
d'où:
AG°r
K =exp(--)
P RT
A.N.
'1"-~00
.. -•;;,,u V
.,, U
·.o, .. -- 'ln
Ao 01:.
.J ;r, · U
1,,.,.,
1\1-ült
. R -2
_ - • !'"v·3 Vr'i't ..
_ •""~~ -,1,n•,-!
w
u-1
... -.. '

On trouve:
j KP = 3.45. 10·29 atm· 112 j
· · Cette valeur très faible de K., confirme bien le résultat précédent, ù savoir que la
· · réaction (1) ne se fait pas spont.anémcnt dans le sens l.

• 135 •
CHIMIE.GENERALE : EXERCICES Eî PROBLEMES RESOLUS

"1°'J - I-u."·v,.«J.. 1·al:on

.t.,, , d'"'v:.u.nu1
" ' h " 1 p;,. J1u1 r.,,... s·~-dard
JY ,:,,~~ u&u uAG T'
0 ~ 11..1.
L& ~ •cm-c·ratu~e
L , tp Tes• u...,
i ,u t...:un·,,v.,.
'-

comme suit:
A(~O -
W..JT- AHO
Ll.L T- 'T' ACO
<W.--'T
ti.H 0 Tel LI.S 0 T sont respectivement les variations d'enthalpie standard et d'entropie
standard de la réactiün ( ~).
On en déduil:
LüIOT = ~GOT + T ti.soT

fi.SOT= 50T(03) - ~ S T(02)

0

A.N. :
'T'-')QQV
~ - .w ✓ v l,'I.,
•
'
,\f;Ô __
u~.- -
'1C\ {i,!:; l ,n nl
-.., .. ,.,vu 4\,\,.,U.l
AC'O_
UIJI - -
1~'7 . 1f\ •Jt,.,...,l
.i.v, / • J.V n'\,,Ul .
~ ~l•l
UIVJ. •
V'•l
J.. ....

d'où:
L\.H 0 = 34,08 kcal
L'enthalpie standard de form:Hion de 0 3 correspond à la variation d'cmhalpic
standard de la réaction de formation d'.unc mole de 0 3 à partir de l'oxygène pris
dans son état le plus swblc (gazeux) , sous P = l aLm. et à la lcmpéruturc consi~éréc
(T = 298 K). La réaction dé.
formution de O~J s'identifie à la réaction (1). donc :
0
t.H f,o 3 û:) = LiH 0 = 34 ,08 kcal/mol.
On peut également appliquer la loi de Hess à la réaction (1) pour calculer
.6.Ho
f,03 (g).
.6.Ho = llH\03 uü - ô.Ho f,02 (g)
0
avec AH f,02 (g) = 0 par convention.
3°) - La variation d'enthalpie de la réaction nH à T2 =-398 K peut être calculée, il
partie de .l\.H 0 à T 1 = 298 K, en utilisant la relation de Kirchhoff:
. Tz

.!r
dH = LiH 0 + ~CP dT
3 l
ACP = cr (0:3) - 2CP {Oi)
CP (0J) et CP (0i) sont respectivement les capacités calorifiques mohtircs à pression
constante de 0 3 et 0 2. Elles sonL indépcndanlcs de la température,
donc:
' 0
.1.H = .l\.H + ACP (T 2 - T 1)
A.N.

--136 ::
 THERMOCHIMIE - CINETIQUE

On trouve:
LiH = 33,78 kcal

La variation d'enthalpie libre .6.G de la réaction (1) à la température T 2 est don née
. par:.

LI.S étant la variation d'entropie de la réaction (1) à la température T 2 = 398 K :

elle est telle que :
• T2 ~ C
.6.S = t.S o + ( TP dT
.., Tl
Cette expression de la variation de .6.S en fonction de la température est facilement
déduite à partir du second principe de la thermodynamique.
Dans ces conditions, l'égalité (I) s•écrit :

.10 = LiH-T2 LiS -T2 ACP ln

0
fi
A.N.
Tl= 298 K; Tz = 398 K; .ô.H = 33,78 kcal.; LI.S 0 = - 16,7. 10·3 kcal. mot· 1 . K· 1 ;
LiCP = - 3, 10·3 kcal. mot 1 • K· 1 ; on trouve: ÂG = 40,77 kcal

4°) ·- L'oxygène a pour configuration élcc tron iquc ex terne 2s22p4 • La rcprésen tatio n
par des cases quantiques de ses orbitales de valence permet d'illustrer la formation
· des molécules 0 2 et 0 3 et d'établir leur formule de Lewis.
molécule 0 2 molécule 0 3
2s 2p 2s 2p
o:[ill lHltltl o:[ill !Hltl'}]
t .t
a [ill
=
l l
n-tt____ t
. 0 : [ill I H I f I t 1 (atome cenLral)

1ti7
.---1 l .........1 ----..

0 : 11l \fi \ 1 (Apres réarrangement

L!JJ · électronique)

~{/ o'\.. ~
IO ,q,
Formule de Lewis formule de Lewis

• 137 •
CHIMIE GENERALE : EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS

- Dans la molécule 0 3 , on mesure une seule distru1ce 0-0. Ceci s'explique par le
fait que cette molécule existe sous les deux formes limites (I) et (II!) : .

0
~ ---<- ), /JO"-._
(I) /
~ (II)
(q., QI
to '°/ 1'

0
que l'on peut écrire sous la forme : IO,(,-•--~OI

·"
- Autour de l'atome del 'oxygène, considéré comme atome central de la molécule 0 3•
on dénombre trois paires électroniques, donc Jcur réparùtion géométrique est
triangulaire plune.
A)
~o=o/
" ,q, .
~

La présence de la paire libre fait que la molécule a une forme en V.

IQ
//'c('\,(} 1' a< 120°

- Connaissant les énergies de dissociation Ed (0 = 0) etEd (0-0). respectivement

pour la double liaison O = 0 et la simple liaison O - 0, .la variation d'emhalpie .
" ·standard .6H0 de la réaction (1) peut etre calculée à partir du cycle suivant:

3 LiH0
20 = 0 .(g) ► 0 - 0 = 0 (g)

!E.(0=0) l
3 Q (g) ~ [E (0 - 0) + Ed (0 ::: O)]

"1H = ~ E,1 (0 = 0) - [Ed (0 -

..
0
.
0) + Ed (0 = 0)]
A.N.
Ed (0 = 0) = 118 kcal ; Ed (0-0) = 30 kcal.
On trouve:

.j ~1:{
0
-= 29 kcal 1

- 138 •
 ·T H É R M O C H I M I E • C I N E T I Q U E

L'&art entre la valeur de ÂH0 obtenue à la deuxième question (~H0 1 = 34 kcal) et

celle calculée à partir des énergies de dissociation des liaisons (ÂH0 2 = 29 kcal)
s'explique par l'imprécision de celte dernière méthode de calcul (les valeurs des
énergies de dissociaùon ne sont qu'approximativcs).
Remarque: L'écart entre ÂH0 1 et 6.H0 2 ne peut pas être cxpUqué par l'énergie de
résonance ER (énergie négative) duc à la stabilisation de la molécule par la
délocalisation des électrons 1t; car le calcul de ER, à partir de l'égalité
.6.H0 1 = .6.H0 2 + ER, donne une valeur posiLive (+ 5 kcal), alors qu'elle doit être
~p~~ ~

II - Les concentrations instantanées des constituants de la réaction de saponification

de l'ester CH3CO 2C2H5 dépendent de la quantité x saponifiée de la manière
suivant:

CH3CO2C2Hs + NaOH ► C2H 5OH + CH3COONa

Instant t= 0 ho ao 0 0
Instant t b0 - x a0 - X X X

Le volume du milieu réactionnel étant constant, la vitesse de cette réac Lion, d'ordre
un par rapport à chaque réactif, est donc :

v = - d[CH3C0~2Hs)'= _ d[Na OH]= k [CH3C02C2~sf. [Na OH]l

dt dt .
ou encore:
d .
v = ~ = k ( b0 - x) ( a0 - x)
àt .
Après séparation des variables on obtient:
dx =k.dt
( b o - x ) ( a0 :. x )
Celte égalilé peut être mise sous la forme :
A dx + B dx = k. dt

Une fois les constantes A et B détcrmînécs, en l'occurrence ici,

l
· A =-B =--.--
no- bo
La reiation précédente devient :
l ( dx d _x ) = k dt
a0 - b 0 b0 - x a0 - x
CHIMIE GENERt,t.E : EXERCJCES ET PROBLEMES AESOLUS

Par intégration on a :
1 ln ao- x = kt+ C
a0 - b0 b0 - x
Les conâiûons iniLiaics permettent de déterminer îa constante C.

ao
donc : C = Ln bo

d'où l'expression finale :

1 a0 - x. b0
L1 (-b- - ) . - = kt (l)
ao ·- bo o·- x . ao
X
l0) La fraction a de l'ncétatc d'éthyle saponifi6 est donnée par : a=•·-
-.
bo
On en déduit : x = a b0
L'expression (1) s'écrit donc :
1 ao- a . ho
- - - L n - - - - = kt
a 0 (1 - a)
d'où:
t = __·_l- - Ln ao - a , bo (2)
k (a 0 - b c) ao (1 - o:.)
A.N.
At= t 1 , a::; 0,1; a0 =2. 10-3 mol/1 ~ b0 = 10·2 moVl; k = 3,19 min• 1 mot· 1 • 1- 1.
' On trouve:
J t 1 = 23,03 min j
2°) - n) - Le temps t' 1 peut être déterminé en remplaçant a0 par a'0 dans lu
relation (2).
on a:
, · I 1 a 'o - a . bo
L t= - Ln----
k o '0 - b0 a•0 (1 - a)
A.N.
a'0 = 5 . I o-3 mol/1 b0 = 10·2 mol/l k = 3,19 min• 1 moi- 1 • I a= 0,1.
On Lrouvc:
1 1' 1 = 7,38 min. /

b) - Si les concentrations initiales sont 10 fo;s plus.faibles que a0 et b0•

1 1 L o_ , f (ao- a. bo)
t 2 =- n - · _ ......- - - -
k 0,1 (ao- b 0 ) . · OJ. ao(l - a)

• 140 •

-, --~----------·
----.
 THERMOCHIMIE· CINETIQUE

t1
donc: t2=oJ = 10 t1
A.N. t2 = 230,3 min

, 1 ___I _ _ Ln 0,1 ( a 'o - a. . b 0)

t 2= -
k O,I(a'o-bo) ü,l.a' 0 (1-a)

A.N.: t'2 = 73,8. min .

3 °) - La vitesse de la réaction étant doublée, lorsque la température passe de T 1 à T 2 ,
la constante de vitesse de cette réaction est donc multipliée par deux.

Ea
La relation d'Arrhenius s'écrit : k ( T) = A c- RT
A : constante appelée facteur de fréquence.
Ea : énergie d'activation de la réaction.
a)~ Connaissant le rapport des constantes k (T 1) et k (T2) on en déduit:

A.N.
T 1 = 300 K; T2 = 310 K; ~ ~t = 2 ~ R = 2. 10·3 kcal. mo1· 1 . K· 1 .
On trouve:
1 Ea = 12,9 kcal 1

b) - La constante de vitesse de la rtaction k (T3) à la température T 3 est déterminée

à partir des valeurs de k (T 1) cl E 2 :

k (T 3) = k (T 1) exp -Ea (T3-T1

- - )]
[R T 1 ,.T3
A.N.
E 2 = 12J> kcal; T 3 ..: 315 K
d'où:

• 141 •

_., -\il!,,. .f ~ \ ,. -·-• •-· .. ,. - . • ...__.., .,, , --•- .. ,-· ~ ...,..~~-, ---• . ·-- ""' ,,