Classes Prépartoires

aux Grandes Ecoles d’ingénieurs

Lycée Omar Ibn Khattab- Meknès-
Série thermochimie : N◦ 2
MP : 2

Excercice 1:

On étudie l’équilibre hétérogène suivant à la température de 298 K :

UO2(s) + 4HF(g) UF4(s) + 2H2 O(g)

UO2 et UF4 constituent deux solides totalement non miscibles.

1- Calculer l’enthalpie standard de cette réaction ∆r H ◦ (298K). Conclure ?
2- Calculer l’entropie standard de cette réaction ∆r S ◦ (298K). Donner la signification physique de
signe ?
3- En déduire la constante de cet équilibre.
4- Dans le cas général, déterminer la variance du système à l’équilibre.
5- a. Dans un système fermé à température constante, quelle est l’influence d’une augmentation
de la pression sur l’équilibre envisagé ? Justifier la réponse.
b. Dans un système fermé à pression constante, quelle est l’influence d’une augmentation de la
température sur l’équilibre envisagé ? Justifier la réponse.
6- A 1000 K, la constante de cet équilibre vaut K ◦ = 900.
a. On mélange à 1000 K, sous une pression maintenue constante et égale à 1 bar, 1 mole de
HF et 1 mole de UO2 . Déterminer la composition finale du système.
b. Quelle est la composition du système lorsque - dans les mêmes conditions - on mélange 1
mole de HF et 0, 1 mole de UO2 ?.
7- a. Déterminer comment évolue le système lorsqu’on ajoute au mélange du 6.a. une mole d’un
constituant inerte gazeux (la température et la pression sont maintenues constantes).
b. Déterminer comment évolue le système lorsqu’on ajoute au mélange du 6.a. une mole de
HF gazeux (la température et la pression sont maintenues constantes).

Données à T = 298 K
Espèces UO2(s) H2 O(g) HF(g) UF4(s)
∆f H ◦ (kJ.mol−1 ) −1130 −242 −269 −1854
◦ (J.K−1 .mol−1 )
Sm 77, 8 188, 8 173, 5 151, 1

Excercice 2:

Dans tout le problème, les gaz sont supposés parfaits et le volume des phases condensées est négligé.
La constante des gaz parfaits est R = 8, 314 J.K−1 mol−1 . On notera P = 1 bar.
On considère la réaction chimique suivante :
1
Ag2 O(s) 2Ag(s) + O2(g) (1)
2
On donne l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température :
∆r G◦ (T ) = A + B.T où A et B sont des constantes dont les valeurs numériques sont :
A = 29, 0kJ.mol−1 , B = −63, 0J.K−1 mol−1 .
1- Définir et calculer la variance de l’équilibre (1).
2- Définir la ” constante d’équilibre ” d’un équilibre chimique. Quelle est la dimension de cette
constante ? Calculer la constante d’équilibre K1◦ , de la réaction (1) à la température T1 = 300 K.
3- Déterminer les grandeurs standard de réaction : ∆r H ◦ (T ) et ∆r S ◦ (T ). Donner la signification
concrète du signe de ∆r H ◦ (T ). Le signe de ∆r S ◦ (T ) était-il prévisible ?

1
 4- A T1 = 300 K, calculer numériquement l’affinité chimique de la réaction dans l’air où la pression
partielle en O2(g) vaut 0,2 bar. Conclure ?
5- Quelle est la température T2 d’équilibre pour une pression partielle Peq (O2(g) ) = 0, 2 bar ? Cal-
culer numériquement T2 .
6- On place une quantité n0 = 0,1 mol de Ag2 O(s) dans un récipient initialement vide, de volume
fixe V0 = 1 L , maintenu à la température T1 = 300 K. Déterminer la composition du système à
l’équilibre .
7- On place une quantité n0 = 0,1 mol de Ag2 O(s) dans un récipient initialement vide, de volume
variable V , maintenu à la température T1 .
a- Déterminer le volume V1 pour lequel Ag2 O(s) est totalement consommé.
b- Représenter graphiquement l’évolution de la pression P dans le récipient en fonction du
volume V , pour toute valeur de V . Dans chaque domaine, préciser la relation P (V ), et
identifier clairement le domaine de V où l’équilibre (1) est réalisé.
On introduit maintenant une quantité n0 = 0,1 mol de Ag2 O(s) , initialement à la température T1
= 300 K, dans un récipient adiabatique de volume fixe V0 = 1 L, initialement vide. On aboutit à un
état d’équilibre à la température T3 , pour lequel ξ moles de Ag2 O(s) ont été consommées.
8- La température T3 sera-t-elle supérieure, inférieure ou égale à T1 ? Justifier la réponse .
9- On donne Cmp ◦ (Ag O ) = 65, 9J.K−1 .mol−1 capacité calorifique molaire à pression constante .
2 (s)
Une résolution numérique a permet d’obtenir ξ = 9, 4510−3 mol. Calculer T3 .

Excercice 3:

L’équation-bilan de la réaction de synthèse du bromométhane est :

CH4(g) + Br2(g) = CH3 Br(g) + HBr(g)

1- Calculer la variance v associée à cet équilibre.

2- Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K. Commenter.
3- Calculer l’entropie standard de cette réaction à 298 K. Commenter.
4- Endéduire l’enthalpie libre standard de cette réaction à 527 ◦ C.
5- Calculer la constante de cet équilibre à 527 ◦ C.
6- Quelle est l’influence sur cet équilibre :
• d’une diminution isotherme de pression ;
• d’une augmentation isobare de température ;
• de l’ajout de diazote (gaz inerte) en opérant à température et pression constantes d’une part,
à température et volume constant d’autre part ?
On opère à la température de 527 ◦ C et à la pression de 2 bar maintenues constantes.
La réaction a lieu en phase gazeuse. Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits.
7- Dans un réacteur initialement vide on introduit 10 mol de méthane et 10 mol de dibrome.
Quelle est la composition du mélange à l’équilibre ?
8- À l’état d’équilibre précédent on ajoute 2 mol de dibrome.
Quelle est la composition du mélange lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint ?
9- Par un calcul d’affinité chimique, montrer que le déplacement d’équilibre observé lors de l’ajout
de dibrome était prévisible.

Espèces Br2(g) CH4(g) CH3 Br(g) HBr(g)

∆f H ◦ (298)(kJ.mol−1 ) 30, 9 −74, 8 −37, 5 −36, 4
◦ (J.K−1 .mol−1 )
Sm 245, 4 186, 2 245, 9 198, 6
◦ (J.K−1 .mol−1 )
Cp,m 36, 0 35, 3 42, 5 29, 1

2
Excercice 4:

On étudie l’équilibre en phase gazeuse : (1) 2 HI(g) H2(g) + I2(g)

dans un récipient vide de volume V = 6 L on introduit 2 moles d’iodure d’hydrogène gazeux. La
température est maintenue égale à T1 = 900 K . A l’équilibre, la pression partielle de dihydrogène
vaut PH2 = 3, 1 bar .
1- Calculer la pression initiale. En déduire la pression totale PT à l’équilibre.
2- Exprimer et calculer la constante d’équilibre K1 en fonction de PH2 et PT .
3- Calculer la valeur du coefficient de dissociation α de HI(g) à l’équilibre.
On renouvelle l’expérience à T2 = 769K. On trouve pour la constante d’équilibre K1′ = 2, 18.10−2 .
5- Qualitativement, déduire le signe de l’enthalpie standard de la réaction.
6- Calculer l’enthalpie standard de la réaction.
7- Calculer l’entropie standard de la réaction.
On réalise une autre expérience en chauffant à température constante,T2 = 769 K . de l’iodure d’am-
monium solide, N H4 I dans le récipient initialement vide. N H4 I est en excès, c à d qu’il sera toujours
présent. L’équilibre suivant s’établit rapidement : (2) NH4 I(s) NH3(g) + HI(g)

la pression totale est alors égale à PT′ = 2bar . On constate ensuite que la pression évolue car HI se
dissocie lentement selon l’équilibre ( 1 ). Lorsque la pression se stabilise, il y a coexistence des deux
équilibres.
8- Calculer la constante de l’équilibre ( 2 ).

Excercice 5:

La dissociation du peroxyde de baryum a servi à l’obtention de dioxygène avant la mise au point de

la liquéfaction de l’air. On étudie ici la réaction chimique :

2BaO2(s) = 2BaO(s) + O2(g)

BaO2(s) et BaO(s) constituent deux solides totalement non miscibles.

Q 1. Calculer la variance de cet équilibre après l’avoir définie.
Q 2. Donner l’expression litterale de la constante thermodynamique K(T ) associée à cet équilibre
chimique.

Diverses expériences ont fourni les résultats suivants, pour la pression en dioxygène à l’équilibre dans
un système contenant BaO2(s) , BaO(s) et O2(g) :

T (en ◦ C) 727 794 835 927

p (Bar) 0, 166 0, 497 0, 945 1, 245
Dans un récipient indilatable, vide d’air, de 2, 4 L on introduit 8, 45 g de BaO2(s) .
La température est portée à 727 ◦ C.
Les gaz sont supposés parfaits et on donne R = 8, 31 J·K−1 .mol−1 , T(K) = 273 + θ°C .
Les masses molaires : M(Ba) = 137 g.mol−1 ; M(O) = 16 g.mol−1
Q 3. La réaction est elle endo ou exothermique ?
Q 4. Quelles sont la pression en dioxygène (en bar) et les quantités de BaO2(s) , BaO(s) (en mole)
quand le système est en équilibre ?
Au système précédent en équilibre on ajoute du dioxygène gazeux.
Q 5. Que se passe-t-il ?
Q 6. Même question si de l’oxyde BaO(s) est introduit en petite quantité.
Q 7. Quelles sont les phases en présence (parmi BaO2(s) , BaO(s) et O2(g) si la pression est maintenue
inférieure à la pression d’équilibre ? Quelle est la variance dans ces conditions ?

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Q 8. Le système en équilibre de la Q 4. est porté à 927 ◦ C.
Quelles sont la pression en dioxygène, en bar, et les quantités de BaO2(s) , BaO(s) , en mole, au
bout d’un temps suffisamment long pour que le système n’évolue plus ?
Q 9. Dans le même récipient, à 927 ◦ C, on introduit n mol de dioxygène gazeux. La pression s’établit
à 1, 66 bar au bout d’un certain temps.
Quelles sont alors, en mole, les quantités de BaO2(s) et BaO(s) ? Calculer la valeur de n en mole.