Ekulu Ndiakama.gedeon.smz0507

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UNIvERSITE
UNIVERSITE DE N{ETZ
UFR SciencesFondamentaleset Appliquées
Laboratoirede Thermodynamiqueet d'AnalyseChimiqu
THESB de Doctorat
Présentée
à I'universitéde Metz
Ecole doctoraleSESAMES
par
GEDEON BKULU NDIAKAMA
Pour I'obtentiondu gradede Docteur en Sciencesde I'universitéde Metz

Mention Chimie- physique
Sujetde la thèse:
ETT]DEDBS PI{ENOMENESD'AGREGATION MOLECT]LAIRE DANS

LES BRUTS PETROLIERS
Soutenuele 04 Mars 2005devantla comrnission

d'examen:
Rapporteurs: E.NEAU -UniversitéAix-Marseille

Professeur
J. JOSE Professeur-
Universitéde Lyon
Fvarninqterrrc' R.SOLIN4AJ{DO ENSIC(Nancy)

Profbsse';r-
E. BEHAR Docteur-lnstitut Françaisdu Pétrole(Paris)
M. ROGALSKI Professeur-UniversitédeMetz
F. MUTELET Docteur-ENSIC(Nancy)
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UNIVERSITE DE METZ
EXG[-Ê"]
UFR SciencesFondamentales et Appliquées
Laboratoire de Thermodynamiqueet d'AnalyseChimique
THESE deDoctorat
Présentée
à I'université de Metz
Ecole doctoraleSESAMES
par
GEDEON EKULU NDIAKAMA
PourI'obtentiondu gradedeDocteuren Sciences deMetz

de I'université
MentionChimie-physique
Sujet de la thèse:
ETI]DE DES PHENOMENESD'AGREGATION MOLECULAIRE DANS

LES BRUTS PETROLIERS
le 04 Mars2005devantla commission
Soutenue d'examen:
Rapporteurs: E.NEAU -Université

Professeur Aix-Marseille
J. JOSE Professeur-
UniversitédeLyon
Examinateurs: R.SOLIMANDO Professeur-ENSIC(Nancy)

E. BEHAR Docteur-InstitutFrançaisdu Pétrole(Paris)
M. ROGALSKI Professeur-Universitéde Metz
F. MUTELET Docteur-ENSIC(Nancy)
A l'éternelprésent de quije procède
A ma mère et à la mémoire de mon père
A Gertrude, Myriam et Rama
A toute lafamille Ekulu
Et à tous ceux qui me sont chers

AVANT-PROPOS
Ce travail de thèse a êté élaboré dans le Laboratoire de Thermodynamique et

d'AnalyseChimique sousla directionscientifiquede Monsieur le professeurM. Rogalski.
Qu'il veuille trouver ici I'expressionde ma profonde gratitude pour m'avoir accueilli
dans son équipe de recherche et pour son soutien et encouragementstout au long de ces
annéesde thèse.
Je tiens à remercier Madame E. Neau, Professeurà l'université d'Aix-Marseille et

Monsieur J.JoseProfesseur à I'université de Lyon d'avoir accepté d'être les rapporteursde
cettethèse.
aussià Monsieur R. Solimando.Professeurà I'ENSIC

Mes remerciementss'adressent
de Nancy pour avoir acceptédejuger ce travail
Que Monsieur E. Béhar Docteur à I'Institut Français de Pétrole puisse trouver ici
pour sa présencedansle jury.
I'expressionde ma profondereconnaissance
J'adressemes remerciementsà F. Mutelet, Maître de conférenceà I'Ensic de Nancy

pour avoir acceptéd'examinermon mémoire de thèseet de faire partie du jury
Je remercieégalementla sociétéTotal-Fina-Elfpour le soutien matériel et financier

qu'elle a apportéen vue de réaliserce travail.
Qu'il me soit permis de témoigner de ma très vive reconnaissanceà Monsieur

M. Bokolo, Professeurà I'universitéde Kinshasaqui par sesconseilset ouverturescientifique
m'a encouragédans le domainede la recherche.
Je ne pourrais oublier de remercier mon oncle J. Kilumbu pour les conseils de parent
qu'il n'a jamais cessésde me prodiguer lesquelssont considéréscomme I'une de sourcesde
mes motivationsdansla vie
Enfin, je voudrais remercier tous les amis qui ont contribué de loin ou de près à
de ce travail.
I'aboutissement
SOMMAIRE
6
Introductiongénérale
ChapitreI : Partiebibliographique I
I.1 lntroduction I
I.2 Généralités I
1.2.1Lagenèsedu pétrole[5] 8
I.2.2 Structuredes asphaltènes I
L2.2.1Définition I
I.2.2.2.Compositionchimique 12
I.2.2.2.1Analyse élémentaire 12
I.2.2.2.2Caractérisationdeshétéroatomes
et desmétaux 12
I.2.3 Modèlesmoléculairesproposéspour les asphaltènes 13
L2.3.I ModèlePfeiffer 14
1.2.3.2Modèle de Yen 14
L2.3.2.1La microstructure(0.5Â) 14
Ir2.3.2.2La macrostructure(40 - 2 000Â) 16
I.3 Les bruts asphalténiques 18
I.3.1 Déterminationdu seuil de floculation d'un brut asphalténique 19
L3.2 Conditionsopératoires[34,35] 20
L3.3 Propriétéscolloïdalesdes asphaltènes 24
I.3.3.1 Les propriétésacido-basiques 24
1.3.3.2 Les propriétésélectrocinétiques 25
I.3.3.3 Les propriétésde surface 26
I.4 Synthèsedes principaux modèles de floculation 26
I.5 Analysethermodynamiquede la floculation 27
I.5.1 Paramètrede solubilité de Hildebrand 27
I.5.2 Modèle de Flory-Hugginsappliquéaux asphaltènes
[73] 28
Chapitre II : Détectiondu seuil de floculation
II.1 Introduction 32
II.2 Densimétrie 32
IL2.1Définitionde la densité 32
II.2.2 Composition
desfluides 33
II.2.3Techniqueexpérimentale 34
II.2.3.1Appareillage 34
II.3.2.2Principedemesure 35
du seuil de
II.2.4 Applicationdesmesuresde la densitéà la détermination 36
floculationdesasphaltènes
II.2.4.1Principedemesures 36
II.2.4.2Préparation et lesmesures
d'échantillons 36
II.2.5Résultats
et discussion 37
IL2.5.1Massevolumiquedu mélange(dm) 37
Massevolumiqueréduite(dr)
11.2.5.2 40
du point de changement
IL2.5.3Identification depenteavecle seuilde 48
fl oculationd'asphaltènes
IL2.5.4Détermination
du seuilde floculationà I'aidedela méthode 50
densimétrique
II.2.5.5Floculationd'asphaltènes
contenus
dansun fluide 54
II.2.6Massesvolumiqueset le mécanisme
d'agrégation
d'asphaltènes 55
desfluidespétroliersdansle toluène
II.2.6.1Volumesapparents 55
IL2.6.2Volumeapparentde n-heptanedanslesfluidespétroliers 57
Massesvolumiquesdesfluidespétrolierschauffées
11.2.6.3 à destempératures 59
entre30 et 60oC
II.3 Méthodeoptique 61
II.3.1 Absorption de la lumière 61
II.3.2 Appareillage 62
II.3.3 Préparationdes échantillonset mesures 64
II.4 Conclusion 68
de bruts pétrolierspar chromatographie
ChapitreIII : Caractérisation
inverseen phasegazeuse
III.l lntroduction 69
III.2 Instrumentset matérielsutilisés 71
III.3 Modèle LSER 71
III.3. 1 Basesthéoriques 71
IIL3.2 Paramètrescaractéristiquesdes solutésinjectés et de la phase stationnaire 73
III.3.3 Caractérisationdes fluides 75
III.4 Paramètresde solubilité 77
IIL4.1 Introduction 77
IIL4.2 Détermination de paramètresde solubilité de Hildebrand en utilisant les 78
donnéesdu seuil de floculation
III.4.3 Déterminationdesparamètresde solubilitéde Hildebranden utilisant les 79
donnéeschromatographiques
III.4.4 Le paramètrede solubilité des asphaltènesobtenusavecdifférentes 81
quantitésde n-heptane
IIL4.5 Utilisation des résultatsde la chromatographieinversepour caractériserla 83
floculation des asphaltènes
IIL4.5.1 Prédictiondu seuil de floculationdesbrutspétroliersutilisant les 83
paramètresde solubilité de Hildebrand
III.2.5.2 Relation entre le paramèhede solubilité de Hildebrand et la 86
description
LSER
III.5 Discussion 86
ChapitreIV : L'étudedespropriétéscolloidales
et la cinétiqued'agrégation
de bruts pétrolierspar la méthodede diffusion dynamique
desasphaltènes
de la lumière
lV. I lntroduction 88
IV. 2 Appareillage et principe 88
4
N.2.1Appareillage 88
IY.2.2 Les sousensembledu sranulomètre 89
IV.3 Principe 91
IV.4 Matérielset expériences 91
IV.5 Résultatset discussion 91
IV.5.1 Etude des tailles d'agrégatsrestanten solutionaprèsla floculation 92
IV.5.2 Etude de la cinétiquede la formationdesagrégats 92
IV.5.3 Etude de la cinétiqueen fonctionde la température 94
IV.6 Conclusion 95
ChapitreV : Calorimétriedifférentielleà balayage
V.1 Introduction 97
V.2 Descriptionde I'appareillage 97
V.3 Mesures 99
de la penteet décalage
V.4 Etalonnage dela lignedebase 99
V.5 Exploitationd'unecourbeDSCdansle casdela fusiondel'échantillon 100
V.6 Résultats
et discussion 110
V.7 Conclusion 116
Conclusiongénérale 117
Références
bibliographiques 120
Introduction générale
Le pétrole brut est un mélangecomplexedes composésorganiquesregroupésprincipalement
en quatre familles chimiques : les hydrocarburessaturés et aromatiques, les résines et les
asphaltènes.Les asphaltènessont défrnis comme l'ensemble de constituantsinsolublesdansle
n-heptaneet solubles dans le benzène.Cependant,les hydrocarbureschlorés, la pyridine et le
que les aromatiques[1].
sulfurede carbonesontde bien meilleurs solvantsdesasphaltènes
Constitués majoritairement de carbone et d'hydrogène,ils contiennent de I'oxygène, du
soufre et de l'azote ainsi que destracesdes métaux,principalementdu nickel et du vanadium.
L'industrie pétrolière est confrontéeà des problèmesdus à la présencedes asphaltènes
dans
les bruts de pétrole. Leur propension à floculer, s'adsorberà des surfaces et à former les
dépôts solides est à I'origine des nombreux problèmestechniques.En effet, la floculation
d'asphaltènespeut se traduire par un encrassementdes installationsqui est dommageablepour
leur fonctionnement. En particulier, la floculation des asphaltènesconduit au colmatage
progressifdes puits et des installationsde production.Les dépôtsd'asphaltènessont la cause
de pertes de charge qui diminuent les débits et engendrentdes dépensessupplémentaires
d'entretien. Dans la roche de réservoir le colmatagecausé par les dépôts d'asphaltènes,
aboutit à une réduction de la perméabilité du milieu poreux. Cette situation conduit à une
baissede productivité du gisementet, dansles casles plus graves,elle peut êtrela causede la
fermeturede puits.
Généralement,la floculation est due :
- à la modification de la pression,de la températureou de la composition du brut
pendantla production, au cours du transportou dansles réservoirs de stockage;

- à I'injection du COz ou d'hydrocarbureslégers lors de la récupérationassistéedu
pétrole;
En effet, I'injection de gaz dansun gisement(COz12,31,éthaneov gaz naturel) utilisée afin de
réduire la viscosité du brut et de faciliter sa circulation, entraîne une modification de sa
composition et augmente le risque de floculation. Ce risque croit avec la quantité de gaz
dissous dans le brut et avec le rapport hydrogèneicarbone de la solution (gu
hydrocarboné+ brut).
La diminution de la pression favorise la floculation jusqu'à la pression de bulle. La
décroissancede la pression en dessous du point de bulle diminue le risque de la
floculation [4].
6
L'eau et les acides peuvent égalementcontribuer à la précipitation des asphaltènesqui
forment à l'interface eaulhuile des films rigides.
Un effort considérablemené depuis des annéespour maîtriser le processusde floculation n'a
à toutesles questionsposéespar ce problème.
toujours pas donné des réponsessatisfaisantes
En effet, le caractèrecomplexe de la fraction asphalténiqueet la complexité des interactions
d'asphaltènesavec d'autres composésde pétrole indiquent qu'il n'existe aucune solution
simple à ce problème.
La compréhensiondes phénomènesqui sont à I'origine de ces dépôts d'asphaltènesaux
abords des puits de production, dans les tuyaux et dans les installations de surface,pourrait
aboutir à la conception de mesures curatives, ou de prévention, et contribuer ainsi à
l'amélioration de la productivitédes gisementstouchéspar ce phénomène.
Le but de cette thèse est de contribuer à l'éclaircissementdes mécanismesd'agrégations
moléculairesse produisant dans le pétrole brut. En effet, une bonne connaissancede ces
mécanismesest nécessairepour améliorer les méthodespermettantde prévoir la floculation
des asphaltènesavant qu'elle se manifeste.La questionest de savoir sous quellesconditions
les asphaltènesprécipitent et quelle est la quantité précipitée dans un processus opératoire
donné.
Ce travail est subdiviséen deux parties:
- la première est consacréeau développementd'une nouvelle méthode pour la
détectiondu seuil de floculation ; il s'agit d'utiliser I'analyse densimétriquepour le

suivi desphénomènesd'agrégationdansle pétrole;
- la secondepartie est consacréeà la caractérisationdes propriétés des bruts de pétrole
dansdes conditions prochesdu seuil de floculation;

Nous avonsutilisé trois techniquessuivantes:
- la chromatographieinverse;
- la diffusion de la lumière;
- la calorimétrie différentielle àbalayage;
Les résultatsexpérimentauxportant sur les conditions de floculation ont été obtenusavec les
échantillons des sept pétrolesbruts de différentes origines.Une confrontation de ces résultats
avec les propriétésphysico-chimiquesdes brut étudiésa permis une discussionapprofondie
des facteursprovoquantla floculation.
Chapitre I : Partie bibliographique
I.1 Introduction
Les asphaltènes,constituent la fraction la plus lourde du pétrole. Les résines sont définies
coïïrme la fraction du pétrole brut qui est insoluble dans le propane mais soluble dans le
n-heptane.
A l'état naturel, les asphaltènesexistent dans le pétrole sous forme d'agrégatsqui peuvent
contenir égalementde I'eau, de la silice, de I'argile ou des ions de métaux. Ces agrégats
d'asphaltènessont présents sous forme d'une dispersion colloïdale. La stabilité de cette
dispersionest augmentéepar la présencedansle pétroledesrésines,une famille descomposés
de pétrole dont la polarité et la massemoléculaire sont élevées.On attribue aux résines la
faculté de s'adsorber à la surface d'agrégats d'asphaltènes agissant ainsi comme agent
peptisant.
I.2 Généralités
1.2.1La genèsedu pétrole [5]
On suppose que la formation du pétrole est liée aux dépôts organiques contenus dans les
roches sédimentaires.Le kérogèneest défini comme étant la matière organique qui se trouve
dans les sédiments et qui reste insoluble dans les solvants organiques usuels. On peut
considérerle kérogènecofirmeun ensemblede macromoléculesorganiquescomplexesqui se
sont formées à partir de restesd'organismesayant échappésau cycle biologique de carbone.
Ce kérogène évolue ensuite au cours du temps, sous I'influence de la température et de la
pressionqui accompagnentI'enfouissement
des sédiments.
Cette évolution produit des molécules plus légères qui formeront éventuellement des
gisements d'huile et de gaz, pendant que la structure chimique du kérogène se modifie. La
composition du kérogènedépend donc de son degré d'évolution et de son origine. Pendantla
transformation naturelle du kérogène, les asphaltènessont supposésêtre une étape dans la
conversionde la matièreorganiquefossileen pétrole.
I.2.2 Structure desasphaltènes
I.2.2.1Définition
Les asphaltènessont définis par leur solubilité. Ainsi, la qualité d'asphaltènechangeavec le

mode opératoire utilisé pour leur obtention. Le protocole expérimental recommandépar la
norrneAFNOR T 60 - 115 utilisée en Franceest illustré sur la Figure I.1. Seloncettenorme,
les asphaltènescorrespondentà la fraction insoluble dans I'heptanenonnal à sa température
d'ébullition, mais soluble dans le benzène à chaud. Pareillement, les norTnesanglaise
(IP 143 - 57) et allemande(DIN 51 - 595) utilisent le n-heptanecomme floculant.Cependant
les normes américaine(ASTM 893 - 69) et russe (GOST 11858 - 56) sont baséessur
l'utilisation de n-pentaneet de l'éther de pétrolerespectivement.
La fraction soluble dans le n-heptane qui est obtenuelors de la précipitation des asphaltènes,
selonla norlne AFNOR T 60 - 115 est appeléemaltène.
Ces maltènespeuventêtre fractionnésen espècessaturées,aromatiqueset résines.L'ensemble
de cette opération s'appelle fractionnement SARA (Saturés Aromatiques Résines
Asphaltènes).
Distillation atmosphériq Gaz
T< 380'CP:l bar Essence
Naphta
Pétrole
Gazole
Distillationsousvide
T< 500'CP:0.1bar
Résidusousvide
Extractionaun-C5
insoluble
soluble
Extractionaun-C7
soluble
insoluble
traction au n-C3
soluble
insoluble insoluble soluble
d'un pétrolebrut
Figure I.1 Schémade désasphaltage
La définition des asphaltènesétant essentiellementbaséesur les propriétés de solubilisation,

la nature et la quantité de produit précipité à partir d'un même brut varient en fonction du
mode opératoireutilisé. En particulier il faut citer les paramètressuivants:
- le nombred'atomesde carbonede I'agentprécipitant[6,7,8,9,10];
- le rapportmassiquehuile/solvant[11];
- le tempsde contactentrele solvantet la charge[11];
10
En outre, aussibien la nature des asphaltènesque leur proportion dans le brut (de 0.1 à 20%
pour les bruts lourds) diffèrent d'un gisementà I'autre.
La masse moléculaire des asphaltènesmonomériques(non-agrégés)se situe entre 600 à
déterminéeà I'aidede
300 000g/mole [12]. Cependant,la massemoléculairedes asphaltènes
différentes techniquesvarie beaucoup (Tableau I.1). Cela est du surtout à une forte tendance
des asphaltènesà former des agrégats. En effet, une grande dispersion des résultats est
caractéristiquedes particules agrégéesc'est-à-direforméespar I'associationde plus petites
tendentà s'associermêmeen solutiontrès diluée [12].
particules.On sait que les asphaltènes
mesuréeà I'aide de différentes

Tableau I.1 Massemolaire moyennede différentsasphaltènes
méthodes[12].
analytiques
Méthodes (g/mole)
Massemolairemoyenne
Cryoscopie 600à 6 000
Viscosimétrie 700à 4 000
Tonométrie 1000à8000
Ebulliométrie 2500à4000
de la lumière
Diffusion 1000à4000
Pression
osmotique 80 000
Diffusiondes neutronsaux petitsangles 50 000à 70 000
Diffusiondes rayonsX aux petitsangles 6 000à 10 000
Ultrafiltration 80 000à 140000
Ultracentrifugation 300000
formentun systèmepolydispersece qui impliqueune

Par ailleurs,les agrégatsasphalténiques
différence des résultatsobtenuspar différentesméthodesénuméréesci-haut. Suivantles
unetaille desparticulespeutêtreprivilégiée; ainsila tonométrieseraplussensible
méthodes,
auxpetitesparticules.
11
1.2.2.2Compositionchimique
1.2.2.2.1Analyse élémentaire
Les asphaltènesissus d'une dégradationde la matière organique,sont composéspour une

grandepart d'atomesde carbone et d'atomesd'hydrogène.Les asphaltènescofilme les résines
se distinguent des autres hydrocarburespar leur forte teneur en hétéroatomesqui peut varier
de façon importante d'un échantillon d'asphaltènesà un autre.
Tableau 1.2 Composition élémentaire massique et rapports atomiques de différents

asphaltènes
[13].
(% massique)Rapportsatomiques
élémentaire
Origine Composition
c H N o S Hic N/C o/c s/c
Canada 78.4 7.6 1.4 4.6 8 1 . 1 6 0 . 0 1 5 0.044 0.038
lran 84.2 7 1.6 1.4 5.8 1 0 . 0 1 6 0.012 0.026
lraq 80.7 7.1 0.9 1.5 9.8 1.06 0.01 0.014 0.016
Koweit 82 7.3 1.16 1.9 7.8 1 . 0 7 0 . 0 1 0.017 0.036
L'essentiel des métaux contenusdans le brut se retrouve dans les asphaltènes(80%). Il s'agit
principalement du nickel et du vanadium.
1.2.2.2.2Caractérisation des hétéro atomeset des métaux
La teneur en soufre des bruts varie de moins de 0.3 à 10.3%.Le soufre est l'élémentle plus
abondantaprès le carbone et I'hydrogène(TableauL2)etjoue un rôle important sur la densité
du fluide. Il se présente sous forme élémentaire S, d'hydrogène sulfuré H2S, ou sous une
forme de thiol ou de mercaptans.
La teneur en azote est généralementde 0.5 à 3.5%. On retrouve l'azote principalement dans
les résidusde distillation sous la forme de composésbasiques(pyridine, quinoléines)et non
basiques(carbazole,dérivésde pyrole ou de I'indole).
L'oxygène se trouve essentiellementdans les bruts immafures.La teneur en oxygène qui varie
de 0.3 à 49% est plus difficile à déterminer.La difficulté de la mesurerésidedansle fait que
I'oxygène atmosphériquecontamine rapidement le brut examiné. La présenced'oxygène est
décelablepar I'existenced'acidesorganiques(acidesgras,acidesnaphténiques).
Le nickel et le vanadium sont présents principalement sous forme des composés
porphyriniques. Les structures porphyriniques sont majoritairement associéesaux résines.
Certains auteurs signalent I'insertion possible de ces structures entre deux feuillets
t2
asphalténiques[14]. Notons que des composésmétalliquesnon porfiriniques sont également
présentsdansle pétrole.
I.2.3 Modèlesmoléculairesproposéspour les asphaltènes
I.2.3.1 Modèle Pfeiffer
En 1940Pfeiffer et Saal[15] ont proposéun modèled'organisationd'asphaltènes(FigureI.2),

dans le pétrole. Selon ces auteursles asphaltènesforment les entitésmicellairesentouréeset
stabiliséespar les résineset par certainsautresconstituantsdu brut. Ils on suggéréqu'il existe
une transition continue entre les entités les plus polaires (les asphaltènes)et les entitésles
moins polaires (les aliphatiques). Lorsque la quantité des résines diminue, les forces
attractivesapparaissent(a), ce qui entraîneune associationdes micelles entre elles et confère
au milieu une structurede type gel (b).
I Partiecentrale- asphaltènes
Gl Résines
E Aromatique
O Napténo-aromatiques
'r-- Naphténes-
- Aliphatiques
d
":-i-':i-::'=.--.-41=,ir-f
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:::iI:l-::*:;ï -i:j
-.i+l;*...i1g;-i.tîrf'-'-:'r+
-t -'.'. :': ---ï';'-.T-: -:,i:3; :]Â-i ::-
Figure I.2 Représentation

des dispersionsd'asphaltènes
[15]
13
1.2.3.2Modèle de Yen
En 1967, Yen [16] a proposé un modèle de micro et macro-structuresau sein d'un brut
asphalténique.Ce modèle permet de tenir compte de la capacitéd'asphaltènesà former des
agrégats.
I.2.3.2.1La microstructure (0.5 - 40Â)
Un feuillet est un élément de base de la microstructuredes asphaltènes.

Il est constituéde cycles aromatiquescondensésportant des chaînesaliphatiques,des cycles
naphténiquesou encore des hétéroatomes.Le nombre moyen de cycles varie de 4 dans les
systèmesles plus simplesà 20 dansles systèmesles plus complexes[17].
Les chaînes aliphatiques reliant les différents groupementsaromatiques sont constituéesen
moyennede 4 à 6 atomesde carbone(La massemolaire du feuillet est de I'ordre de 500 à
I 000g/mol).La taille d'un feuillet est de I'ordred'un nanomètre.
Une particule est constituée de I'empilement de quelques feuillets. L'analyse par diffraction
des rayons X a permis de déterminerla distanceinter-feuillet (0.37nm), ainsi que la hauteur
totalede la particuleet d'en déduireque chaqueparticulecontient3 à 5 feuillets(FigureI.3).
L'agrégation des particules conduit à la formation des micelles dont la taille est de I'ordre
d'une dizainede nanomètres.
I4
a) Feuillet aromatique
CHE
I
CHZ ÊHS
ctB
cl{B
I
g
+
b) Particules
=LarrrËrrE
/
t.6-ilÀ(câ
r0 - ffi l(l4l
C.1EÀ
ll-l-Icllrl.d
Figure I.3 Microstructuredes asphaltènes

[18]
Leontaritis, tout en restant dans I'esprit du modèle de Yen, justifiait la stabilité des agrégats
asphalténiquesen solution à I'aide des arguments empruntés de la théorie de stabilité de
solutionscolloïdales.
par un équilibre
Ainsi, il expliquait la formation d'un continuum asphaltènes-résines-huiles,
entre les forces attractives et répulsives dues aux effets stériques et aux chargesélectriques.
Dans ce modèle un rôle prépondérantdans la stabilisationdes asphaltènesen solution est
attribuéaux résinesU9,20,2I,221.8n effet, l'évolution de la structureasphalténique[15,23]
et desrésines.Si la proportion desrésinesest
dépendraitdu rapport de quantitésd'asphaltènes
suffisamment importante pour entourer toutes les particules d'asphaltènes,ces demières sont
stabilisées.L'associationentre asphaltèneset résines est due à la formation des liaisons
l5
hydrogène[24]. Si cette proportion de résinesest trop faible, le systèmeest instableet les
micelles s'associent
pour former de gros agrégats.
La tendancedesrésinesà s'associeravecles asphaltènes
peut être expliquéepar le fait queles
asphaltènessont les espècesles plus polaires du brut qui présententles valeurs d'énergiede
surface les plus élevées et qui contiennent des groupes donneurs d'électrons capablesde
former une liaisonhydrogène124,25,261.Malheureusement,
ce modèle ne peut pas expliquer
toute la complexitédu processusde floculationd'asphaltènes.
1.2.3.2.2La macrostructure(40 - 2000À)
L'agrégation des particules de micelles conduit à la formation des agrégatsqui contiennent

plus qu'une centaine de monomères et dont le poids moléculaire est de 105 à 106 uma
(Figure L4).
>2 nm FËtrlGulf
?,5.5nm micrllÊ
tEtËgat
10-20nn ÉHmerm[n
10G1ffi0 nm FO8
flgÉgat
FigureI.4 Macrostructure
desasphaltènes
[27]
I6
La descriptionde I'agrégationdes asphaltènes
à partir de I'associationdes feuillets en particule
et de particulesen micellesproposéespar Yen est acceptéemajoritairement.
Des travaux plus récents ont apporté certains raffinements de ce modèle sans pour autant le
changer de façon significative. Il faut égalementnoter que la structure du feuillet diffère en
fonction de I'origine des asphaltènes(Figure L5). La structure moléculaire moyenne des
asphaltènes
est donnéesur la figure I.6.
a) AsphaltènesIraquiens b) Asphaltènesvénézuéliens
cHlcllzGl
cHlÊtrzcl{z
2ff3
crb EHZGH2CHt
:!{!ct{rcHEcHZcHS
cHr cHlEIt2tHZCfi3
1?
G*rr
clEErïr{
ct{3cHlct{2
'cHrgi{zEïrl
cH3EH.Cfl1
crl
FigureI.5 Structuredu feuilletde la particuled'asphaltènes

[23]
FigureI.6 Structuremoléculairemoyennedesasphaltènes
[23]
t7
Figure I.7 Squelettehydrocarbonéde brut Maya et Istmo [28]
Ignasiak [28] expliquait I'agrégation des asphaltènes par formation des structures
polymériquesassociéespar des ponts de soufre(Figure I.7). Cettereprésentationne convient
évidemmentplus lorsque la proportion de soufre dans la molécule devient négligeable.De
plus, elle est contradictoire avec le fait que le soufre est présent dans le pétrole
majoritairement sous forme thiophénique.
I.3 Les bruts asphalténiques
Un brut est un mélangecomplexede composésrépartisen :

- hydrocarburessaturés(n-alcanes,iso-alcanes,
cyclo-alcanes)
;
composés aromatiques (hydrocarbures mono- et poly-aromatiques, naphténo-
aromatiques,composésthiophéniques);
- résines et asphaltènesconstitués de molécules polycycliques de haut poids
moléculaire,contenantde l'azote,du soufre,de I'oxygène;
t8
Les raffineurs pétroliers proposent de classer les bruts en fonction de la proportion des
différentes familles : n-iso-alcaneset aromatiques+ résines * asphaltènesainsi que de leur
teneur en soufre.
Les bruts asphalténiquessont des bruts lourds, visqueux qui sont constitués de plus de 50%
massiquesd'aromatiques,de résines et d'asphaltènes.Ils contiennent moins de l0% de
paraffines et moins de 20% de naphtèneset se distinguentpar une teneur en soufreplus élevée
de I'ordre de loÂ et qui peut atteindre90Âdans certainsbruts. Ce sont généralementdes bruts
qui ont perdu tous leurs composés légers par alt&ation postérieure à leur accumulation
(lessivageetlou biodégradation) due à une remontéedes sédimentsqui les contenaient,et par
suite à une infiltration d'eaux météoriquesplus ou moins chargéesen oxygène et bactéries
(Athabasca,orénoque).
I.3.1 Détermination du seuil de floculation d'un brut asphalténique
La mesure du seuil de floculation consisteà ajouter progressivementun floculant (n-heptane

ou au brut. Dans le cas de bruts de forte densité,il
par exemple)à une solution d'asphaltènes
est nécessairede diluer au préalablel'échantillonà I'aide d'un solvant afin d'en réduire la
viscosité.
Le seuil de floculation correspondà I'apparition de la floculation. Il a lieu dans des conditions
ou un brut asphalténique est déstabilisé par le changement des paramètres tels que la
température,la pressionou la composition.
Le plus souventon étudiela floculationinduit par changementscompositionnels.
Ainsi, le seuil de floculation est défini comme la quantité minimale de diluant qu'il faut
ajouter à une quantité déterminéede produit pétrolier pour provoquer le début de floculation
L'addition d'un solvant paraffiniquede faible massemoléculaireprovoque la
d'asphaltènes.
précipitationdesasphaltènesen laissantles maltènesen solution.
La connaissancedu seuil de floculation est un paramètreessentielpour caractériserla stabilité
d'un brut de pétrole.Pour cetteraison, les méthodesexpérimentalespour détecterle seuil de
floculation et les modèles permettantde le prévoir en fonction des propriétés caractéristiques
de fluides présententun intérêt pratique. Hotier et Robin [29] étudiaient le seuil de floculation
d'asphaltènesen fonction des propriétés du floculant. Ils ont également travaillé sur la
cinétiquede ce phénomène.
Le plus souvent le seuil de floculation est détecté soit par l'étude des changementsde
propriétésoptiquesde l'échantillon,pour cela, on utilise les techniquessuivantesIR proche ,
UV-visible ou fluorescence [30], microscopie optique [31] soit par l'étude directe de
19
l'échantillondéposésur le papier filtre (test de tâche) l32l.Le test de tâcheest basésur le fait
que les plus gros agrégats d'asphaltènesmigrent moins vites que le liquide environnant
lorsque le mélange est placé sur rxr papier filtre. Une tâche uniforme indiquera I'absencede
floculation alors qu'une zone noire au milieu de cette même tâche signalerala présence
floculés.Plus récemment,certainestechniquesont été développéesqui relient le
d'asphaltènes
seuil de floculation à des changementsde la viscosité[33], de la conductivitéélectrique[34]
et de conductivitéthermique[35].
Cependant,il n'existe aucune certitude que les résultats obtenus par toutes ces méthodes
correspondentà la même étapedu processusde floculation.Cetteconstatationnous a poussés
à étudierle seuil de floculation par changements
de la massevolumiquedu fluide. En effet, la
masse volumique est un paramètre sensible aux changements de la structure et de
I'organisationd'une solution.
I.3.2 Conditionsopératoires[36,37]
Des mesuresde floculation réaliséesà partir de solutions d'asphaltènesou directementsur des

bruts de stockagemontrent que le seuil de floculation varie de façon importante en fonction
du nombre atmoesdecarbonedu solvant utilisé ainsi que de la nature et
du brut étudié(FigureI.8).
de I'originedesasphaltènes
iltl
fr
l,
oFmcftylFrnfrtar
I
ga ï nfarslltnes
g
E
r tr
a ffit{nr*tcnnitCrt
Ë Io
Ê Ttr
E r0 Ëfl o crydoprffinee
t
E
r
ID
l5mlru dbom|t {r alton du rCurr*
Figure I.8 Influence de la nature et du nombre de carbonedu solvant sur la quantité

d'asphaltènes précipités[38]
Bien que déterminéle plus souventà I'aidede n-heptane,le seuil de floculation varie avec la
nature de I'agentfloculant. Dans la série d'alcaneil augmentedu propaneà I'heptane,puis
diminue jusqu'au n-Cro (Figure I.9). Dans la même série, la quantité d'asphaltènes
floculés
20
diminue régulièrement lorsque le nombre d'atomesde carboneaugmente.Cependant,lorsque
le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 7, cette quantité n'évolue pratiquement plus
(Figure I.10). On observe que le précipité est beaucoupplus dur et présenteun aspect
cristallin quandle nombre d'atomesde carbonede n-alcaneaugmente[6].
Généralement, la quantité d'asphaltènesfloculés augmente avec la quantité de floculant
ajouté. Speight[11] conclut à la nécessitéd'utiliser plus de 20ml de floculant par grammede
brut traité pour précipiter tous les asphaltènes.En plus, la cinétique de floculation est lente et
il faut un temps d'extraction suffisamment long pour séparer la totalité d'asphaltènes
précipités.
Il n'existe aucune relation simple entre le seuil de floculation du brut et sa teneur en
(Figure I. 11).
asphaltènes
trf ùftr*
frultlrtkilll
HrJr**||htLF|fhË+trr
Figure I.9 Seuil de floculation en fonction du nombred'atomesde carbonedu floculant [29]
2T
htj*t*rrrFdÉn {rrlaad
thfrrættrh*bçrHptfiæ
Figure I.10 Quantitéd'asphaltènes

précipitésen fonction du nombred'atomesde carbonedu
floculant [29]
2.5
?rt
c9
E
E 1,5
-É
=
I
I,O
+
=
II
v) o,5
o,o
trmrpemhation (% rrtseiqucs)
Figure I.l1 Relationentrele seuildefloculationde différentsbruts(L,R,V)mesurépar

turbidimétrieet leurteneurenasphaltènes[38]
22
Les rapportsatomiquesH/C, OlC, et S/C déterminéspar analyseélémentaire,évoluentavecla
quantité d'asphaltènesfloculés. Cela veut dire que les agrégatsqui floculent progressivement
ont des structureschimiques différentes. Un rapport atomique H/C faible est caractéristique
d'une structure chimique plus aromatique,<<condensée>. Un rapport atomique O/C, S/C ou
N/C élevé est caractéristiqued'une structureplus riche en hétéroatomes.Ainsi, les premiers
agrégatsqui floculent sont les plus condenséset les plus riches en hétéroatomes.Afin
d'identifier les motifs élémentairesd'asphaltènes,Béhar et Vandenbroucke[39] ont utilisé la
pyrolyse en milieu ouvert à 600"C. Les premiers agrégats qui floculent possèdentune
structure polycondensée étendue (H/C faible), privée d'une partie importante des motifs
aliphatiques.Ces agrégatspossèdentune quantité plus importante d'atomes d'oxygène sur
leur périphérieque les agrégatsde la fraction soluble[40].
Le rapport FVC donne des indications sur le degré d'aromaticité des asphaltènesprécipités. Sa
valeur proche de 1 dans le cas d'asphaltènesindique que ces derniers ont un caractère
fortement aromatique. Ce qui les rend plus résistantsà la décomposition thermique comme
illustré par le tableauI.3.
Tableau I.3 Analyse élémentaire et variation de la températurede pyrolyse pour différents

asphaltènes par NF T60-115[41].
séparés
('C) Analyseélémentaire
%
Origine Tpyrolyse
H/C o/c s/c c o S
Weyburn 416 1 0.025 0.07 83.8 2.8 4.5
Lagrave 416 1 0.01 0.009 79 9.1
H.Messaoud 420 0.88 0.034 0.003 88.2 4 0.8
Vic Bihl 410 1.03 0.0166 0.135 77.6 1.8 8.8
Boscan 406 1.14 0.039 0.0031 8 8 . 1 4.2 6.7
Nous avons déjà évoqué le rôle attribué aux résinesdans la stabilisationdes asphaltènesen
solution. Les expériencesmenéespar Hotier [29] puis Caldas [38] ont permis de constater
que:
- I'additionde 1cm3de résinesa le même effet solubilisantsur le brut oue 110cm3de
benzène;
- I'additiond'une faible quantitéde résines,1% massiqueà une solution d'asphaltènes
permet de diminuer considérablementsa capacitéà floculer;
23
dans le brut ne suffit pas pour expliquer la tendance
Cependant,le rapport résines/asphaltènes
d'un brut de péhole à floculer (Figure L12).
2 ,5
2 ,O
\àEl
-g
E 1,5
tl
g
E! IrO
€
=
dÈ o,5
o,o
R-É+iacs / .A.sF,h^sfûëocs
Figure I.12 Relation entre le seuil de floculationde différentsbruts (L,R,V) mesuréspar

turbidimétrie et leur rapport résinesiasphaltènes[39]
I.3.3. Propriétés colloidales des asphaltènes
L'agrégation d'asphaltènes peut être étudiée à I'aide des nombreuses méthodes

expérimentales.Les mesuresde la tension superficielle des solutions d'aphaltènes(142,43,441)
indiquent I'existenced'un seuil d'agrégationanalogueà la concentrationmicellaire critique
observéedans le cas des solutions micellaires. Andersen et Speight [43] pensentque la
joue un rôle dans la formation des micelles.D'une manière générale,
polarité des asphaltènes
la micellisation conduit aux agrégatsd'un nombre défini de moléculesdont les propriétés
thermodynamiquesressemblentà celles d'un systèmeà deux phases.Dans la majorité de
solvants, le seuil d'agrégation(CMC) est très bas (moins de l%) ce qui signifie que les
asphaltènesexistentà l'état agrégémême en solutionstrès diluées[45].
Andersen et collaborateurs 146,47) ont montré que les mesures calorimétriques confirment
I'existenced'uneconcentrationcaractéristique,
CMC d'asphaltènes.
I.3.3.1Les propriétés acido-basiques
Les propriétés acido-basiquessont dues au caractèretrès aromatiqueset à la présence

d'hétéroatome tels que le soufre, I'azote I'oxygène en périphérie. La chromatographiepar
échange d'ions permet de séparer les composés du brut selon les groupements
fonctionnels[48] :
24
- la fraction acide formée par les fonctions carboxyliques et phénoliques qui
représententenviron 30% de I'ensemble;

- la fraction neutre,soit environ45%;
- la fraction basique,en particulier les fonctions azotéeset soufrées,environ 200lo;
L'acidité de pétrole est due à la présencedes acides faibles tels que phénols,carbazoles,
indoles, l49l et changesuivant I'origine des asphaltènes.
La basicitéest due principalementà
la présencedes groupementsamides [50]. Des espècesioniques complexesainsi que des
groupements fonctionnels instables tels que la pyrimidine et les éthers sont également
observées.
La présencede ces diversesfonctionspolaireset réactivesexpliquela tendanceà I'association
par liaison hydrogènedes résiduslourdsdu pétrole.
Speight [51] a montré que les fractionsbasiquescomportent2 à 6 noyaux aromatiques,alors
que les fractions acides et neutresn'en contiennentpas plus de 3. Ainsi, la solubilisation
d'asphaltènesdépend de nombre de sites donneurs et accepteurs d'électrons qu'ils
contiennent[52].
La molécule ayant beaucoup de groupes hydroxyles se comporte généralement comme
donneursd'électronset interagit facilement par liaisons hydrogèneavec la molécule de résine.
En effet, les résinescontiennent beaucoupde groupescarbonyle et se comporte ainsi comme
dessitesaccepteursd'électrons[53].
Les atomes de soufre et d'oxygène ont tendanceà former des ponts avec les atomes de
carbonepar échanged'électronsassurantainsiune cohésionde la structure[54].
1.3.3.2Les propriétés électrocinétiques
Les particulesd'asphaltènes
en solutionplacéesdansun champ électriquesont mobiles.Elles
sont donc chargées.Bien que cettechargesoit assezfaible [55], elle peut modifier le seuil de
floculation. Plus sa valeur est grande,plus la suspensionest stable [56]. La conductivitédes
asphaltènescroît avec la concentrationet la constantediélectriquedu solvant [30]. Elle croît
fortement avec la fréquence 1571,ce qui signifie que le transfert de charge contribue à la
formation des agrégats.La constantediélectrique des asphaltènesest comprise entre 5 et 7
[58]. Cette valeur est directementreliée au pourcentaged'hétéroatomescontenusdans les

particules.
25
I.3.3.3Les propriétés de surface
expliqueune grandeénergiede surfacede ces composés.E. Papirer

La polarité d'asphaltènes
124,25,26)a établi une corrélation entre l'énergie de surface et la structure d'asphaltènes.Il

supposeque la stabilité d'un brut asphalténiqueest due aux chargesélectriques à la surface
d'agrégats d'asphaltènes qui induisent des transferts des charges entre les particules
organiqueset le solvant.
I.4 Synthèsedesprincipaux modèlesde floculation
L'approchedite "colloïdale" [59,60] développéepar Leontaritisattribueaux résinesle rôle de

stabilisateurstérique des solutions d'aphaltènes.Cependant,I'expériencemontre que les
résines tout en étant un facteur important de stabilité de bruts ne sont pas pour autant les
seulesà assurercettestabilité.
En effet, les résines se comportent exactementcomme les asphaltèneset en particulier elles
portent les mêmes sites d'interaction spécifiquesà la périphérie des molécules.Ainsi ils
participent à la formation des agrégatsasphalténiquesau même titre que les asphaltènes.Leur
massqmolaire plus faible ainsi qu'une valeur de paramètrede solubilité plus petite diffèrent
ces deux familles de molécules.
Les modèles "thermodynamiques"considèrent la floculation d'asphaltènescomme une
transition de phase de type solide-liquide ou liquide-liquide en attribuant à la phase
asphalténiquele caractèred'un corps pur libre de solvant. Dans cette approche,on représente
soit comme un pseudo-constituant
les asphaltènes [61] ou encorecomme une distributionde
pseudo-constituants de tailles differentes mais de structure chimique identique. Cette
approcheest issuede la thermodynamiquecontinue[62].
Prausnitz et Wu [63] supposent que les asphaltènes floculés subissent une lente
transformation qui conduit à la formation d'agrégatslarges et compactesqui ne peuvent être
redissousfacilement.
Porte et al. 1641,ont proposé un modèle selon lequel l'agrégation et la précipitation sont
considéréescomme deux étapesdistinctescomplètementréversibles.Dans la premièreétape
on observe la formation d'agrégatsbi-dimensionnelles.Cette agrégation à deux dimensions
aurait lieu grâceaux sites d'interactionsspécifiques(liaison hydrogènepar exemple)situésà
la périphériedu corps polyaromatiquedes moléculesd'asphaltènes.L'agrégation réversible
en 2D observée en solution de surfactantsou d'asphaltènesconduirait à la formation des
structuresferméesd'une taille définie et appeléesles vésicules.
26
La précipitationd'asphaltènescorrespondraità I'agrégationet à la précipitationde vésicules.
Aussi longtempsque la qualité de solvant est assezbonne, les vésiculesrestentdisperséesà
l'équilibre. L'addition des composésaliphatiqueslégers diminue la constantediélectriqueet
donc le paramètrede solubilité de solvant [65], sur ce, les vésiculess'attirententreelles et la
précipitation se produit. En effet, les précipités d'asphaltènesont une structuremulticouches
formée à partir des feuillets 2D. Ainsi les sitesspécifiquesà la périphériedesmoléculessont
dans le même étatde liaison dans le précipité que dans les vésiculesdisperséesinitialement.
Cependant,bien que fournissant la force nécessairepour l'agrégation, les sites spécifiques
dans ce cas ne jouent aucun rôle dans la précipitation.
La majorité de ces modèles n'ont pas pu expliciter I'effet de la densitéde I'huile et de sa
compositionsur le phénomènede précipitation.
I.5 Analyse thermodynamique de la floculation
I.5.1 Paramètre de solubilité de llildebrand
De tous les modèles appliqués à la modélisation du comportementdes asphaltènesles

meilleursrésultatsont été obtenusavec la théoriede Flory-Hugginset le modèledes solutions
régulièresde Hildebrand [59,61].
moléculespolycondensées,
Il est intéressantde remarquerque les asphaltènes, auto-associées
ne respectentpas les hypothèsesde cette théorie, ils ne ressemblentpas à des polymères
linéaires,ce sont surtoutdes composéspolairessusceptiblesd'échangerde fortesinteractions
énergétiques,liaisons n, liaisons hydrogène, liaisons entre les métaux (Ni et V) et les
structuresaromatiqueset enfin les forces de van der Waals.
Le paramètrede solubilité introduit par Hildebrand et Scott reflète l'énergie de cohésion des
fluides non-polaires. Il est une mesure des forces de Van der Waals et indique le pouvoir
relatif de solubilisation du soluté dansun solvant donné.
Le paramètre de solubilité [65] est en général calculé à partir de la chaleur latente de
vaporisationqui déterminela valeur de la densitéde l'énergiede cohésion'c':
MI_RT
c=- (r.1)
v
'tf,
où Ai'/: chaleurlatentede vaporisationet v, : volume molaire du solvant.

En 1936,Joël H. Hildebrandproposade définir le paramètrede solubilitéde la façon
suivante:
27
(Mt - RT)'''
oc =\cr- (r.2)
v7'-
La densitéde l'énergiede cohésiondes composésaromatiquesest plus grandeque la densité
de l'énergie de cohésion de paraffines. Ainsi, les solutés solubilisés par des solvants
aromatiquesont l'énergie de cohésion similaire à celle de solvants.Ainsi, le paramètrede
solubilité du soluté est une mesurede l'énergiede dissolution,laquelledoit être comparéeà
celle du solvant.
Pour un mélange,le paramètrede solubilités'exprimepar la relation suivante:
6,* =L0,6, (r.3)

4 est la fraction volumique de chaquecomposé
4 est la composantedu paramètrede solubilité de chaquecomposé
Hansen [66] a étendu le champs d'applicationdu paramètrede solubilité aux composés

polaires. Il a proposé une décomposition du paramètre de solubilité en différentes
contributions, notamment les forces de dispersion les interactions polaires et les liaisons
hydrogène.Pour les solvantspurs il a obtenuI'expressionsuivante:
= (62a + 6' o -t 6t o)'''

6,o,nr (r.4)
AD
6, = (* )t " : paramètrede solubilité dû aux liaisonshydrogène (r.s)
v
- . A E, , , ,
6o = (* )"' : paramètrede solubilité dû aux forcesde dispersion (r.6)
v
^ . L E- , , ,
6p : (- )"' : paramèhede solubilité dû aux interactionspolaires (r.7)
v
Hansen a montré que son modèle peut être appliqué aux macromoléculeset aux molécules
polaires.
I.5.2 Modèle de Flory-Huggins appliqué aux asphaltènes[67]
Le modèle de Flory-Huggins élaborépour représenterles propriétésthermodynamiquesde

mélangesde composésnon-polaireétait utilisé avec succèspour la descriptionde propriétés
de polymères. Sachant que la fraction asphalténiqueest un ensemble de macromolécules
monodispersessolvatées,la théorie de flory-Huggins sur les polymèrespeut être appliquée
dansle mélange.
pour calculerla solubilité des asphaltènes
et le brut, à pressionconstante,selon la
L'énergiede Gibbs de mélangepour les asphaltènes
théorie de Flory-Huggins peut se mettre sousla forme suivante :
28
) + n*ûo# rU" - 6,,)' f
= RTln,ln(û,)+ no ln(Q
LG,n* (r.8)
n nombre de moles
0 fraction volumique
v volume molaire
6 paramètrede solubilité
'm'dans I'expressionde l'énergielibre de Gibbsreprésententrespectivement

Les indices'a' et
les aphaltènes et le mélange de composants non asphalténiques (maltènes, solvants et
précipitants).
'a'
Les potentielschimiquesde cesdeux composants et'm' sont alors :
+û"(r-7,. o"' " - 6.\'l

H^ = Rrlrn(û,) (r.e)
!;{a
1t" -- Rrlrn(Q)
+O^Q- . A,,' {d - 6.)' l
f,; "
(r.10)
;l
'm'
Il se passeune séparationde phaselorsquela solubilité des asphaltènesdans le mélange
est réduite suite à différents ajouts de précipitant asphalténique(le n-heptanepar exemple).
'L' et une deuxième
On obtient ainsi une phase légère et pauvre en asphaltènes, la phase
phaseriche en asphaltènes, la phase'H'.
'm') doivent être égaux dans les deux
Les potentiels chimiques de chaque composant('a' et
phases'L' et'H' à l'équilibre:
LH
H^ = F, (111)
Fo
LH
=Fo (r.12)
Il est à noter que les grandeurs y,n et â, sont fonctions des quantités de précipitant et de
solvantajoutéesselonles relationssuivantes:
Q,+Q, (r.1
3)
Vm = -
Qr,Q,
vo vs
- ûo6o+4,6, (r.14)
o^=-f
Qp+p,
29
avec
û,,=ôo+6, (r.1
s)
Q,+ô"=r (r.r6)
Les indices 'p' et 's' représententrespectivementle précipitant et le solvant (tous les
composantsnon-asphalténiquesdu brut ainsi que le solvant ajouté tel que le toluène). A partir
des équationsprécédentes,
on obtient les égalitéssuivantes:
ln(l- û"')* û"'(! -b) * (ë"')' 2@, - 6^)' :

v Ktd
(Ll7)
ln(l- û' ) + A"o(! -'^ ) + (A,o)' 2@ - 6^)'
vo RT "
t n ( û " '+) ( 1 -û " ' ) ( t - ' " ) + ( 1 - A " ' ) '2 ( 6 o" - 6 , ) ' -
vn RT'
(L18)
+0- û,')(t- ?)+ (1- ô,')'
rn(ô"') - 6,)'
vn #ru,
On symboliseradans la suite des équationsle paramètred'interactionde Flory-Huggins,
noté7:
v_ .^ ^ .,
l=î!T\ô"-ô,)' (r.1e)
Le systèmeobtenuprécédemmentdevient :
l n ( l - ô ' " ) * û " ' ( I - b - 1 + ( ô " ' ) ' I = 1 n ( 1ô- ' " ) + û "- ' ( l - ! r 1 + ( ô " ' ) ' I (r.20)
va va
+ 1t-Q,L1çt-") + (l- û. Lf L- x =
rn(Q"')
vm"v,
(r.2r)
) +(r- d"'ru-Ll
ln(û,o +Q- û^' )' b r
vn"v,
a) Phasedes asphaltènespurs
Pour simplifier le problème, I'on considèreque la phaselourde H est constituéeuruquement
Ceci revient à écrire '.LtrtoH:O.L'équationl2l devientalors :
desasphaltènes.
+ (t - O"'lO-Ll
tn(Q"') + (l - ûo')" n I = 0 (r.22)
v m
vn
30
L'équationI.22 estsimplifiée en supposantqueQn'<<|
,VV o+ o
ln(ûi)+l- l=0 (r.23)
v' mv m
D'où l'expressionde QnL:
-Lù (LZ4)
û'o=exp(-l +vo
v mvm
L'équation L24 serautilisée pour calculer la solubilité des asphaltènesdans le solvant pour
n'importequelle composition.
b) Phasede solvantpur
purs, cela se traduit
Considéronsune phasede solvantpur à la placed'unephased'asphaltènes
parA/h,,I:0
On obtient ainsi :
l n ( I - Q " H ) +ô " ' 0 - b - l + ( 0 " ' ) ' I =0 (I.25)

va
Supposerune phase de solvant pur reviendrait à dire que tous les asphaltènesfloculent au
seuilde floculation.
La fraction volumique des asphaltènesdans la phase H est considéréecomme un paramètre
ajustable;sa valeur est prochede 0.8.
L'équation L25 ne peut être utilisée pour calculer la quantité d'asphaltènesfloculés. Par
contre, elle pourrait être utilisée pour calculer la quantité de précipitant nécessairepour
atteindrele seuil de floculation.
31
Chapitre II : Détectiondu seuilde floculation
II.1 Introduction
Dans le pétrole brut les asphaltènesforment des clusters stablesqui peuvent être suspendus
dans le pétrole brut sansprécipiter. Par contre, lorsqu' un n-alcane est ajouté au pétrole brut
ces clusters formés floculent. L'une des propriétésmacroscopiquesde pétrole telle que la
densité, n'est pas très sensible aux phénomènesd'agrégation d'asphaltènesprécédantla
floculation à cause de leur faible concentrationdans le brut. Cependant,l'existence des
appareilscommerciaux permettant la déterminationde la densité du liquide avec la précision
de 0.01% rend possible l'observation des phénomènesaccompagnéspar de très faibles
changementsde la massevolumique. Dans ce travail nous montreronsque cetteprécision sera
nécessairepour observerl'évolution d'agrégationd'asphaltènesau sein du brut. En effet, les
causé
mesuresde densitéétaientutiliséespour étudierle seuil de floculation des asphaltènes
par le n-heptane.
II.2 Densimétrie
ll.2.l Définition de la densité
Densité: latin, densitasde densus,épais.

La densité absolue d'un corps est la masse de I'unité de ce corps. C'est donc la masse
volumique.
La densitérelative (d) d'un corps A par rapportà un corpsB est le rapport de la massem d'un
certainvolume du corpsA et de la massem'du mêmevolume du corps B.
Si le volume choisi est I'unité de volume (soit 1 000m1),m et m' représententles masses
volumiquesp et p'.
D=+=+mLt
(r.1)
Pour les solides et liquides, les corps de référence(B) est I'eau à 3.98oC,températureà
laquellela massevolumique est maximale,et dont la valeur est égaleà tglcm3 [68].
Dans cesconditions,la densitérelative est égaleau nombrequi mesurela massevolumique.
La massevolumique de pétrole brut est un paramètrefacilement accessibleet est largement
utilisée pour la caractérisationdes différents produitspétroliers.
En effet, la masse volumique de fractions lourdes, nous apporte une information sur la
composition du fluide. Dans ce travail nous souhaitons exploiter le paramètre masse
volumique pour étudier I'organisationmoléculaired'un fluide pétrolier. Malgré le fait évident
32
que la massevolumique ne peut pas tout expliquer sur la structure complexe d'un fluide, nous
pouvons raisonnablement espérer que ses variations apportent une information sur le
changementde la structure du fluide. Par exemple, la concentration micellaire critique d'un
surfactantpeut être déterminéeà partir des changementsde massesvolumiques de solution en
fonction de la concentrationde surfactant.
Par ailleurs, la formation de micelles (agrégationdu surfactant)dont la densité est différente
de celle de la solution se traduit par apparition d'une discontinuité sur la courbe de masses
volumiques.De même, les variationsde la massevolumique d'un brut de pétrole en fonction
de la concentration de solvant ou en fonction de la températurepeuvent nous indiquer les
concentrations "critiques" correspondantà la formation d'agrégats au sein du brut ou à la
floculation desasphaltènes.
Le seuil de floculation n'étant pas une transition de phasede premier degré, par conséquentil
n'estpas accompagnédes effetsthermiquesbien identifiables.En plus, les asphaltènes
dissous
dans un fluide pétrolier peuvent rester longtemps en suspensionquand la concentrationdu
floculant dépassele seuil de floculation.
Les bruts pétroliers utilisés dans le cadre de ce travail ont été foumis par Total-Fina-Elf.
11.2.2Composition des fluides
Tableau II.1 compositiondespétrolesbruts étudiés.
Brut Fl Brut F7 Brut F3 Brut F2 Brut F4 Brut F5 Brut F6
Asphaltènes 21.0% 5 .0 % 0.7% t0.0% r0.99% TO,4T%
Résines 253% 24.0%
Saturés 18.0% 40.7%
Aromaticité 30.2% 30.2%
ISC 1.56 t.r9%
aa
JJ
II.2.3 Technique expérimentale
II.2.3.1 Appareillage
Dans notre travail nous avons utilisé un densimètreconçu et fabriqué par Anton pAAR. Ce
densimètreDMA 60, couplé avec une cellule DMA 602, permet d'effectuerles mesuresde
densitédes liquidesde hauteprécision(Figure II.1).
La cellule DMA 602 est thermostatéeà I'aided'un cryothermostatcapabled'assurerla stabilité
de la températurede I'oscillateurde I'ordre de 0.01K. En effet, I'incertitudede la température
de cet ordre correspond pour les liquides organiquesà I'incertitude sur la densité de
i.l0-se/cm3.
''
*s{n sl
Figure rI.1 Le densimètreDMA 60 couplé avecune celluleDMA 602
34
11.2.3.2Principe de mesure
Le principe de mesure du densimètre que nous avons utilisé est basé sur le changementde
fréquencenaturelle de I'oscillateur creux quand il est rempli de fluides.
Un changementde la densité du liquide dans I'oscillateur changesa masse et par conséquent
la fréquencede ses vibrations.Les échantillonsdoivent être très homogènesparce que toute
inhomogénéitéconduirait à une non-reproductibilité des résultats.L'oscillateur est un tube en
verre qui peut être excité d'une manière harmoniquepar un systèmeélectronique.La direction
de I'oscillation est perpendiculaireau plan du tube en forme de U qui contient l'échantillon.
La fréquenced'oscillation est influencéepar la massede I'oscillateurdonc par la densitédu
liquide. Bien entendu, pour obtenir les résultats corrects, on doit s'assurerque I'oscillateur
(tube contenantl'échantillon) est complètementrempli.
par un corpscreux de masse
Pour calculerla densitéon peut considérerun systèmereprésenté
M suspenduà un élastiquede constanted'élasticitéC, son volume V et un échantillonde
densitép.
La fréquence naturelle de ce systèmesera:
P =(Il2n)xlCl(M + pv)l''' (rr.2)

Donc la période:
T =2n"1(M + pV)lClt'z (rr.3)

En prenant le carré de cette expressionet en insérantles valeursdes constantesA et B
A = 4 n 2 vl C (II.4)
B=4rczMlC (r.s)
On obtient :
T2=Ap+B (tr.6)
Pour la différencede densitéde deux échantillons,
-
Pt P, = Ql A)x17,2
-Tr') (rr.7)
Ainsi les constantesA et B qui dépendentrespectivementdu volume V et de la masseM du

ressortsont considéréescomme les constantesde I'appareil.Elles peuvent être déterminéesà
partir despériodesd'oscillationsde deux échantillonsde densitésconnues(par exempleI'air et
I'eaudistillée) et vérifiéesavantchaquesériede mesures.
35
11.2.4Apptication des mesuresde la densité à la détermination du seuil de floculation
d'asphaltènes
11,2.4.1Principe de mesures
Le seuil de floculation des asphaltènesdans le pétrole brut ou dans un mélange pétrole

brut-toluène ou cyclohexane peut être provoqué par des ajouts d'un floculant tel que
n-heptane.La floculation induit des changementsde structure de la solution et la déposition
d'une partie d'asphaltènes.Ainsi, la massevolumique de la solution à la floculation subit
probablementun changementcaractéristique.La première série d'expériencesque nous avons
menée, avait pour but de confirmer cette hypothèseet de valider la densimétrie en tant que
pour la déterminationdu seuil de floculation.
méthodenécessaire
11.2.4.2Préparation d'échantillons et les mesures
Pour chaque fluide, une série de solutions brut-toluène (ou cyclohexane) correspondantaux
différents rapports massiques de deux composés a êté prépaÉe à partir d'une solution
concentrée(solution mère) contenant50g massedu brut et 1509 de toluène, dans le cas de
fluides visqueux. Les échantillons utilisés dans les mesuresdensimétriquesont été obtenusen
ajoutantà chacunede ces solutionsde quantitésprogressivesde n-heptaneallant de 0 à 20g.
Les massescorrespondantont été peséesà I'aided'unebalanceanalytiquede précision0.lmg.
Après le dégazage,les échantillons ont été agitésdurant 48 heuresà la températureambianteà
I'aide d'un agitateurVARI MAG, Electronicrûhrer.La densitédes échantillons équilibrés a été
déterminéeà la température298.15Kaprèsune filtration préalablesur un filtre de diamètrede
pores0.45pm, afin d'éliminer les agrégatset les plus grossesparticulesnon dissous.
Après chaquemesureI'oscillateur a étênettoyé avecun solvant volatil (THF, toluène) et séché
dansun flux d'air. Ensuitela périodedu composéde référence(toluène)a été vérifiée.
La valeur de la constanted'instrumentA à 298.15Kdansl'équation
d. -d"
A --L-!_ (rr.8)
Tr'-Tr'
a été déterminéeà partir de massevolumique et de la période du toluène pur respectivement

(dr : 0.8669g1cm3
et T1: 1.814043)ainsi que de la massevolumique et de la période de
n-heptanepur (d2:0.6 837gl cm3et T 2:1 .729 443).
est calculée
La massevolumique du mélange {pétrolebrut+toluène(cyclohexane)+n-heptane}
à partir de I'expressionsuivante:
p = A(T,' -Tr'1+ d, (rr.e)
36
où Tx : la périodedu mélangelue
Les valeurs des masses volumiques des composés de référence ont été prises dans la
littérature[68].
11.2.5Résultatset discussion
II.2.5.1 Massevolumique du mélange(dm)
Les massesvolumiquesde mélangesternaires{ pétrolebrut + toluèneou cyclohexane

(solvants) + n-heptane( floculant)) en fonction de la quantité de n-heptanerajoutée ont été
présentéessur les figures II.Z-IL7.
1
0,9 o o o a a a
0,8 o
0,7
0.6
E- o,s
0,4
0,3
0,2
0,1
0
15 20 25 30 35
c7lF3
Figure II.2 Evolution de la massevolumiquedu mélange

{pétrolebrut F3 (5g) + toluène(5g) +n-heptane(Xg)}
0,86
0,84
0,82
0,8
E
E
o,7B
0,76
ooooaaaaoo
0,74
0,72
10
c7lF2

{pétrolebrut F2 (5g) + toluène(5g) + n-heptane(Xg)}
a-
JI
I
I
0,9
0,8
0,7
E 0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

{pétrolebrut F1 (5g) + toluène (5g) + n-heptane(Xg)}
1
0,9
0,8
0,7 a
0,6
E 0,5
It
0,4
0,3
0,2
0,1
0

38
0,9
0,88
0,86
0,84
€ o,Bz
0,8
0,78
0,76
0,74
o
cTlFs

0,9 '
0,8 o o a a
o a o a a aa a o a o o
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
10
c7lF6

de la
Les résultatsprésentésdans les différentesfigures ci-dessusmontrentune décroissance
massevolumiquedu mélangeavec I'augmentationde n-heptane.Les alluresde ces courbesne
permettentpas de bien identifier le seuil de floculation, il s'avéraitainsi indispensablede
définir une nouvelle variable que nous appelée la masse volumique réduite (dJ.
39
II.2.5.2 Masse Volumique réduite (dr)
La masse volumique réduite est définie comme la différence entre la masse volumique du
mélange{pétrolebrut + toluène+ n-heptane}etla massevolumiqued'un systèmede réference
{pétrole brut désasphalté+ toluène + n-heptane}.

La massevolumique réduite définie de cette façon prend en considérationseulementles effets
d'interactions entre les asphaltèneset le n-heptane.Cette façon de présenter les résultats est
justifiée par I'observationselon laquelle I'allure de la courbe de la masse volumique du
mélange{fluide désasphalté+ n- heptane}esttrès similaire à celle observéeavecle système{

toluène + n- heptane), Il est à noter qu'aprèstraitementdu système{toluène + n-heptane}
*n-heptane}d'autrepart les courbesde variation de
d'unepart et du système{brut désasphalté
la massevolumique de ces deux systèmessuivaientle même pa"rcours.
Le pétrole brut désasphaltéétait obtenupar précipitation des asphaltènesavec le n-pentane.
Après separationdes asphaltènesdéposés,le n-pentaneétait évaporéà 40'C. Le désasphaltage
changeaitpeu la composition de pétrole brut. Par ailleurs, la massevolumique réduite permet
de suivre les variations de la masse induite par les changementsde I'organisationdes
dansla solution.
asphaltènes
Les figures IL8-II.12 présententles massesvolumiques réduites obtenues avec comme
systèmede référencele mélange {pétrole brut désasphalté+ n-heptane} de quatrepétroles
bruts. Dans ce cas,pour les concentrationsde n-heptanecoffespondantau seuil de floculation
nous observonsun changementde pentede la courbede la massevolumique.
40
0,04
0,02
0
-0,o2
.. -0,04
o -0,06
-0,08
-0,1
-0,12
-0,14
Figure II.8 Evolutionde la massevolumiqueréduite

{pétrolebrutF3 (5g)+ toluène(5g)+ n-heptane(Xe)}
0
-0,o2
-0,04
-0,06
-0,08
-0,1
-0,12
-0,14
Figure II.9 Evolution de la massevolumiqueréduite

4l
0,04
o,o2
0
-0,02
-0,04
-0,06
-0,08
-0,1
-0,12
Figure II.10 Evolutionde la massevolumiqueréduite

{pétrolebrut F1(5g)+ toluène(5e)+ n-heptane(Xg)}
0,02
0
-0,02
-0,04
Ë -0,06
-0,08
-0,1
-0,12
-0,14
FigureII.11 Evolutionde la massevolumiqueréduite

{pétrolebrut F7 (5g)+ toluène(5g)+ n-heptane
(Xg)}
42
0
-0,02
-0,04
-0,06
-0,08
-0,1
-0,12
-0,14
c7lFz
Figure II.12 Evolution de la massevolumiqueréduite

Cependant,le désasphaltagede brut de pétrole est une manipulation longue qui n'est pas sans
risques d'altérer la composition du brut. Pour ces raisons nous avons redéfini la masse
volumique réduite en utilisant un état de référencebasé sur la massevolumique du mélange
{toluène + n-heptane } contenant la même fraction volumique de n-heptane que le mélange

étudié.
Cet état de référence a été établi en utilisant les données expérimentales que nous avons
déterminéesnous mêmes.
43
0 , 1I
0,16
0,14
o 0,12
,o
o 0,1
x
o 0,08
0 , 06
0,04
0,02
0
0,8
XtoI
Figure II.13 Volume d'excèsdu système{toluène+ n-heptane}
De la même façon, nous avons établi une relation pour le systèmede référence
{cyclohexane+ n-heptane}:
0,16
0,14
0,12
0,1
o
tQ)
(J 0,08
x
c, 0 , 0 6
0,04
0,02
0
- 0 ,0 2
Xcycl
Figure II.14 Volume d'excèsdu système{cyclohexane+ n-heptane}
A partir de ces mesuresnous avons établi une relation qui permet de calculer les masses
volumiquesde systèmesde référencedansle casde { toluèneou cyclohexane+ heptane}.
d = 0.8669xr,+0.6837
xh"p,+ xo"r,)l
+0.6022(xrcr-
x,o[n"r,l-0.6o14 (Il10)
d = 0]791X o"t t0.6837X h"p,+ X r"rX nun, - (II.11)

[-0.53 L2+0.526(Xq,ct X *0,)f
Toutes les expériencesont été réalisées à la température de 25oC et à la pression

atmosphérique.
44
Ainsi les masses volumiques réduites calculées avec comme système de référence
{toluèneou cyclohexane* n-heptane}sont donnéesdansles figures II.15-tr.19.
0,12
y=-0,0185x+0,0966
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
c7tF3
Figure II.15 Massevolumique réduite du fluide F3 dansle toluèneen fonction de la quantité

de n-heptane
0,1
y=-0,0206x+0,0875
0,09
0,08
0 , 07
0 , 06
0,05
0,04 y=-0,0038x+0,0459
0,03
0,02
0,01
n
c7lF4
Figure II.16 Massevolumiqueréduitedu fluideF4 dansle toluèneen fonctiondela quantité

den-heptane
45
0,1
y=-0,0195x+0,08&1
0,08
0,06
tt 0,M +0,0/,24
y=-0,0028x
0,02
0
-0,02
c7lF1
Figure II.17 Massevolumiqueréduitedu FluideFl dansle toluèneen fonctiondela quantité

den-heptane
0,1
-0,0122x+ 0 , 0 8 5 3
o,od
0,06
tt
0,04 y=-0,0024x+0,0467
0,02
0
c 7t F 7
FigureII.18 Massevolumiqueréduitedu fluideF7 dansle toluèneen fonctiondela quantité

de n- heptane
46
0
- 0,035810
y = -0,012bx
-0,05
E
-0,1
y=-0,0036x-0,0749
-0,15
c7lF2
Figure II.19 Massevolumiqueréduitedu fluide F2 dansle toluèneen fonction de la quantité

de n- heptane
Les résultats présentéssur les figures II.15-II.19 on été obtenus avec des échantillons
contenant1.5g de solvantpar 1g du pétrolebrut.
La courbe de la massevolumique réduite en fonction de rapport de n-heptane/brutpeut être
remplacéepar deux segmentsde droites. Ce phénomèneest encore plus net avec la masse
volumique réduite utilisant comme système de réference {toluène + n-heptane}. Nous
montreronsque le point d'intersection de ces deux lignes droites correspondau seuil de
floculation.
La comparaisondes résultatsobtenusavec ces deux étatsde référencesmontre que la masse
volumique réduite établie avec comme référencele brut désasphaltédécroît plus vite que pour
le système{toluène+ heptane}.
Cela signifie que la présence de n-heptane influence non seulement la masse volumique
d'asphaltènes
mais aussid' autrescomposésdu brut.
Dans le cas des fluides F5 et F6 le changementde pente n'était pas suffisamment net pour
localiser le seuil de floculation. Pour ces fluides nous avons suivi l'évolution de la dérivée
premièrede la massevolumiquepar rapport à la quantitéde n-heptane.
47
0
-0,01
o -0,02 y=0,0007x-0,0166
E
È\
ït -0,03
E
-0,04
y=0,0096x-0,0408
-0,05
c7lFs
Figure II.20 Dérivée de la massevolumiqueréduitedu fluide F5 dansle toluèneen fonction

de la quantitéde n-heptaneajoutée
0
-0,002
1 E - 0 5 x- 0 . 0 0 2
- 0 , 00 4
(J
!,
È -0,006
E'
E -0,008
y = 0 , 0 0 0 6 x- 0 , 0 10 1
- 0 , 01
-0,012
c7lF6
Figure II.21 Dérivée de la massevolumiqueréduitedu fluide F6 dansle toluèneen fonction

de la quantitén-heptaneajoutée
Les résultatsmontrés sur les figures II.20 et II.21 permettentde constaterun net changement
de pentede la dérivée.
Les résultats sensiblement identiques obtenus avec ces deux états de référencesnous ont
conduits à utiliser dans notre travail comme référencele mélange {n-heptane+ toluène}. Les
densitésréduites obtenuesavec cette référencesont faciles à établir et permettentune bonne
déterminationdu point caractéristiquecorrespondantau seuil de floculation.
II.2.5.3 Identification du point de changementde pente avec le seuil de floculation

d'asphaltènes
Pour vérifier I'hypothèseselon laquelle le seuil de floculation correspondraitau changement

de penteobservésur la courbede la massevolumique réduite,nous avons déterminéle seuil
de floculation de nos pétrolesbruts en utilisant deux techniquestraditionnelles: le test de
48
tâche et la méthodeoptique.Une descriptiondétailléede la méthodeoptique est donnéedans
le paragraphe II.3. Le test de tâche était effectué en utilisant le protocole décrit dans la
littérature [29]. Les résultats obtenus par la méthode optique, le test de tâche ainsi que les
concentrationscorrespondantau changementde pente de la massevolumique sont regroupés
dans la figure II.22. Sur I'ordonnéede cette figure est portée la massedu floculant (n-heptane)
par gramme de pétrole brut et sur I'abscissela masse du solvant (toluène) par gramme de
pétrole brut. Ce choix de coordoruréesconduit à une présentationlisible des résultatsde seuil
de floculation.
12
10
il8 ODensimétrie
y=0,3547x+3,5753 I optique
ù6
4 R2= 0,997
test de tâche
2
0
Figure II.22 Seuilsde floculationdu brutF2 pardensimétrie,

méthodeoptiqueet testde
tâche.CycE2: massedu cyclohexane par grammedefluide,CTlF: masseden- heptaneà la
floculationpar grammede fluide
Les résultatsobtenuspar les trois méthodes

pour le brut F2 sontcohérents.
La figureII.23
donneunecomparaison
desrésultatsobtenuspar la méthodedensimétrique
et le testde tâche
dansle casde4 brutsdepétrole.
49
OMD: Fl
R 2= 0 , 9 9 9 3 TT: F1
AMD:F2
X TT:F2
R 2= 0 , 9 XMD:F5
.TT: F5
*MD:F6
R2=0,9906 l'TT:F0
= 0,9921
Figure II.23 Seuilsde floculation desfluidesFI,FZ, F5 et F6 par densimétrieet testde tâche.

TÆ : massede toluènepar gramme de fluide, CTlF : massede n- heptaneà la floculation par
gramme de fluide
Pour tous les fluides étudiés nous observonsun bon accord entre les résultats obtenuspil ces
deux méthodes.Nous considérons que ces résultatsconfirment I'hypothèse selon laquelle le
changementde pente de la massevolumique du pétrole brut dilué au n-heptanecorespond au
seuil de floculation.
11.2.5.4Détermination du seuil de floculation à I'aide de la méthode densimétrique
La méthode densimétrique a été utilisée pour déterminer le seuil de floculation de 7 bruts

étudiésen fonction de la nature et de la quantitédu solvant. Les résultatssont présentéssur les
figuresII.24 etII.2S et dansle tableauII.2.
25
2 = 0,9926
20
15 R 2= 0 , 9 9 6 7
lr
(J
10
FigureII.24 SeuilsdefloculationdespétrolesbrutsF2,Fl, F6. T/F : massedetoluènepar

grammede fluide, CTlF: massede n- heptaneà la floculationpar gamme de fluide
50
10
I
8
7
6
lJ-
È5
()
4
3
2
1
0
Tol/F
Figure II.25 Seuilde floculationde différentspéholesbruts.TÆ : massedetoluènepar

grammede fluide, CTlF: massede n- heptaneà la floculationpar grammede fluide
La figure IL24 prêsenteles résultatsobtenusavec les fluides visqueux pour des solutions
fortementdiluéesde pétrolebrut.
Les résultatsprésentéssur les figures 11.24et II.25 confirmentla thèseselon laquelleles
donnéesde seuilde floculationobtenuesdansun systèmeternaire{pétrolebrut + toluène* n-
choisipour oesfigures.
heptane) sontlinéairesdansle systèmede coordonnées
51
TableauII.2 Lesseuilsde floculationde différentspétrolesbrutspar densimétrie.
BrutF1 BrutF2 BrutF3 BrutF4 BrutF7 BrutF5 BrutF6
Tol/F c7lF1 c7lFz c7 tF3 c7tF4 c7tF7 c7tFs c7 tF6
0.1426 1.5962
0.299 1 . 7 6 1 4
0.8967 2.0909
1 . 3 4 5 2.7545
3.5868 4.472
3.4845 6.2724
4.9792 8.3073
6.178 9 .3 7 8 6
7.9708 11.5797
16.7245 21.5623
0 0.9114
0.2357 1.154
0.4714 1.4165
0.5892 1.6689
1.4142 2.8478
3.7711 10.9375
0.2986 1.9458
0.7963 2.4761
1.1944 2.9085
1.7916 3.3731
0.2957 1. 8 1 3 5
0.7884 2.3957
1.1826 2.8904
1.7739 3.93877
4.7305 8.5792
0 0.06782
0.25 0.4268
0.67 0.6879
0.99 0.8642
1.49 1.2547
3.9 2.7191
0 3.443
3.49 5.2136
4.99 6.4772
6.15 7.4369
7.96 8.1
16.89 13.7288
Les paramètresa et b desdroites CTlF : b + a TÆ (II.12) sontprésentésdansle tableauII.3.
52
Tableau.Il.3 Paramètresdes droites CTlF = b + a T/F représentantle seuil de floculation des
bruts de pétroleétudiés.
a b
F1 0.6063 0.5576
F2 1.1895 1.8718
F3 1.397 0.8424
F4 0.9612 1.6952
F5 0.6546 0.207
F6 0.6135 3.3633
F7 1. 5 5 1 6 1.2016
Le paramètreb correspond à la quantité de n-heptanepar gramme de fluide, nécessairepour

provoquer la floculation du fluide non-dilué. La pente a quantifie I'effet stabilisateur du
solvant. Ce dernier paramètre varie fortement en fonction de la nature du fluide. Il est
intéressantd'observerque, le paramètreb de fluide F5 est 16 fois plus petits que pour le fluide
F6, bien que le paramètrea soit similaire dansles deux cas.
La figure II.26 présente les résultats obtenus avec les fluides Fl et F2 utilisant comme
solvants le toluène puis le cyclohexane. L'influence de solvant sur le seuil de floculation
dépend de son paramètre de solubilité. Le cyclohexane,dont le paramètre de solubilité est
plus faible que celui de toluène,stabilisemoins bien les deux fluides considérés.
Cependant,I'effet stabilisateurde solvant dépend égalementde la nature de fluide. Le fluide
Fl est mieux stabilisépar les solvantsque le fluide F2, quoiqueles paramètresde solubilitéde
cesdeux fluides soienttrès proches(voir ChapitreIII).
25
a Toluène
20 T Cyclohexane
A Toluène
c T t F1 5 X Cyclohexane
10
= 0,999999
5
T(cyc)/F
Figure II.26 L'influencede solvantsur le seuil de floculationde fluides Fl et F2
53
SolvantÆ: massede toluène ou de cyclohexanepar gamme de fluide, CT|F : massede n-
heptaneà la floculation par grammede fluide.
Ces résultats suggèrentque le seuil de floculation d'un fluide pétrolier est observéau même
rapport de masses de solvant et d'antisolvant. Cela signifie que la floculation d'un fluide
pétrolier est observée quand le paramètre de solubilité de la solution atteint une valeur
caractéristique pour ce fluide. Par conséquent la floculation d'asphaltènes dépend
essentiellementdes forces de dispersion.En effet, le paramètrede solubilité de cyclohexane
estplus faible que celui de toluèneô: 18.2(J.cm-3;1/2
ô: 16.8 iJ.cm-3)r/2 et il faut moins de
n-heptane ô : 15.3 (J.cm-3;1/2pour atteindre une valeur caractéristique de paramètre de

solubilité de mélangeavec le cyclohexanecomme solvant.
II.2.5.5 Floculation d'asphaltènescontenusdans un fluide
Au seuil de floculation un fluide pétrolier commenceà déposerles asphaltènes.Pour déposer

la totalité d'asphaltènesil faut rajouter une quantité de n-heptane caractéristiquepour ce
fluide. Ainsi, nous avons déterminé les quantités de n-heptanenécessairespour déposerles
asphaltènescontenusdans un fluide.
La figure 11.27montre le taux de récupérationd'asphaltènesen fonction de la masse de n-
heptaneajoutée.
Le fractionnementd'un échantillon d'asphaltènesà I'aide de quantitéscroissantesde n-heptane
a permis d'isoler différentes fractions d'agrégats.
Dans le cas de quatre fluides étudiésil a fallu entre 4 et 209 d'heptanepax gramme de fluide
pour précipiter la totalité d'asphaltènes.Ce résultat est en accord avec les conclusions de
Speight[1 1].
54
0,3 0
0,25 o at}
<D
0,20
Ar
0,15
0,10 Ê
^a
A
0,0 5
L
.ta*x
ir x
0,0 0
Figure II.27 Floculation des asphaltènesavec un excès de C7. NF - masseréduite des

asphaltènesdéposés,CTlF - masseréduitede n-heptane.Mesureseffectuéesà T/F:3
11.2.6Massesvolumiques et le mécanismedragrégation drasphaltènes
Nous avons démontré que les variations de la masse volumique d'un fluide pétrolier
permettent de localiser le seuil de floculation. Elles reflètent les changementsstructurauxdu
fluide dosé à n-heptane.Dans ce chapitre nous proposeronsune interprétation des variations
de massesvolumiquesen termesdespropriétésstructuralesdes fluidespétroliers.
11.2.6.1Volumesapparents de fluides pétroliers dans le toluène
ll a été montré que la masse volumique réduite fournit une bonne information sur le
mécanisme d'agrégationdes asphaltèneset de seuil de floculation. Cependantla masse
volumique réduite est calculée en utilisant un état de référence arbitraire et sa signification
physique n'est pas clairement établie. Nous supposonsque le volume apparentpourrait
permettre de mieux comprendrele mécanismed'agrégationse produisantdans le pétrole brut.
Nous avons calculé les volumes apparentsde cinq bruts de pétrole dans le toluène. Ces
volumes apparents sont présentéssur les figures II.28 et II.29. Les fluides F2, F7 et F6
présententun changementde pente observéaux alentoursde 8 - 10g de toluène par gramme
de fluide. Les volumes apparentssont constantsà partir de ces valeurs. Les courbessimilaires
ont été présentéesdans la littérature avec d'autres propriétés physico-chimiques de fluides
pétroliers,telles que, la tensionsuperficielle,enthalpiesde dilutions [69]. En considérantque
les asphaltènesfortement dilués dans le toluène sont monomériques,les auteurs[70,71] ont
suggéréqu'en augmentantla concentrationdes asphaltèneson induit leur agrégationsuivie par
la formation d'agrégatsde taille constante"micelles". Le changementde pente correspondrait
55
à la concentrationmicellaire critique (CMC). En effet pour les fluides F2, F7 et F6 les
volumes apparentsdeviennent constantsà partir d'une concentrationde fluide d'environ
8g/1 0009 de toluène. Ce cas pouvant être identifié à la concentrationmicellaire critique
(CMC) rapportée dans la littérature et qui a été observée pour la concentration de 3.5g
par 1 0009 de toluène.
d'asphaltènes
Nous restonsréservéspar rapport à cette interprétation.Premièrement,les asphaltènesdansle
pétrole sont déjà agrégés.Deuxièmement,il serait difficile d'expliquerpourquoi le toluène
favorise I'agrégation d'asphaltènestout en restant leur bon solvant. Nous suggérons la
formation d'agrégats mixtes formés par les asphaltènes et le toluène. A partir d'une
concentrationde toluène caractéristiquepour un fluide donné,les agrégatsasphalténiquessont
saturésen toluène et le volume apparentdu pétrole brut reste stable.
1,15
1,1
1,05
cL1
CL
S o,es
0,9
0,85
0,8
FigureII.28 Volumesapparents
despéholesbrutsF2, F7,F6 dansle toluène
1,m
1,U
1,Q
cL1
CL
Sqs
qs
qe4
0,æ
Figurell.29Volumesapparents
despétrolesbrutsFl, F5 dansle toluène
Dansle casdu fluide F5 la stabilisationdu volumeapparenta lieu aprèsI'ajoutd'un gramme

de toluènepar grammede fluide commele montre la figure II.29. La capacitéd'agrégats
56
asphalténiquesde ce fluide à absorberles molécules de toluène est faible. Au contraire, le
fluide Fl, très épais et fortement aromatiquediminue son volume apparentde façon monotone
sans atteindre sa stabilisation dans le domaine de concentration de n-heptane couvert par
I'expérience.
Par conséquent,nous pensonsque les asphaltènesdansun solvant aromatiqueforment un
micellaireet une solution dont la concentrationest
systèmediphasique: une pseudophase
constante.
11.2.6.2Volumes apparents de n-heptanedans les fluides pétroliers
Les figures IL30-II.32 présententles volumes apparentsde n-heptanedans un fluide pétrolier.
1 , 5I
n .:trlllrlr(}o
1,45
O
1,4 I a
.:' ot'
CL
CL
1,35 al
G .l
1,3 ll
1,25
1,2
1,15
Figure II.30 Volume apparentde n-heptanedansle pétrolebrut F2, F6 et F6 désasphalté

à la
températureT :298.2K
CL
1,3
CL
o 1,25
1,2
1,15
1,1
1,05
1
0,2
CTIF
Figure II.31 Volume apparentde n-heptanedansles pétrolesbrut F7, F5 et F5 désasphalté

à
la températureT: 298.2K
57
1,6
1,4
1,2
I
CL
o,e
tÊ o,o
0,4
0,2
0
Figure II.32 Volume apparentde n-heptanedansle brut Fl et F1 désaphaltéà la.température

T:298.2K, le volume de n-heptanepur à cettetempératureest de l.476cm3.mol-'
Le volume de n-heptanepur à cettetempératureest de L476cm3.mol-1

A de faibles concentrations de n-heptane son volume apparent décroît d'abord et puis
augmentejusqu'à atteindreun palier où il devient constant.Nous avons constatéque le début
du palier correspond au seuil de floculation. Cependant, il est difficile d'interpréter les
phénomènesqui précèdent la floculation. Il faut observer que les variations du volume
apparent de n-heptane sont très importantes et confirment la formation de structures
compactesau sein de la solution. Pour un excèsimportant de n-heptane,son volume apparent
devient identique avec le volume de C7H16pur. On ne peut pas attribuer à cette observation
une signification physique particulière, vu qu'elle conceme les résultats obtenusdans la zone
de floculation.
Cependant,à I'instar du système {fluide pétrolier + toluène}nous observons avant la
floculation la formation des structuresplus compactes.Est ce que le n-heptanes'associe-t-il
avec les agrégats asphalténiquesexistant dans I'huile? Les éléments de réponse à cette
question peuvent être trouvés avec les résultats rapportés sur la figure II.31. Le volume
apparentde n-heptanedans le fluide Fl est plus faible que dans le toluène mais sensiblement
plus grand que dans le fluide désasphalté.Les mesurescalorimétriques [15] ont apportésdes
preuves sur le rôle actif de n-heptane dans la formation d'agrégats asphalténiques.Nos
mesuresmontrent que le n-heptane agit non seulement sur les agrégats d'asphaltènesmais
égalementsur d'autresstructuresprésentesdans le pétrole. Il peut s'agir des domainesde gels
formés par des alcanesà longue chaîne soit par des agrégatsde résines.
58
II.2.6.3 Masses volumiques de fluides pétroliers chauffés à des températures entre
30 et 60"C
Nous avons étudié I'influence de la températuresur la massevolumique des fluides pétroliers
ou des mélanges {fluide pétrolier + toluène} dans le cas de fluides visqueux. Les échantillons
de fluides ont été chauffés pendantune heure à destempératuresentre
30 et 60 oC. Les massesvolumiquesont étémesuréesà la températurede 20oC.
0 , 90 5
0,9045
0 , 90 4
0,9035
0 , 90 3
0,9025
Figure II.33 La massevolumique (d), des échantillonsde mélange {pétrole brut F2 + toluène
* n-heptane)dans des conditionsde floculationà T:25oC
Les échantillons étaient thermostatéspendantune heure à des températuresentre 30 et 60oC.

Les résultatssontmontréssur les fisures II.33-IL36.
59
0,891
0,8805
0,88
0,8795
0,979
40
t('c)
Figure 11.34La massevolumique(d), deséchantillonsdemélange{pétrolebrut F5 * toluène
* n-heptane)dansdes conditions
de floculation
à T = 25oC.Les'échantillons
étaient
thermostatéspendantuneheureà destempératures entre30 et 60oC
0,9006
0,9004
0,9002
0.9
tt
o,gggg
0,g996
0,ggg4
0,8992
Figure II.35 La massevolumique(d), deséchantillonsdemélange{pétrolebrutF6 * toluène

+ n-heptane) dansdesconditionsde floculationà T = 25oC.Leséchantillonsétaient
thermostatéspendantuneheureà destempératures entre30 et 60oc
60
0,91
0,905
0,9
0,895
0,89
O,BB5
0,88
0,875
t('c)
Figure II.36 La massevolumique(d),

deséchantillonsdemélange{Pétrolebrut F2 ou F5 ou
F6 + Toluène* n-heptane ) dansdesconditionsdefloculationà T :25"C. Leséchantillons
étaientthermostatés
pendantuneheureà destempératures entre30 et 60oC
Danstouslescasnousavonsobservéuneaugmentation
dela massevolumique.Nous
pensonsquelesphénomènes
cinétiquessontà I'originede ceffevariation.L'augmentation
de
la température
permetde franchirla barrièreénergétique
permettantla formationd'un
plus compactdesmoléculesd'asphaltènes
arrangement danslesagrégats.
II.3 Méthodeoptique
Pourvaliderlesrésultatsdu seuilde floculationobtenusà I'aidede la méthodedensimétrique

nous avonsconstruitun dispositifpermettantde suiwe le processusde floculationà partir de
changements
des propriétésoptiquesdu pétrolebrut. Il faut souligner,que les différentes
variantesde cetteméthodeont été décritesdansla littérature[31] et qu'ellesont souventété
utiliséespourdéterminer
le seuilde floculation.
Le principede cetteméthodeestbasésur la variationde I'intensitéde la lumièrehansmise(ou

diffusée)pendantI'agrégation
d'asphaltènes.
En effet,au seuilde floculationon observe(voir
ChapiheIV) uneforte augmentation
de taille d'agrégatsl74l.
II.3.l Absorptionde la lumière
Lorsqu'unelumièremonochromatique
d'intensité1otraverseun milieu homogène,I'intensité
de la lumièretransmisedécroîtexponentiellement
lorsquel'épaisseur
I du milieu absorbant
augmentece qui exprimela loi deBouguer-Lambert
:
I = r oe-ol (rr.13)
6l
c est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la
longueur d'ondeconsidérée.
De I'autre coté, la loi de Beer tient compte de I'influence de concentrationssur I'absorptionet
s'exprime sousune forme tout à fait semblableà la précédente,
I = IoI}-d" (II.14)
oùr e est un coefficient d'absorption caractéristique de la substance appelé coefficient

d'extinction, / est l'épaisseurde la cuve et c la concentrationde la solution.
Finalement la relation fondamentaleutilisée en spectrophotométrieest la loi de
Beer-Lambertprésentéesousla forme :
f
los.,^2
-'" = ecl (II.15)
I
L'épaisseurde la cuve est expriméeen centimèheet le coefficientd'extinctiondépendde la

dela solution.
manièredontestexpriméela concentration
Si la concentrationest expriméeen grammespar litre, e est appelécoefficientd'extinction
est expriméeen moles par litre, e est appelécoefficient
spécifique.Si la concentration
d'extinctionmolaire.
La densitéoptiqueD.O ou D,
Certainstermessont d'usagecouranten spectrophotométrie:
encoreappeléeextinction,est le logarithmedu rapportde I'intensitéincidenteà I'intensité
transmise.La transmissionT estdéfiniecommele rapportde I'intensitétransmiseà I'intensité
incidente.
Enfin, pour que la loi de Beer-Lambert soit vérifiée, il faut utiliser une lumière
monochromatique.
11.3.2Appareillage
Nous avonsmesuréI'intensitéde la lumièretransmisepar une cuve optiquecontenantles

* n-heptane}à I'aided'un dispositif
échantillonsde mélanges{fluide pétrolier* cyclohexane
expérimentalconstruit au laboratoire.Le schémade cet appareil est représentésur la
figureIL36.
62
utilisédansla méthodeoptique
FigureII.36 Appareillage
(1) systèmeoptique
(2) chambrenoire
(3) Cellule
(4) lumièrelaser
(5) photodiode
(6) support
(7) pompeperistaltique
(8) Multimètre
(9) Solution
(10)tubesen élastomère
Le mélange{fluide pétrolier + cycolohexane * n-heptane}placé initialement dans un

réservoir (9) est mis en circulation à travers les tubes en élastomèrepar une pompe
péristaltiques(7) et est introduit dansune cuveen quartz,Hellma 170.700-QS,voie optique
d = 0.1mm(3). Le choixd'unecuveà la voie optiquetellementfaibleétaitdictépar unetrès
forte absorptionde la lumière par le fluide pétrolier. La détection du phénomènede
floculations'esteffectuéeà I'aide d'un systèmeoptiquecomposéd'un faisceaude lumière
émispar un laserrouge(JDS-Uniphase,10m'W,À = 633nm)qui diffuse à haversla solution.
La lumière transmisepar la solution est détectéeet convertieen signal électriquepar une
photodiode(5) en sélénium(ModèleSMS-30A)dontla surfaceactiveestde 1cm2.Un filtre
interférentiel
de 632.8nmde longueurd'ondeestplacésur la surfaceactivede la photodiode
pouréviterla lumièreparasite.
est placédans une chambrenoire (2)
L'ensembleéchantillon,tube laser et phototransistor
pour éviterdesphénomènes
d'interférenceentrela lumièrenaturelleet le faisceaulaser.
Les signauxélectriquesobtenusà partir du systèmeoptiquesont envoyésà un multimètre
HP-6001(8) pourI'acquisitiondesdonnées.
63
La relation suivante peut être utilisée pour suivre l'évolution de I'intensité de la lumière
transmiseen fonction de la concentration:
r
Log,o =LKnCnQ- ù + IC tT + K rCrlVo
l(Vo+Vr) (rr.16)
]
où
Is : Intensité transmisepar la solution initiale (solvantrasphaltènes)
1: brtensitétransmisemesuréeaprèsI'additionde floculant
Ct: Concentrationinitiale en asphaltènes
dissous
G: Concentrationinitiale en solvant
dissous(rv0.075)
K, : Coefficientd'extinctiondesasphaltènes
Ks : Coefficientd'extinctiondesproduitsnon précipitables(^:0.0375)
C,ay; Concentrationdes asphaltènesfloculés
X: Coefficientd'extinctiondesasphaltènes
floculés
% : Volume initial de la solution

27":Volume de floculant injectédepuisle tempszérojusqu'autempst.
cetterelationn'estexactequedansle casdeprécipitationd'asphaltènes.
Cependant, En réalité,
unepetitepartied'asphaltènes
seulement de propriétésoptiquesde
flocule.Les changements
la solution sont principalementdus aux phénomènes
d'agrégationet à la diffusion de la
lumière.
II.3.3 Préparationdeséchantillonset mesures
Laprépuationdeséchantillonssefaisaitde la mêmemanièrequepour lesmesures

: pour unevaleurde rapportfluide/cyclohexane
densimétriques donnéela concentration
de
n-heptaneétaitajoutéeprogressivement.
La méthodeoptiquepermetde suiwe la cinétiquedu
processus
d'agrégation
avantla floculation.Il faut noterdeuxinconvénients
pratiquesdecette
méthode:
- les échantillonsdoiventêtretransparents
ce qui impliquela nécessitédetravailler
avecleséchantillonstrèsdilués;
- uneforte adsorptiondesagrégatsd'asphaltènes
surIe qaartzperturbelesmesures;
Les figuresII.37, II.38 et II.39 présentent
l'évolutionde I'intensitéde la lumièretransmise
en
fonction des temps enregistrésde trois échantillonsavec la concentrationcroissantede
n-heptane.
64
0,3525
0 ,3 5 2
E
.o 0,3515
Ë
o
c 0 ,3 5 1
o
s 0,3505
0,3 5
Figure rI.37 Mesurede I'intensitéde la lumièretransmisedemélange

{pétrolebrut F2 (6g)+ cyclohexane (4g)}
0,871
0,8705
Ê
.o
0,97
0,8695
o
o
0,869
0,8685 aaaooa oooaooo
0,868
10
t ( min)
FigurerI.38 Mesurede I'intensitédela lumièretransmisedemélange

{pétrolebrut F2 (6g)+ cyclohexane(4g)+ n-heptane (7g)}
65
0,94
0,93
E 0,92
\o
Ë
o
0,91
E
o 0,9
tr
0,89
0,88
10
t ( mi n )
FigureII.39 MesuredeI'intensitéde la lumièretransmisedemélange

brut
{pétrole F2 (6g) + (4g)
cyclohexane + n-heptane(9g)}
4,92
E 0,9
.o
Ë 0,88
o
c 0,86
o
tr
0,94
0,82
0,8
Figure II.40 MesuredeI'intensitéde la lumièretransmise

demélange
{pétrolebrut F2 (6g) + (4g)
cyclohexane * n-heptane(10g)}
La figureIL37 présentel'évolutionde I'intensitéde la lumièretransmise

avecle tempspourle
mélange{F2 (69) * cyclohexane(4g)}. Nousobservons unediminutionde I'intensité
pendant
lescinqpremièresminutesde I'expérience,
après,I'intensité
sestabilise.
La figure II.38 montre les résultatsd'une expériencesimilaire effectuéeavec un mélange
{F2 (69) + cyclohexane(4g)
+ n-heptane(7g)}. La concentration
de mélangeformésesitueen
dessousdu seuil de floculation.De même,dansI'expérience
précédente
nous observons
une
diminution de I'intensitéavec le temps,mais cette fois-ci, la solution est stabiliséeaprès
environtrois minutes.La diminutionde I'intensitéestplusimportantedansce cas.
La figureII.39 correspond
à un mélangeau seuildefloculation{F2 (69)* cyclohexane(4g)
+
n-heptane(9g)).Nous observonsdans ce cas, un changement
de la courbecinétique.
66
L'intensité diminue beaucoupplus vite avec le temps et n'est pas stabiliséeau bout de 15
minutes.
De ce qui précède,il s'ensuit qu'avant la floculation le solvant ainsi que le floculant induisent
une agrégation d'asphaltènesprésents dans le fluide. Cette agrégation s'arrête au bout d'un
temps relativement court et les agrégatsrestent solubilisésen solution. Lorsque la quantité de
floculant correspond au seuil de floculation, le mécanismed'agrégationsemble être différent
que dans le cas précédent. On observe une rapide agrégationdes espècesasphalténiques.La
figure II.40 montre que I'augmentation de la quantité de n-heptane induit une décroissance
plus rapide de I'intensité, donc une accélérationde I'agrégation.
1,4
}{
1,2 3{X
tr tT.tt x){
Ë o,e ao oolË
-o
'Ë 0,6
g
E 0,4
0,2
0
FigureII.41 Intensitéde la lumièretransmise

enfonctiondela quantitéde n-heptane,
C7Æ
Lescourbesprésentées
dansla figureII.41permettent
desituerle seuilde floculation.Pour
lesconcentrations
inférieuresau seuilde floculation,I'intensitédela lumièretransmisecroît
du fait de la dilution par le n-heptane.
Aprèsle seuilde floculationI'intensitédiminuece qui s'expliquepar I'agrégationdes
asphaltènes
en suspension
dansla solution.
67
10
I
8
7
N6 y=0,3053x+3,7786
|I
R2= 0,9967
o4
2
1
0
Figure II.42 Seuil de floculation de F2 par la méthodeoptique
La figure II.42 montre la relation entre C7E et (CyclF) obtenuepour le fluide F2 à I'aide de la
méthodeoptique. Nous avons montré dans le paragrapheIL2.5.3, figure II.22 que les résultats
obtenus par la méthode optique concordent bien avec celles obtenus par la méthode
densimétrique.
II.4 Conclusion
Il a êtê montré que les mesuresdensimétriquespeuvsnt être utilisées pour accéder au

phénomèned'agrégation se produisant dans le pétrole brut sous I'influence des facteurs
physico-chimiques. En utilisant le volume apparentou la massevolumique réduite comme
défini ci-dessus,nous obtenonsdes courbesindiquant nettementle phénomèned'agrégation.
Les points caractéristiques de ces courbes correspondent au phénomène bien connu se
produisant dans le pétrole brut tel que le seuil de floculation des asphaltènes.Cependant,il est
possibled'utiliser la massevolumique du système{pétrolebrut f toluène+ n-heptane}pour
déterminer le seuil de floculation des asphaltènes.Cette méthode est vérifiée pour la
déterminationde seuil de floculation de plusieursbruts de pétrole de différentes origines.
Le changementde la masse volumique du mélange est utilisé pour quantifier le changement
moléculaire de I'assemblagedes composantsdu péhole brut. Les donnéesdensimétriques
obtenuesavec le pétrole brut et le pétrole brut désasphaltémontrent que I'agrégation ne peut
pas expliquer tous les changementsstructurauxse produisant dans le pétrole brut. En effet, le
n-heptaneaugmentel'assemblagemoléculaire de pétrole brut mais aussi de pétrole brut
désasphalté.Donc, le phénomèned'agrégationse produisantdansle pétrole brut concernenon
mais aussiles autrescomposésde pétrolebrut.
seulementles asphaltènes
68
de bruts pétrolierspar
ChapitreIII : Caractérisation
chromatographieinverseen phasegazeuse
III.l Introduction
La chromatographieinverse en phasegazeusepermet de déterminerles propriétésphysico-

chimiques de la phase stationnaireen y injectant des solutésdont les propriétés sont connues.
Dans le cas de cette étude, la phase stationnaireà déterminer sera formée du pétrole ou les
asphaltènesétudiés.
La chromatographieen phase gzlzeusepermet de déterminer les coefficients de partage du

soluté injecté dans la colonne chromatographiqueentre la phase mobile (gaz) et la phase
stationnaire (solvant liquide) 1271.En effet, ce coefficient de partage d'un soluté est lié au
temps de sa rétention chromatographiquesur la colonne. La rétention du soluté définit le
facteur de capacité,k' :
k,=LJo -tL-to -tR' (n.1)

vo to to
oùr/r et /o sont respectivementles tempsde rétention d'un solutéretenu et non retenupar la

phase stationnaire.Les volumes de rétention correspondantssont obtenus en multipliant les
temps de rétention par le débit du gaz vecteur. Le facteur de capacité exprime le rapport
molaire d'équilibre du solutédansla phasestationnaireet dansla phasemobile :
lx!-
k': (rrr.2)
nn
On obtient le coefficient de partageen divisantle nombrede mole par les volumesde la phase
stationnaireZs et de la phasemobile Vy, respectivement.
L = k'Vu lVs = C ' (rrr.3)

CM
C. est la concentrationmolaire du soluté dansla phasestationnaire
Cv est la concentrationmolaire du solutédansla phasemobile
Le coefficient de partage I possèdeune signification thermodynamiquebien établie et

correspondau coefficient de partaged'Ostwald. L'équation IIL3 ouvre la voie vers des
69
applications de la chromatographieà la déterminationdes propriétésthermodynamiquesaussi
bien du soluté que de la phase stationnaire(chromatographieinverse)'
Dans la pratique les fonctions thermodynamiquesde dissolution sont obtenuesà partir d'une
grandeur de rétention normalisée et indépendante des conditions de I'expérience
Il s'agit de volume spécifiquede rétentiondéfini par :
chromatographique.
g _ t [ r 2 2 3 . 1 53.
,'s-
wQ-"7
.m
;t4"1 (rrr.4)
Comme il a été indiqué ci-dessus,le temps de rétention réduit t'p est calculé comme la
différence entre les temps de rétention du soluté retenu et non retenu.
.F est le débit de gaz vecteur mesuré à la températurede la salle, 7^ ; tandis que P; et P6 sont
respectivementles pressionsd'entréeet de sortieet w est la massede la phasestationnaire.
Ainsi, le coefficient d'activité de la fraction massique,Oi ainsi que l'énergielibre molaire
partielle, AG,' et l'enthalpie molaire partielle, LHi à dilution infinie dans la phase
stationnairepeuventêtre calculéspar les expressionssuivantes[73] :
î=ffi"'*o (m.s)
AGi = rRZlnOi (rrr.6)
ôln(oi) (rrr.7)
' =^
LHï
atlr)
où ,Brr est le secondcoefficient de viriel, P10est la pressionde vapeur à la températureT(K)
et Mt est la massemoléculaire du soluté. À est la constantede gaz et Vr est le volume
spécifiquedu solutédansla phasegazeuse.
Si la thermodynamique de dissolution dans la phase stationnairepeut être décrite par la
théorie de Flory-Huggins, le paramètre 7i, qui caractériseles interactionsentre le soluté et la
phasestationnairepeut être calculé en utilisant I'expressionsuivante:
70
(Brr-vr)
273.1sRv21-o.
,D=*[ ^'---ut- (rrr.8)
TgFFrJ
où v2 est le volume spécifique de la phasestationnaire.
Les relations données ci-dessus on été utilisées dans notre étude pour caractériserles
propriétésthermodynamiquesdes fluidespétroliers.
III.2 Instruments et matériels utilisés
Un GC8 de Shimadzu à injecteurs verticaux équipé d'un catharomètreest utilisé pour les
mesuresen isotherme.
Le gazvecteur utilisé est de I'hélium de pureté alphagaz I. Les températuresde I'injecteur et
du détecteursont de I'ordre de 250'C. La températuredu four réglée selon l'étude a êté
mesuréeà I'aide d'une sondede platine Pt100 avecune précisionde *0,1oC. Le débit de gaz
vecteur est mesuré à I'aide d'un débitmètreà bulle de savon et fixé à 20 mUmin par régulateur
de débit massique.Les tempsde rétentionsont collectésà I'aidedu logiciel Borwin 2.1.
Les phasesstationnairesfaites de colonnes remplies étaient préparéesen trempant l0% de
fluide pétrolier dans une solution de cyclohexane.Après évaporation du cyclohexane sous
vide, le support était équilibré à 50'C durant 6 heures.
Ce protocolede préparationde colonnespeut êtreutilisé uniquementpour déposerles huiles
lourdes qui ne contiennent pas de fractions plus volatiles que Cs. La masse du matériel
déposéeet déterminéeà partir de la différencedesmassesdes colonnesremplie et vide, était
vérifiée durantI'expérience.Le volume du soluté injectésur la colonneétait de 0,1pI.
III.3 Modèle LSER
pour pouvoir
Le modèle LSER peut être utilisé en chromatographieinverse en phase gzLzeuse
caractériserla phase stationnaire
L'influence de la polarité et de la basicitédespétrolesbruts sur le paramètrede solubilitêa été

analyséeà I'aide de I'approcheLSER (Linear Solvation Energy Relationship). Les bases
physico-chimiquesde ce modèle sontbrièvementexposéesci-dessous.
III.3.1 Basesthéoriques
Le modèle LSER est basé sur I'analyse du processuschromatographiqueen termes de la

théorie de solvatation.La solvatationd'une molécule de soluté est composéede 3 étapes,
chacuneapportantune contribution à l'énergie libre de solvatationAc'olu. La premièreétape
7l
coffespond à la formation d'une cavité dans le solvant de volume égaleà celui de la molécule
du soluté et donnant lieu à un changement de l'énergie libre (AG'olu)r"uqui peut être
par I'expressionsuivante:
représentée
(AGtolu;."u:46t
tY"
-L
(trr.e)
T00
où Vz est le volume molaire du soluté,ôr est le paramètrede solubilité d'Hildebrand et A est
une constante.
Ensuite, une réorganisation des molécules du solvant autour de la cavité et celle de la
conformation du soluté à l'intérieur de la cavité correspondentà une contribution (AG'olu),eo,g
qui est faible dansla majorité de cas et peut êtrenégligée.
La mise en jeu des interactionsde Keesom et Debye entre la molécule de soluté et les
molécules voisines de solvant donne lieu à la contribution :
(ÂG'oru)p;o=Bnf n2* (rrr.10)

où æ1* et n2* sont respectivement les paramètres solvatochromatiques de dipolanté I
polarisabilitédesmoléculesdu solvantet de la moléculedu solutéet B est une constante.
Enfin, la formation d'une liaison hydrogène entre la molécule de soluté et les molécules
voisinesde solvantimplique une variation de l'énergiede Gibbsdonnéepar :
(ac'olu;r":Co1 B2+Da2B
1 (n.11)
la capacitédu solvantet du soluté à former une

où crret cr2représententrespectivement
liaisonhydrogèneen cédantun électron(acidité)I Pr et B2sontrespectivement la capacitédu
solvantet du solutéà formeruneliaisonhydrogèneen acceptant un électron(basicité).
estégaleà la sommede toutesces
SelonTaft et all74,75l,l'énergiemolairede solvatation
contributions.
(aG'olu)tot"r=(aG'olu)ruu+(aG'ol)rrorg.*(aG'oln)Dp+(acsolu)HB (rrr.12)
D'un point de vue thermodynamique,l'étude de la solvatationpour un couple soluté-solvant
implique la décomposition de l'énergie libre totale mise en jeu 176,77] en termes des
contributions correspondantaux interactionsde di fférentesnatures.
L'hypothèse selon laquelle cette décompositionest linéaire conduit au développementde
relations linéaires avec des paramètressusceptiblesde quantifier les variations de l'énergie
libre lors des changementsd'état d'un système(LFER ou Linear Free Energy Relationships)
[78,79,80].
72
Dansle modèleLFERproposéparTaft et a1.:
2
(AG'olu)roor:Aôr Bnr *nz*+Co1B2+Do2B (rrr.13)
1
#.
[15, 16,81].
7r*,cret B sontissusdemesuresspectroscopiques
lesparamètres
n', a et B peuventêtredéterminés
Abrahamet al [82,83] ont démontréque les paramètres à
partir des mesureschromatographiques. Leur modèlese résumepar l'équationgénérale
suivante:
Log(SP) : ç + rRz + sæ2s+ aZuzn+ bZF2u+ llogLl' (rrr.14)

où SP est une grandeur qui reflète les variations de l'énergie de Gibbs pendant des
transformationschimiques ou des transitions de phases.L'expression III.14 est appelée
Linear Solvation Energy Relationship (LSER). Elle est définie en mettant en jeu les
paramètrescorrespondantausolvant-phasestationnaire(c,r,s,a,betl)d'unepartet
d'autrepart les paramètresqui caractérisentles solutés(h,nzH,IazH, IFzH et lo9I-16).
lll.3.2 Paramètres caractéristiques des solutés injectéset de la phase stationnaire
a) Paramètrescaractéristiquesdes solutés
Abraham et al ont suggéréd'introduire dans l'équationIII.14 Le paramètreLr6 qui est le

coefficient de partage d'Ostwald d'un soluté entre vrL gaz parfait sous la pressiond'une
atmosphèreet à la températurede 25oCdansle n-hexadécane.
r16 concentrationdu solutédansI'hexadécane

(il.15)
concentrationdu solutédansla phaseg.Lzeuse
Ce paramètrecaractérisel'énergie de Gibbs de formation dans la cavité et les interactionsde

dispersionsoluté-solvant.
La rêfraction molaire MR dépend des forces de London et de Debye. Cette grandeur
représentela polarisation électroniquede la molécule. Pour soustrairela partie dispersive
déjà prise en compte dans lo9l-16,Abraham et al. ont défini I'excèsde réfractionmolaire R2
[84] comme étant la réfraction molaire du soluté moins la réfraction molaire d'un alcane
ayant le même volume.
R2: MR(soluté)-MR(n-alcane ayantle même volume V* que le soluté)
où MR est la réfraction molaire définie par la relation de Lorentz-Lorentz
-t)
MR: V* (n3 (trr.16)
(nz+2)
73
où ry est I'indice de réfraction d'un liquide à 20oC, Vx le volume calculé en supposant
I'additivité de contributionsde liaisonset d'atomesdansla molécule[85].
Le paramètre rcz*a été mis en place pour caractériserla polarisabilité des molécules,et
reformulé à l'aide d'une nouvelle échellede dipolarité- polarisabilité,notéeæ2H,

réaliséepar
chromatographieen phasegazeuse[86].
par liaison hydrogène,[87,88] ainsi que la basicitépar liaison hydrogène,p2H,
L'acidité c,,zH
[87,89] ont été établiesselon deux échellesréaliséesen mesurantdes constantesd'équilibre

de complexationpar liaisonshydrogène.
Les paramètreslogll6,Zc;2H,IF", , R, et fi2Hd'un solutépeuventêtre déterminésà partir des
mesureschromatographiques.Abraham et al. ont estimé les paramètres1o9I.16,IcrzH IF", ,
Rr et fi2Hde nombreux composés.Les valeurs de ces paramètrespeuvent être trouvéesdansla
littérature.
b) Paramètrescaractéristiquesde la phasestationnaire.
Les coefficients r ,s ,a ,b et / sont complémentairesaux F z, nzH,azH,FzHet log L16 et reflètent

les interactionsentre le soluté et la phasestationnaire.
- r définit les interactions de la phase stationnaireavec les électrons æ et les paires
d'électrons du soluté;
- s définit les interactions dipôle/dipôle et dipôle induitidipôle et mesure la
polarité/polarisabilitéde la phasestationnaire;
- a mesure la composantebasique (accepteurde proton par liaison hydrogène)et
présenteune propriété complémentaireà I'acidité du soluté;

- b mesurela composanteacide (donneurde proton par liaison hydrogène);
- / indique la capacitéde la phaseà séparerdes membresd'une série homologue;
C'est une traduction chromatographiquede l'énergie de cohésiondes moléculesde la phase

stationnaire.Il exprime le travail effectué pour créer une cavité dansla phasestationnaireet la
composantedispersive d'énergied'interaction entre la phasestationnaireet le soluté.
La détermination des paramètresLSER d'une phase stationnairese fait par I'injection de n
solutésde référencepermettant d'obtenir n équationsde type :
Log(SP) : c + rR2 + rnt" + aEa2n+ ôXF2n+ llogLt'
Les paramètresc, r, s) a, b et I sont alors déterminéespar régressionlinéaire multiple. Le

choix des solutés doit permettre de caractériser les interactions liées aux differents
coefficientsdu modèle LSER. Pour déterminerles 6 paramètresde la phasestationnairepar
74
une régression linéaire multiple, il est nécessaired'obtenir les temps de rétention corrigés
d'un nombreminimum de 15 solutés.
Cette procédureest appliquéeà chacunedes phasesstationnairessélectiorurées.
Dans le cas
de notre étude les phasesstationnairesdes colonnes chromatographiquesétaient constituées
de pétrole qoitpar le pétrolebrut.
soit par les asphaltènes
III.3.3 Caractérisation des fluides
L'équation III.14 est utilisée pour caractériserles 6 bruts du pétrole ou fluides étudiés.Les
coefficients c) r, s, a, b et I de fluides ont été obtenuspar régressionlinéaire multiple de
donnéesde rétentionde 24 solutés.Les paramètresLSER des solutésutilisés ont été rapportés
dansla littérature[82] et sont donnésdansle tableauIII.1.
Les valeurs de paramètresLSER des fluides obtenusà partir des mesureschromatographiques
sont donnéesdans le tableau III.2. Il est à noter que les fluides Fl et F2 sont fortement
basiqueset légèrementacideset que les fluides F3 et F4 sont légèrementbasiquesseulement.
Le caractèrepolaire de Fl, F2 et F6 est prouvé par la valeur du paramèhede polarisabilité
laquelleestdeux fois aussigrandeque celle des fluidesF3, F4 et F5.
Les interactions dispersives sont décrites avec les paramètresr et /. Pour tous les fluides
étudiésie paramètreI a des valeurs importantes.Cela n'est pas surprenantdans le cas d'un
mélange d'hydrocarburestel que le pétrole brut dans lequel les interactions de dispersion
jouent un rôle essentiel.
On pourrait s'attendre à ce que la partie aromatique du fluide augmente sensiblement

I'importancede ce terme.
Le fait que le paramètrer soit égal à zêro dans le cas de fluides pétroliers mérite une analyse
plus approfondie.
Table III.l Paramètres
LSERdessolutésutiliséspourcaractériser
lesfluidespétroliers.
H
Solutés Rz 182 EC,ZH xFz" log L16
n-hexane 0 0 0 0 2.668
n-heptane 0 0 0 0 3.173
n-octane 0 0 0 0 3.677
n-nonane 0 0 0 0 4.182
cyclohexane 0.305 0.1 0 0 2.964
1-hexene 0.078 0.08 0 0.07 2.572
benzène 0.61 0.52 0 0.14 2.768
toluène 0.601 0.52 0 0.14 3.325
éthylbenzene 0.613 0.51 0 0.15 3.778
CHzClz 0.387 0.57 0.1 0.05 2.019
CHCIe 0.425 0.49 0.15 0.02 2.48
CCI+ 0.458 0.38 0 0 2.833
1-butanol 0.224 0.42 0.37 0.48 2.601
2-methyl-1-propanol
0.217 0.39 0.37 0.48 2.413
2-propanol 0.212 0.36 0.33 0.56 1.764
2-pentanone 0.143 0.68 0 0.51 2.755
méthyléthyl
cétone 0.166 0.7 0 0.51 2.287
triéthylamine 0.101 0.15 0 0.79 3.04
pyridine 0.631 0.84 0 0.52 3.022
thiophene 0.687 0.57 0 0.15 2.819
nitropropane 0.242 0.95 0 0.31 2.894
trifluoroethanol 0.015 0.6 0.57 0.25 1.224
diethylether 0.041 0.25 0 0.45 2.015
1.4-dioxane 0.329 0.75 0 0.64 2.892
76
TableauIII.2 Descripteurs
LSERdesfluidespétroliersdéterminés
à323K.
Fluide c r s a b I
F1 -2.79 0 0.517 1.08 0 . 18 8 0.801
F2 -3.02 0 0.528 1.2 0.302 0.854
F3 -2.17 0 0.374 0.732 0 0.805
F4 -2.35 0 0.396 0.911 0 0.822
F5 -2.64 0 0.32 0.7 1.72 0.842
F6 -2.33 0 0.594 0.943 0.087 0.826
III.4 Paramètre de solubilité
III.4.1 Introduction
Eu égardà la stabilité des asphaltènes,Ie pétrole peut être traité comme un systèmepseudo-
binaire contenantles asphaltèneset le restedu pétrole.Buckley et al [90] ont observéque le
début de précipitation des asphaltènesa lieu à I'indice de réfraction caractéristiquepour
chaque combinaison huile/précipitant. Ils ont conclu que les forces de dispersion de London
contrôlent la précipitation des asphaltènes.Cette approche est équivalente à la théorie de
Hildebranddes solutionsrégulièresqui a été souventutilisée pour modéliserla précipitation
des asphaltènes.
Les paramètresde solubilité des mélanges définis peuvent être calculés sur base des
propriétésphysico-chimiquesdes composésde mélange.Cependant,cette méthoden'est pas
applicabledans le cas de mélangescomplexes.Dans ce cas, on utilise souventune méthode
expérimentale qui consiste à noter la solubilité du soluté en fonction du paramètre de
solubilité du solvant. Une autre méthode, souvent utilisée pour caractériserles polyrnèresest
baséesur les expériencesde la chromatographieinverse en phasegazeuse.Dans ce cas, la
matière à étudier est déposée dans une colonne chromatographique comme une phase
stationnaireet son paramètrede solubilité est déduit des temps de rétention de solutésinjectés
dans la colonne. Dans cette étude deux méthodes (l'une utilisant les données du seuil de
floculation et I'autre les données chromatographiques)étaient utilisées pour déterminer le
paramètre de solubilité des asphaltènesdans le pétrole brut. Une comparaisondes résultats
obtenus à I'aide de ces deux méthodespermettra de valider I'utilisation de la théorie de
Hildebrandà la modélisationdesphénomènes
de floculationd'asphaltènes.
Ill,4.2 Détermination de paramètres de solubilité de Hildebrand en utilisant les données
du seuil de floculation
Les paramètresde solubilité obtenusen utilisant les donnéesde seuil de floculation ont été
calculés avec la méthode proposée par Donaggio et al.[91]. Ils sont appliqués au brut
asphalténique. Quand les interactions des unités de monomères non voisines dans les
asphaltènespolymériquessont répulsives,bien entenduqu'en présenced'un bon solvant les
asphaltènesse trouvent dans la situation de non interaction. Cela se produit quand les
interactions entre les unités monomériques et les molécules de solvant deviennent
comparables.En présencede mauvaissolvant,les unités de monomèress'interagissententre
elles et la contraction résultant foumit à la conformation compacte des agrégats lesquels
pourraient floculer.
La floculation se produit quand la valeur du paramètre1 est de 0.5 (voir l'équationIII.19) cela
permet de calculer les paramètresde solubilité de brut pétrolier ainsi que des asphaltènes
suivantl'équation ci-après:
(ôerpn.- ôbru1)+ (@1o1uene

+ on-heptane)xôbrut=
(rrr.1
7)
. ttTotueneôToluene+ on-heptaneôn-heptane)
fpf
où 6n,oo.et 6u,u,sontrespectivementlesparamètresde solubilité des asphaltèneset debrut
pétrolier aprèsla floculation, at Qrotu"n"

et On-r,eptan,
sont les fractionsmolairesdu toluèneet
de n-heptaneet vr le volume molaire de mélangede solvants.

En effet, Selon la théorie de Hildebrand, le paramètre de solubilité du mélange de deux
liquides mutuellement solubles est proportionnel à la fraction volumique de chaqueliquide et
estdonnépar l'expressionsuivante:
u*,6-*** Q-n,oo.6
o,oo.l
6 b*, =(Q ,IIL 1g)
I or-, *Q t,pn. )
où Or,rr. et Qu^,sont respectivementles fractions molaires des asphaltèneset des bruts
pétroliers aprèsfloculation des asphaltènes.

La méthodede Donaggiopermet d'estimerle paramètrede solubilité du brut de pétrole (sans
asphaltènes)et des asphaltènesdissous dans le brut. Ces estimations de paramètres de
solubilité des fluides étudiéssontregroupésdansle tableauIIL5.
78
III.4.3 Détermination de paramètres de solubilité de Hildebrand en utilisant les données
chromatographiques
Le paramètre de solubilité peut être déterminé à partir de données obtenues par la

chromatographieinverse. Dans ce cas le paramètereX de Flory est établi à l'aide de
l'équation III.19 utilisant le volume spécifiquede rétention du soluté. Ainsi le paramètrede
solubilitéde la phasestationnaire,ô2peut êhe calculéà partir de la relation suivante:
ffi)r'#
[++f (rrr.1e)
Pente:2611RT
0,06
0,05 Interception:- A] I nf
i o,M
F
F 0,03
s 0,t2
,5 0,01
0
17
ù (cal/cm11/2
Figure III.I Détermination de paramètre de solubilité du fluide F1 à partir de

l'équationIII.19
Pour une sériede solutésnous obtenonsune ligne droite de pente 262l RT et une ordonnéeà
I'origine - 6: lRf . Si les valeurs du paramètrede solubilité, ô2, obtenuesde la penteet de
I'ordonnéeconcordeil est légitime de considérerque le modèle choisi décrit correctementle

système.
A titre d'exemple,nous montrons sur la figure III.1, les résultatsde traitementsdes mesures
chromatographiqueseffectuéesavec le fluide Fl.
Le paramètrede solubilité du brut pétrolier était calculé à partir de l'équationIII.19 utilisant
les résultatsobtenusavec les 8 solutésde différentespolarités.
79
Le volume de rétention spécifique Vgo, le coefficient d'activité de fraction massiqu. Of ,
l'énergielibre molairepartielledu mélangeAGi, et les coefficientsd'interaction

de soluté
7,! obtenusavecdifférentssolutéssontdonnésdansle tableauIII.4.

Tableau III.4 Volume spécifiqu"Vro 1cm3/g1,
coefficientd'activité Qf , énergielibre
molairepartielle de mélange, LGi ftcal/mol) et le coefficientd'interactionde Flory-
Huggins7i, desfluidesFl et F2 déterminés
à 323K.
1 2
o @ ',
--1 c)oo
Soluté v"0 ^Gi In vro --1 ' ^Gi In
Toluène 266.71 7.473 54.03 0.1957 236.07 8.442 57.31 0.2055
n-heptane 1 0 9 . 9 31 0 . 8 0 5 63.94 0.3246 9 5 . 5 1 12.435 67.71 0.353
n-octane 281.12 9.317 59.96 0.1944246.88 1 0 . 6 0 9 63.45 0 . 2 1 2 1
n-nonane 690.2 9.741 6 1 . 1 5 0.2638 6 2 7 . 1 210.721 63.73 0.2474
Butanol 194.62 34.587 95.2 1 . 6 1 4 2192.82 34.91 95.45 1. 5 11 3
Benzène 9 5 . 5 1 8.284 56.8 0 . 3 1 8 1 82.9 9.545 6 0 . 6 1 0.3475
Triéthylamine
122.54 1 6 . 3 0 8 75 0.81284 2 1 . 6 9 4.739 41.8 -0.5352
Pyridine 295.54 26.404 87.94 1 . 5 9 6 9299.14 26.086 87.62 1.472 5
Tableau III.5 Paramètresde solubilité ôz des fluidespétroliers(Kcal/cm3)t'',6r^ déterminéà

I'aide de l'équation III.19 à partir des donnéeschromatographiquesà323K, ô2bcalculé à
partir du seuil de floculation des asphaltènesmesuré à298Ket ôurp1Ddes asphaltènes.
Intercepti ôz
Fluide Pente interceptiôzPente ô2" ôro ôurpD
on
on
1 -0.02452 0.00579 8 . 1 2 7.78 7.95 8.12 15.6
2 -0.02526 0.0059 8.24 7.93 8.08 8.19 15.4
3 - 0 . 0 3 1 9 10.00804 9.26 10.8 10.03 10.37 15.7
4 -0.030880.00788 9 . 1 1 10.58 9.84
5 -0.030880.00788 9 . 1 1 9.81 8.98 8.32 16.0
6
0.024335
c.007626 8 . 1 5 9.63 10.21 16.1
11.4.4Le paramètre de solubilité des asphaltènesobtenus avec différentes quantités de

n-heptane
80
Nous avons utilisé la chromatographieinverse pour déterminer les paramètresde solubilité
des asphaltènesdéposésà partir de brut pétrolier. Les résultatssont présentésdans le tableau
III.6. Il peut être observé que la valeur de 6)c*0.décroît avec l'augmentation de la quantitéde
n-heptane(TableauIII.7). Ce rapport est linéairecommeprésentédans la figure III.2. Quand

la ligne droite présentéedans la figure est extrapoléeà la quantité de n-heptanecorrespondant
au seuil de floculation de brut pétrolier F5, on trouve que la valeur de paramètrede solubilité
t)'''.
correspondant à cette concentration est !4.6(Kcallc Cette valeur peut êhe comparée
avec la valeur obtenueutilisant les donnéesde seuil de floculation et le modèle Donaggio qui
est 6?,on:15.6 (Kcal/cm311/2.

Vu la différence considérablede températureentre deux
expériences,il est légitime de considérerque les résultatsobtenusavec ces deux méthodes

soient similaires. Cette conclusion est importantepour la compréhensiondu processusde
floculation. En effet, les valeurs similaires des paramètresde solubilité des asphaltènesdans
la solution et à l'état déposéindiquent que la floculation n'implique pas nécessairement
le
changement d'état des agrégatsdes asphaltènes.Une décroissancede la valeur du paramètre
de solubilité avec I'augmentation de la quantité de n-heptanepeut être interprétéecomme une
confirmation de l'hypothèse selon laquelle les molécules de n-heptane participent à la
formation des agrégatsdes asphaltènes.
e 12,8
'ô 12,6
12,4
12,2
12
11,8 = -0,335(mn-;upr"nJmrruro)+
15,98
11,6
11,4
lTln-neptanJlt|rtuio
Ô
Figure III.2 Le paramètrede solubilité des asphaltènes t'nr'' fonction du rapport de la
"nla floculation
quantité de n-heptane(mn-heptane/mbrut)utilisée pour provoquer
Nous avons égalementdéterminéles paramètresLSER des asphaltènesobtenuspar

fractionnementdu fluide F5 avec des différentesquantitésde n-heptane.Le but de cette étude
81
surlespropriétésphysico-
étaitde déterminerI'influencede la quantitéden-heptane
chimiquesd' asphaltènes.
issusde différentsfractionnements
LSERd'asphaltènes
TableauIII.6 Descripteurs du
fluideF5.
provenant
Asphaltènes de F5: c r s a b I ôz
10VC7 -3.63
4VFluide-6VToluène- 0 0.60 1 . 0 6 00 . 10 0 0.920 12.04
-11VCT -3.02
4VFluide-6VToluène 0 0.590 0.998 102 0.830 1 1 . 8 0
4VFluide-6VToluène-12VC7 -3.04 0 0.623 1 . 1 6 00 . 10 9 0.804 1 2 . 1 0
13VC7 -2.94
4VFluide-6VToluène- 0 0.580 0.980 0.090 0.820 1 2 . 0 1
TableauIII.7 LesdescripteursLSERet le paramètre à 323K

de solubilitédesasphaltènes
obtenusà partirdebrut pétrolierFl déterminé.
6 n,,r.(Kcallcm3)1/2
de toluène c
BrutF1+6 volumes r s a b I ôz
10volumesC7 -3.63 0 0.60 1 . 0 6 00 . 10 0 0.920 1 2 . 6 0
11 volumes
C7 -3.02 0 0.590 0.998 102 0.830 1 2 . 3 2
12volumes
C7 -3.04 0 0.623 1 . 1 6 00 . 10 9 0.804 1 2 . 0 0
13volumes
C7 -2.94 0 0.580 0.980 0.090 0.820 1 1 . 5 9
Les tableauxci-dessusmontrent que la quantitéde n-heptaneutilisée pour provoquerla

floculationchangetrèspeulesparamètres
LSERdesasphaltènes.
La polarité de toutes les fractionsreste inchangée(paramètress, a et ô) tandis que le
paramètre/ diminue légèrementavec l'augmentationdu volume de n-heptane.Ainsi, les
ont despropriétésphysico-
du pétrolebrut F5 issusde différentsfractionnements
asphaltènes
chimiquessimilaires.
de propriétésphysico-chimiques
Les changements dus au fractionnement
d'asphaltènes sont
mieux ceméspar le paramètrede solubilité.Cesrésultatsindiquenttout simplementque le
changementdes propriétésd'asphaltènesest trop faible pour être exprimé à I'aide de 6
paramètres
LSERsignificatifs.
82
III.4.5 Utilisation des résultats de la chromatographie inverse pour caractériser la
floculation des asphaltènes
III.4.5.l Prédiction du seuil de floculation des bruts pétroliers utilisant le paramètre de

solubilité de Hildebrand
of des antisolvants (mn-

Selon la figure III.3, les concentrations de solvant (m61u.n"/m6rut)
sont linéairement corrélés pour un fluide donné. Se basant sur ces résultats,nous
heptane/rrrbrut)
avons observé que pour une corrélation empirique, il était possible d'établir une forme
linéaire généraleen vue d'évaluer les conditions du seuil de floculation. Comme il est montré
dans la figure III.4, tous les points expérimentauxobtenusavec quatrebruts péholiers peuvent
être représentéspar I'unique ligne droite passantpar l'origine de graphique.
30
25
20
-H tc
-8
810
0
10
f,toluen/hb.ut
de seuilde floculationdebrutspétroliersFl, F2, F3 et F4

Figure III.3 Lesdonnées
83
25
= 1,3683mtoruène/lTl
ITln-6ge1"n"/I1166 bru1
20
R2= 0,92
Fll {Â
o
t
6
:10
E
10
mrotuènJmbrut
Figure III.4 Seuilde floculationde differentspétrolesbruts

estla suivante:
L'équationcorrespondante
mn-heptano
- mbrut -r rrçr mtoluene (rrr.20)
mbrut
d. : 1.I4: 12:0.920
quel'équationIII.20
estde 0,92,nousadmettons
Etantdonnéquele coefficientde régression
est importante et exprime qualitativementle rapport entre les quantités de solvant et
antisolvantau seuilde floculation.Suivantcesrésultats,le seuilde floculationseproduit à un
rapportconstantentrele solvantet I'antisolvantpour touslesbrutspétroliersétudiés.Dansla
corrélation suivante,nous avons proposéde différencierles bruts pétroliers avec leurs
de solubilité.La meilleurerelationdonnantla compositiondu seuil de floculation
paramètres
en fonctiondeparamètrede solubilitédebrut pétrolierétaitdonnéepar:
(rrr.21)
s . d:.0 . 6 1 0 ;r ' : 0 . 9 6 5
L'équationIII.2I était établieavecles donnéesde seuilde floculationde 5 brutspétroliers

dilués dans le toluène.Les résultatsde floculationobtenusavecdifferentsbruts pétroliers
une série de lignes droites parallèles.Ce modèle permet d'évaluer la
représentaient
Ce résultatestloin
de seuilde floculationavecunedéviationmoyennede 16%o.
concentration
de la précisionexpérimentalemais il ne peut pas être amélioréen utilisant une corrélation
84
baséesur le seul paramètrede solubilité.L'équation III.21 pounait êhe présentéesousforme
équivalentesuivante :
+ ôb-tobrut =7'96-0'Ogôbrutobrut
ôqo, =ôç7Ôc7 + ôtoluen"otol.r"oe (rrr.22)
L'équation III.22 montre que les bruts pétroliers très dilués floculent à la valeur constantede
paramètre de solubilité de mélange. La corrélation de seuil de floculation donnée dans cette
équation pourrait être considéréecomme une évaluation qualitative de la propension de brut
pétrolier à floculer. Dans certains cas, il permet I'estimation quantitative du seuil de
floculation.
Relation entre le paramètre de solubilité de Hildebrand et la description LSER

111.4.5.2
L'équation permettant de d'établir la relation entre le paramètrede solubilité de Hildebrand et

les paramètresLSER est donnéepar la relation suivante :
62=18.524x1-6'343xa (rrr.23)
l: 0.938
10,5
10
9,5
9
o
o
o 8,5 y=0,9931x+0,0385
N
I R2= 0.9989
7,5
7
8,5 10,5
ô2exp,
Figure III.5 Estimation du paramèhede solubilité à partir du modèle LSER
L'équation III.23 montre que le paramètrede solubilité est déterminéprincipalement avec les
interactionsde dispersionet la basicité de la liaison hydrogène.
Ceci confirme I'hypothèse selon laquelle la floculation des asphaltènesest principalement
dépendantde l'équilibre de la force dispersivedans le brut pétrolier. La basicité de la liaison
hydrogène exprimée par le paramètrea, fait diminuer le paramètrede solubilité et augnente
la stabilité de fluide par rapport à la floculation.
85
III.5 Discussion
Le paramètrede solubilité du brut pétrolier a été calculé à partir de l'équationIII.19 utilisant

les résultatschromatographiquesobtenusavec les solutés de différentespolarités. Les valeurs
de ce paramètresont doruréesdans le tableau III.5. Dans le même tableau les paramètresde
solubilité obtenusavec les expériencesde floculation pour les bruts Fl, F2 et F3 et F5 sont
rapportés.
Dans le casdes fluides Fl, F2 et F5 les valeursde paramètrede solubilité obtenuesà partir de
la pente et de I'interceptionde la ligne droite de l'équationIIL19 convergentce qui justifie
I'utilisation de la méthodede déterminationde ô montrée dansla figure III.1. Pour les bruts
F3, F4 et F6 I'accord est moins satisfaisant.Cependant,les valeursmoyennesde ô concordent
bien avec les valeurs obtenuesà partir des donnéesde seuil de floculation. I1 faut noter que
les fluides Fl, F2 et F5 ont une capacité à former une liaison hydrogène avec un dorureur
d'électrons,paramètreb dans le tableauIIL2, nettementsupérieurà d'autresfluides.
Un bon accord obtenu entre les résultatschromatographiqueset les expériencesde floculation
laissent croire que le paramètre de solubilité de brut pétrolier déterminé par la méthode
proposéedans ce travail peut être utilisée pour prédire le seuil de floculation des asphaltènes.
De plus, les valeurs similaires de paramètrede solubilité des asphaltènesont ététrouvéesavec
deux méthodesen dépit de différencesde l'état des asphaltènes.Les valeurs similaires de
paramètresde solubilité suggèrentque l'état physique des asphaltènesne changepas durant la
transitionsolution-précipité.
Le modèle LSER permet de bien appréhenderla nature chimique des asphaltènes.Il permet
égalementde quantifier des forces moléculaires impliquées dans le processusde floculation
La relation entre les paramètresde solubilité de Hildebrand et les paramètresLSER a été
établie. Il a été démontré que le paramètrede solubilité est déterminé principalement par les
interactionsde dispersionet la basicité de la liaison hydrogène.Malgré que, I'acidité et la
basicité d'un brut pétrolier jouent un second rôle, elles ne peuvent pas pour autant être
négligées
Un des résultats de cette étude est la validation des théories de Hildebrand appliquéesau
phénomènede floculation d'asphaltènes.
Nous avons également utilisé la chromatographie inverse pour caractériser les fractions
d'asphaltènesobtenues par précipitation avec le taux croisant n-heptane/brut de pétrole; il
s'avèreque I'augmentationde ce taux entraîneune diminution du paramètrede solubilité des
déposés.
asphaltènes
86
F3, F4 et F6 I'accord est moins satisfaisant.Cependant,les valeurs moyeruresde ô concordent
bien avec les valeurs obtenuesà partir des donnéesde seuil de floculation. Il faut noter que
les fluides Fl, F2 et F5 ont une capacité à former une liaison hydrogène avec un donneur
d'électrons,paramètreb dans le tableauIII.2, nettementsupérieurà d'autresfluides.
Un bon accord obtenu entre les résultatschromatographiqueset les expériencesde floculation
laissent croire que le paramètre de solubilité de brut péholier déterminé par la méthode
proposéedans ce havail peut être utilisée pour prédire le seuil de floculation des asphaltènes.
De plus, les valeurs similaires de paramètrede solubilité des asphaltènesont été trouvéesavec
deux méthodes en dépit de différences de l'état des asphaltènes.Les valeurs similaires de
paramètresde solubilité suggèrentque l'état physique des asphaltènesne changepas durant la
transition solution-précipité.
Le modèle LSER permet de bien appréhenderla nature chimique des asphaltènes.Il permet
égalementde quantifier des forces moléculaires impliquées dans le processusde floculation
La relation enfe les paramètres de solubilité de Hildebrand et les paramètresLSER a été
établie. Il a été démontré que le paramètrede solubilité est déterminéprincipalementpar les
interactionsde dispersionet la basicité de la liaison hydrogène.Malgré que, I'acidité et la
basicité d'un brut pétrolier jouent un second rôlg, elles ne peuvent pas pour autant être
négligées
Un des résultats de cette étude est la validation des théories de Hildebrand appliquées au
phénomènede floculation d'asphaltènes.
Nous avons également utilisé la chromatographie inverse pour caractériser les fractions
d'asphaltènesobtenues par précipitation avec le taux croisant n-heptane/brutde pétrole; il
s'avèreque I'augmentationde ce taux entraîneune diminution du paramètrede solubilité des
asphaltènesdéposés.
87
Chapitre IV z L'étude des propriétés colloidales
cinétiquesd'agrégation des asphaltènesde bruts
pétrolierspar la méthodede diffusiondynamiquede
la lumière
IV.1 Introduction
Le comportementrhéologiquenon-Newtoniendes systèmesde pétrole (spécialement

ceux
avec une grandequantité d'asphaltèneset paraffines)suggèrela présencedes structures
supramoléculaires.
mésoscopiques confirméepar nos études
Cettehypothèsea êté également
sur la massevolumiqueet les propriétésthermiquesdesfluidespétroliers.Il estgénéralement
est d'une manièreou d'une autre
admis que la formationde ces structuresmésoscopiques
aveclesasphaltènes.
associée
la naturephysiquede cesstructures
Cependant, basées
n'estpasbien connue.Les méthodes
sur la dispersiondu rayonnementont étéutiliséespour étudierle phénomène des
d'agrégation
asphaltènesdans le brut pétrolier. Ravey et Espinat [92] ont initié l'étude des agrégats
à l'aide de la diffusiondesneutrons.L'utilisationdesméthodes
asphalténiques baséessur la
diffusion de la lumière pour étudier les agrégatsd'asphaltènes[93] pose des problèmes
par les composésdu pétrole.Les
techniquesliés à une forte absorptiondu rayonnement
travaux publiés dans ce domaine [72] utilisent une méthode élaboréepour le milieu
optiquementdensequi consisteà traiterla lumièreréfléchiede l'échantillon.
de la lumièrepour étudier
dynamique
Nousavonsdécidéd'utiliserla techniquede dispersion
dansdes solutionstrès diluéesdesbrutspétroliers.En
la taille d'agrégationd'asphaltènes
effet, il a êté récemment démontré 194] que I'agrégation des asphaltènesdépend
essentiellementdu rapport solvant/floculantet non de la concentrationdu brut dans
l'échantillon.Ainsi, nous espéronsque nos résultatsobtenusdansle domainede très fortes
despétrolesbruts.
dilutionspeuventêtreutiliséspour interpréterle comportement
IV.2 Appareillageet Principe
IV.2.1 Appareillage
4700fabriquépar la sociétéMalvernavecune
Nousavonsutiliséun spectrogoniomètre
sourcede lumière,un laserrougede 35mW(He-Ne,longueurd'ondesde632.8nm.)
permettantd'effectuerlesmesures dansI'intervalle3nm- 5pm.Le laser
de taillesdeparticules
estéquipéd'unfiltre spatialet d'uneoptiquede focalisationdu faisceauaumilieu de la
88
cellule. Le photomultiplicateurest placésur le goniomètreafin d'obtenirun angled'incidence
variablede8à150".
Le dispositif expérimentalutilisé pour nos mesuresestmontré sur la figure IV.1.
Figure IV.l Le granulomètre
[V.2.2 Les sousensemblesdu granulomètre
a) Le photomultiplicateur
Le photomultiplicateurpermet d'intensifierle signal optique provenantde l'échantillonet de

le transformeren signal électrique.
b) Le goniomètre
On positionne de façon générale à 90o mais il peut être intéressant de faire tourner le
goniomètrepour effegistrer les intensitésen fonctionde I'angle.
On ne peut pas descendreen dessousd'un anglede 8o. La raison qui pousseà changerI'angle
est que certainesparticulesvont avoir une intensitémaximum à un angle différent de 90o,on
diminueraainsi I'erreursur la mesure.
La zone observée par le photomultiplicateur à I'aide d'une petite ouverture doit être
pour un échantillon<<gros>>ou polydispersé.
représentative
89
c) La cellule de mesure
La mesure de taille par corrélation desphotons concernedesparticules en suspension(dans

un liquide dansnotre cas.
Les particules ne doivent pas avoir desmouvementsautresque ceux dus à I'agitation
thermique, sinon la mesurene serapas possible (exemple : mouvement dû à la
sédimentation).
d) Comélationnumérique ou notion d'auto-corrélation.
Pour avoir une bonne corrélation, on limite la zone d'ouverture à une petite fenêtre dans
laquelle on pourra détecter les mouvementset ainsi obtenir des informations liées à la taille à
partir du mouvementBrownien plus ou moins rapide.
e) Fonctionnementdu corrélateur.
Le corrélateur est un comparateur des signaux à deux instants t et t+ôt. On cherche une
relation entre les deux signaux afin qu'ils soient bien corréléset que les informations obtenues
soient exploitables. La corrélation va décroître de façon exponentielle. On obtient cette
fonction de la manière suivante :
G(r)=lt1t)'t(t + 6t7
où
G(t) : fonctiondecorrélation
.I: intensitédiffuséepar lesparticules
r : tempsd'échantillonnage
Remarques:
- les particulesdoivent être en suspensiondurant la mesure.Il faut éviter les
phénomènes qui se superposent
de sédimentation aux mouvements
Brownienset rend
la mesureinexploitable;
- il fautéviterla présencedesparticulesparasitesdansle système;
- la températuredoit être fixée durant la mesure.La viscosité si elle est trop
importante,peutposerdesproblèmesen faisantdiminuerlesmouvements
Brownien;
90
IV.3 Principe
La spectroscopiede Photon-corrélationest généralementemployéepour déterminer la taille

desnanoparticulesdans une suspensionen mesurantla dynamiquedes fluctuations d'intensité
de la lumière dispersée[93]. Le signalmesurécorrespondaux fluctuationsde la lumière
diffusée lesquellesdues aux mouvementsBrowniens desparticules.On obtient une fonction
d'auto-corrélationpar traitement du signal au corrélateurnumérique.Cette fonction représente
la probabilité de trouver une particule au même point et à deux instantst et t*t ainsi plus la
particuleest gtosse,plus cetteprobabilitéestgrande.La fonctiond'auto-correlationpermet
d'accéderàlarépartition granulométriquedesparticulesprésentesdansle système.Le
logiciel de l'appareil laissele choix entreles différentesméthodesde traitementde la fonction
d'auto-correlation:
- méthodedes cumulants (distribution monomodale);
- méthode exponentielle(distribution multimodale);
- traitementmultiangle (distribution avecpopulation anisotropique);
- méthodede Contin:
IV.4 Matériels et expériences
La méthode granulométriquepeut être utilisée uniquementdansle cas des solutions diluées.

Comme les produits contenusdansle pétrole brut absorbentfortement la lumière, les
échantillonsétudiésdoivent être très dilués. Ainsi, les échantillonsde pétrole ont été dissous
dansun solvant mixte contenantle toluène et n-heptane.
Une solutionmère avait êtépréparéepar dissolutionde 29de fluide pétrolier dans200m1de
toluène.A partir de cette solution mère, nous avonspréparédeséchantillons en rajoutant
différentesquantitésde n-heptane.
Nous avons effectué deux types de mesures:
- distributionde tailles d'asphaltènes;
- cinétiquesd'agrégationdes asphaltènes;
IV.5 Résultats et discussion
Nous espéronsque nos résultatsobtenusdans le domaine de très forte dilution peuvent être
utilisés pour interpréter les phénomènesd'agrégationdans les pétrolesbruts.
91
IV.s.1 Etude destaillesd'agrégatsrestanten solutionaprèsla floculation
{Pétrolebrut + toluène+ n-heptane}.

Systèmes
Aprèsles ajoutsde n-heptane,les échantillonsont étééquilibréspendant24h et filhés sur un
filtre de 0.45pm. La taille moyennedes agrégatsrestant en solution en fonction de la
proportionden-heptaneestmontréesurla figureIV.2.
600
aF7
500 aF2
o F5
400
9a
È= 300
o 200 o
(u
t-
100 n
0
V ( m l )d e C 7
Figure IV.2 Rayonmoyendesagrégatsdesasphaltènes
Pour tous les fluides étudiésnous observonsune considérableaugmentationde la taille

moyennedesagrégatsd'asphaltènes
enfonctiondu volumeden-heptaneajouté.
IV.5.2 Etudede la cinétiquede formationdesagrégats
Les figures fV.3 et Ir{.4 montrent que les courbes cinétiques d'agrégation sont
caractéristiques
des pétrolesbruts étudiés;cependant,il apparaîtune stabilisationde taille
d'agrégatsaprès2 - 6 minutes avecune taille moyenned'environs400nm pour lesbruts
pétroliersF2, F5, F6 étudiés.Dansle casde fluideFl I'agrégationcroît rapidement
après2
minuteset lesasphaltènes
commencent
à floculer.
92
1800
1600
1400
Ê
E 1200
g looo
H 800
: 600
I 4oo
E zoo
0
pour 40ml den-heptane

400
Il
tr '
E 300
r rt .t
ut
=
p 200
I' fq
lrF6l
tg
L
F
o
1oo
=
0
pour 30ml den-heptane

93
900
800
700
600
E5æ
;
à 400
N
3m
m
100
0
0:5/:36 1:%:24 1:55:12 2:24:û 2:52:48
t(nin)
du brut F6 en fonctionde tempsdansle

Figure IV.5 Rayonmoyend'agrégatsd'asphalthènes
mélange{toluène+ n-heptane}
effectuéeavecle F6 (FigureIV.5) monhequepour lesquantitésden-

Une étudesystématique
du seuilde floculationI'agrégation
heptaneen dessous jusqu'àunetaillede l'ordre
progresse
de 500 - 600nm,après,les agrégatsformésdeviennentstablesou évoluentlentementavecle
temps.
diffèrentd'un brut à I'autre.Danstous
la cinétiqueet le mécanismed'agrégation
Cependant,
les cas étudiéson observeune accélérationde I'agrégationinduite par I'augmentation
de la
quantitéde n-heptanedansla solution.La quantitéde n-heptaneajoutéeaugmenteégalement
la vitessede floculation.
IV.5.3Etude cinétiqueen fonctionde la température
de la températureentre25 et 50oCaugmentela vitessed'agrégation.Cette

Une augmentation
augmentation
estcaractéristique limitéspar la diffusion.
pour lescinétiquesdesprocessus
(FigureIV.6) augmente
de la température
L'augmentation jusqu'àla
la vitessed'agrégation
de 50oC.Mais pour la température
température de 60oCon observeun ralentissement.
94
rcm
1M tro
lm Eg o ooo
o ooooooo
10æ oooo
oo
E. Boo
o
Èm
N
4û
m
0
æ00æ ûU7:12 û.14:24 G21:$ t%:48 æ36:m
Tne(nin)
Figure IV.6 Rayon moyen d'agrégatsd'asphalthènesdu brut F6 en fonction de temps et de la

températuredans le mélange {toluène + n-heptane}
Cependant, à des températures plus élevées la croissance d'agrégats diminue. Cette

observationpeut indiquer que l'énergie de cohésiond'agrégatsest de I'ordre de l'énergie
thermique. Ainsi, les agrégats de grande taille qui augmente leurs dimensions jusqu'à la
floculation se caractérisentaprèspar une énergiede cohésiontrès faible. Cette observationqui
concorde avec les résultats d'autres mesures(les variations de la tensions superficielleset la
densité du brut en fonction de la température)doit être confirmée par des résultatsobtenus
avecd'autresfluides pétroliers.
95
IV.6 Conclusion
Nous avons étudié les dimensions colloïdales et les cinétiques d'agrégation des asphaltènes
contenus dans différents pétroles bruts par la méthode de la diffusion de la lumière. Nous
avons montré que le phénomène d'agrégation dépend essentiellement du rapport
solvant/floculant. I1 s'ensuit que plus le rapport de dilution augmente, plus les micelles
s'agglomèrent, augmentant ainsi la taille des particules des asphaltènes. Par ailleurs,
I'augmentationde la températureaccélèrela cinétiquejusqu'à 50oC et aprèscette température,
elle ralentit; nous interprétons ce phénomènecomme étant la preuve de I'existencede deux
contributions opposées:celle d'une augmentationnormale de cinétique due à la températureet
d'une diminution de nombre de liaisons spécifiquesresponsablesde la formation d'agrégats.
ceci suggère que les asphaltènes ne sont pas agrégés par empilement de structures
aromatiquesmais par la formation de liaisonshydrogènefortement directionnelles.
Les courbes cinétiques que nous avons obtenues dans le cas de solutions très diluées
ressemblentbeaucoupaux résultatsde Yudin et al.[93], qui travaillaient avec les pétroles
bruts non dilués.
96
ChapitreV : Calorimétriedifférentielleà balayage
V.l Introduction
La calorimétrie différentielle à balayagepermet de détecteret de caractériserles transitionsde

phaseset le changementde la structure des matériaux. Le pétrole brut forme une matrice
partiellement organisée suite à des phénomènesd'agrégation et de gélification de certains
composés. Nous avons choisi cette technique calorimétrique pour mettre en évidence
I'existencedansle pétrole des domainesorganiséset de déterminerI'intervalle danslequelils
existent. En effet, les effets thermiques observés pendant le chauffage d'un pétrole brut
peuvent être interprétés comme les enthalpies de transformation de phases. Ensuite, nous
avons étudié le comportementcalorimétrique des mélangesde pétrolesbruts avecdes solvants
aliphatiqueset aromatiques.
V.2 Descriptionde I'appareil
Nous avonsutilisé un analyseurenthalpiquedifférentielleDSC 2010 CE de TA (FigureV.1).

Ce calorimètre permet de déterminer la température et le flux de chaleur associés au
changementde l'état de matériaux en fonction de la température.
Le DSC 2010 CE est constituéde deux élémentsprincipaux : le module 2010 CE, contenant
l'électronique du système,et la cellule contenantses propres thermocouples(capteursde
température)pour mesurer le flux de chaleur différentiel et les températures.
La capsule contenant l'échantillon, ainsi que la capsule de référence sont toutes les deux
placéessur un disque de constantanjouant en même temps le rôle de thermocouple.Cette
solution assureun bon échangede chaleur entre le disque et les capsules.Le flux de chaleur
est calculé à partir de la différence de températuresentre les capsules. Les caractéristiques
techniquesde I'appareil sont listéesdansle tableauV.1.
Le module 2010 CE fonctionne en conjonction avec un contrôleur et un logiciel, de façon à
constituerun systèmed'analyse thermique.
97
FigureV.l DSC2010CE
TableauV.l Spécifications
del'appareilDSCet lesconditions
opératoires.
Plage de températurede chauffe ambiantejusqu'à 725"C

Température
Nacelleséchantillon sertieshermétiquement
Gaz de balayage Hélium
Débit 25 mLlmin
Température 0.1'C derépétabilité
Thermocouplesdifférentiels Chromel-constantan
Thermocouplede l'échantillon Chromel-alumel

Thermocouple
de contrôle PlatinelII*
Sensibilitécalorimétriqueconstante de -l00oC à 500'C
2,5%o
Précisioncalorimétrique oÂ(baséesur des échantillonsmétalliques)
98
V.3 Mesures
a) Mesure du blanc.
Dans la mesuredu blanc les creusetsde réferenceet de mesuresont vides. Cet essaipermet de
déterminerles correctionsduesà la dissymétriede I'appareillageet sesaccessoires.
Au cours des mesures avec l'échantillon cette correction est soustraite du signal, ce qui
permet d'avoir une ligne de baselibre de tout effet parasite.
b) Mesure avecl'échantillon.
L'échantillon (corps pur ou mélange binaire) est pesé dans un creuset initialement tarê, avec
une balance de O.lmg de précision. La masse utilisée est situé ente 3 à 20mg.
Immédiatementaprèsla pesée,le creusetest sertisouspresse.
V.4 Etalonnage de la pente et du décalagede la ligne de base
Cet étalonnageimplique le chauffaged'une cellule vide sur toute la plage de températurequi

sera utilisée lors des essais ultérieurs. L'allure générale de la courbe d'étalonnage est
présentée sur la figwe Y.2. Cette figure montre deux courbes de flux de chaleur
correspondantà un cycle effectué entre 25 et 400"C d'une cellule DSC standardvide. Dans
le cas d'une mesureidéale, le signal de flux de chaleurdoit être nul, puisque la cellule ne
contientpas d'échantillon(la penteest minimale).
Le programme d'étalonnagepermet de déterminerla pente de décalagerequise pour aplanir
la ligne de baseet mettre àzéro le signal de flux de chaleur.
99
t.5
HEAT
1.0
":,--::
0.5
0.0
-'"0 3oo 4oo 5oo

roo 2oo
("c)
TEMPERATURE
FigureV.2 Etalonnagede la pente
Toutes les mesures ont été effectuées avec des capsules hermétiques en aluminium, qui
assurentun bon contact thermique entre l'échantillon, la capsule et le disque constantanet
résistentà despressionsinternesde 300kPa.
L'étanchéitédescapsulesrend possibleleur réutilisationpour desmesuresmultiples du même
échantillon et permettentde conserverl'échantillon pour une étudeultérieure.
V.5 Exploitation d'une courbe DSC dans le casde la fusion de l'échantillon.
L'absorption de chaleur (effet endothermique)observéependantla fusion apparaîtsousforme

d'un pic orientévers le bas sur la courbeDSC commele montrela figure V.3.
100
Temperature
['CJ
Figure v.3 La courbeDSC dansle casde la fusion de l'échantillon
La chaleur latente de fusion est proportionnelle à I'aire du pic et peut être déterminée
quantitativementpar rapport à I'aire correspondantà un composéétalon, dont I'enthalpie de
fusion est connue. La températurede fusion souventdéterminéeà I'intersection de la ligne de
baseestune ligne tangenteà la pentedu pic.
La cristallisation (l'effet exothermique) apparaît comme un pic syrnétrique au pic de fusion
mais orienté vers le haut. Enfin, la transition vitreuse (une transition de seconddegé) est celle
à laquelle ne correspondaucun effet thermique, dans ce cas aucun changementde la capacité
calorifique du systèmene fait apparaître"une marche" sur la ligne de base. Ces trois types de
transition sont illustrées sur la figure V.4.
t0l
û.0
F -o.t
7_,
:È
D
r
E -0.4 Tg
I
-0,B
0 100 150 200 250
Éo Up (oC)
TempereturE
FigureY.4 La courbeDSC dansle casoù troistransitions dansl'échantillon:

sontobservées
et la transitionvitreuse
la fusion,la cristallisation
V.6 Résultatset discussion
Les résultatsobtenusavecplusieurspétrolesbrut faisantl'objet de la présenteétudesont

surlesfiguresV.5-V.11.
présentés
Les courbesDSC d'échantillonscorrespondant aux asphaltèneset aux pétrolesbruts sont
de cesrésultatsn'est passansambiguité.En
sur les figuresV.5. L'interprétation
rapportées
étudiéset
reflètentla complexitédessystèmes
effet, les alluresde cescourbescalorimétriques
doivent être discutéesen tenantcomptede tous les phénomènes pouvantavoir
susceptibles
lieu au seindeceséchantillons.
Lespétrolesbruts utilisésdanscetteétudene contiennentquede faiblesquantitésde produits
volatils susceptiblesde s'évaporeravecI'augmentationde la température.L'utilisationde
capsulesétanchesnous a permis dans la majorité de cas d'écarterI'influence de la
vaporisationsur les résultatsobtenus.En général,un fluide pétroliern'est pas homogèneet
contientdesmicrodomainesde natureet de compositiondifférentes.Si ces microdomaines
le changement
contiennentdes liquides ou des cristallitesmétastables, peut
de température
entraînerune transition de premier degré,cristallisationou fusion. Les effets thermiques
exothermiques peuventindiquerla limite de la stabilitéthermiquedes structuresorganisées
Enfin, les variationsde la pentede la courbe
telles que les gels et agrégatsmoléculaires.
calorimétriquepeuvent correspondreaux transitions de second ordre, liés avec des
t02
changements structuraux de domaines. Bien entendu, les résultats calorimétriques ne
permettront pas d'identifier la nature de phénomènesobservés.Néanmoins, la quantification
des effets thermiques en fonction de la nature du pétrole et des paramètrescompositionnels
d'échantillon permet d'avoir la lumière sur la naturedes phénomènescomplexesobservésau
seind'un fluide pétrolier.
Dans le cas de péhole brut Fl, la figure V.5.a, montre deux effets thermiquesremarquables
vers 80 et 140oCsuggérantainsi l'existencede transformationsrespectivementde premier et
de second degré au sein du péhole brut. Dans le cas du pétrole brut F2, les effets thermiques
ont été observésà des températuressupérieuresà 100'C. Dans le cas d'asphaltènesles effets
thermiquesont été observésà des températuressupérieuresà 110oCce qui se rapprochedes
résultatstrouvés par Mahmoud [95] qui suggèreque les asphaltènessubissentune transition à
destempératuresvoisinesde 140'C.
Dans le cas du pétrole brut F6 (Figure V.6) on observeune transition de premier degré vers la
températurede 140oC. L'effet thermique correspondantà cette transition est de l'ordre de
20J.g-t. Cependant,le caractèrecomplexe de la courbe calorimétrique rend peu fiable toute
quantification des effets thermiques. Si l'échantillon est maintenu à des températures
comprises entre 40 et 50oC avant de lancer le programme de chauffe, la températurede la
transition diminue d'environs 20"C. Pendantle second cycle calorimétrique effectué avec le
même échantillon tous les effets thermiques disparaissent.Cela pourrait indiquer, que les
effets thermiquescorrespondentà la fusion de microcristallites présentesdans la solution. Par
ailleurs,une autre expérienceavaitété réaliséeselon laquellel'échantillon était soumisàune
stabilisation thermique prolongée à plusieurs températures. Avant le cycle de chauffe,
l'échantillon a étémaintenu pendantune heure à une températurede 40oC puis à 50 et 60'C
(trois heures au total). Dans ce cas aucun effet thermique n'a été observé. Ainsi, une
stabilisationthermique à des températuresde I'ordre de 50oC a provoqué la disparition de
transitionsobservéespour des températuresde I'ordre I20 - 140'C. Ces résultatsindiquent,
que les transformations observéesont le caractèreirréversible et impliquent I'existence des
structures métastables au sein du fluide pétrolier. Les effets thermiques rapportés dans le
tableau V.2 montrent que la quantité de chaleur dêgagéedépend des conditions opératoires
notamment de la stabilisation thermique. L'enthalpie de transition observée à I22.3"C
dans le cas où l'échantillon était préalablementstabiliséà la
apparaîttrès élevée1S2.80J.g-t)
températurede 50oC(TableauV.2).
103
Cependant,la stabilisationde l'échantillon à des températuresplus élevéesfait diminuer
l'enthalpie jusqu'à la disparition. Nous expliquonsces résultatspar action simultanéedes
facteurs cinétiques et thermodynamiques.Une décomposition thermique lente des structures
métastablesprésentesdans le pétrole est observéeà des températuressupérieuresà 60oC et
une limite de stabilitéde ces structuresest atteintevers 120 - 140'C. Cependant,les résultats
calorimétriquesseuls,ne suffisentpaspour éluciderla naturephysiquede cestransitions.
Dans le cas du pétrole brut F5, qui contient un pourcentaged'asphaltènessimilaire au fluide
F6, aucun effet thermique n'a été observé. Enfin, nous n'avons pas observé d'effets
thermiques dans des courbes calorimétriques de fluides désasphaltés.Cela permet de croire
que les asphaltènessont responsablesde la formation au sein du fluide des microdomaines,
dont la disparition entraînedes effets endothermiques.
r04
0,0
0,0
-0,2
-u.c
-0,4
o)-|'v Q-o,u
= =
-o'.
; -1,s Ë
tr E -r,o
(E -z,u (E
0) Ir -'r.z
I
-2,5 -1,4
-1,6
-t,8
0 20 40 60 80 100 120 140 160 '180 200 220 o2040 80 100 120 140 ',t60 160 200 220
T'C
T'C
a) pétrolebrut Fl b) pétrolebrut F2
0,0
0,0
-0,5 -0,5
R
\ 6
-1'0
: -1n
3
3
I -,,u
.! -1.5 tr
d) (tr -2.0
1
o
T
-2,O -2,5
-3.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

20 30 40 50 60 70 80 90 To^
tv
T'C
du pétrolebrut F6
c) asphaltènes du pétrolebrut F5
d) asphaltènes
des pétrolesbruts
Figure V.5 CourbesDSC des pétrolesbruts F1,F2 et les asphaltènes
F6 et F5
105
0,0
-0,5
ê
=
E
$ -1.5
(D
I
-2,O
-2.5
a) programme de chauffage continu b) programme de chauffage* un plateau de

températureà T= 50"C; pendantune heure
0,0
= ^_u,z
^
\9
s
È -0,+
1
E -o,o
-0,8
-1,0
100 1s0
T'C
c) programmede chauffage* un plateaude d) ) programme de chauffage * desplateaux

à T: 60oCpendantuneheure
température de températureà T: 40oC,50oCet 60oC
pendanttrois heures
Figure V.6 CourbesDSCdu pétrolebrut F6: programme de chauffage de 25 à 200'C;
5olminute
106
Mélanges{pétrolebrut + Toluène}
Les figures Y .7 et V.9 présententles courbescalorimétriquesobtenuesavec les mélangesde

bruts de pétrole F5 et F6 avec le toluène. Dans le cas du fluide F6 on observe deux effets
thermiques;I'un apparaîtimmédiatementaprèsle lancementde programme et est suivi par un
autre effet endothermiquedont le maximum se situe vers 80oC. A 100"C la ligne de base
retrouve la stabilité. Si la capsule n'est pas bien sertie on observe vers 110oC un pic
correspondantà l'évaporationdu toluène(figure V.7.b) Quand on augmentela proportionde
toluène dans l'échantillon, les deux effets thermiquesfusionnent et forment un large pic dans
I'intervalle des températuresentre 25 et 100oC. Dans ces conditions, il est difficile de
quantifier les effets thermiques observés. Nous avons décidé de rapporter les valeurs
correspondantesdans le tableau V.3 pour donner I'ordre de grandeur des effets thermiques
observés.Cependant,il faut souligner, que les valeurs rapportéesdans ce tableau reflètent la
sommesdesphénomènescomplexes.
Dans le cas du fluide F5 (Figure V.8), un seul pic apparaîtpour toutes les compositions.
Récemment,Anderson et Birdi [46] ont rapportéles résultatsd'un dosagecalorimétriquede
fluides pétroliers avec le toluène. Ils ont observé les effets exothermiques indiquant
l'agrégation entre le toluène et certains composésdu pétrole (probablementles asphaltènes).
Nos résultats suggèrentque la stabilité thermique de ces agrégatsdans le fluide ne dépasse
pas 100'C. La complexitédes courbesobservéesrend impossibletoute tentatived'explication
allant au delà cetteconclusion.
107
u,b
0
0,0
.1 -0,5
Â È rn
{-z \
s
v-t q
3 B'-
E-é
È -2ô
0) c,
1
-3,0
-5
'J,C
-6
4,0
100 't20 140 t60 180 200 220

T'C T"C
a) (51.4oÂpêtrolebrut F6 + 48.6%toluène) b) (34.5%pétrolebrut F6 + 65.5%toluène)

0,0
-0,5
-1
ê rn
s s'-2
5
à.'',u È
o-3
(!
rg
-. -2,0 c)
-2,5 -5
-J.U
60 80 100 120 140 160 180 200 o 20

2 40
0 4 60
0 6 80
0 8 100
0 1 120
00 1 140
20 1 160
40 1 6 0 180 200 220
T"C
c) (26.2%pétrolebrut F6 + 73.8%toluène) d) (21.3%pétrolebrut F6 + 78.7%

toluène)
(pétrolebrutF6+toluène)
FigureV.7 CourbesDSC demélanges
r08
-0,5
1
-1,0
0 -t,5
Ê
v_1 s
= j
-z'o
F
E -s,o
1
E-2 q)
! -?4
-5
-4,0
-4,5
4
-5,0
100 120 140 160 200
020 40 60
T'C
T"C
a)pétrolebrut F5 b) (49.8%pétrolebrut F5 + 50.2%toluène)
0,0
{,5
-1,0
-0,5
Â
\5 ' - r . s
S,-|'v 3
o -2.0
; o
F - l 6 - 'z'c
o
o
I -3,0
-2,0
-3,5
-z,a 4,0
20 40 60 80 100 120 140 200 100 120 140
T"C
T'C
c) Qa% pétrolebrut F5 + 66yotoluène) d) (26.4%pétrolebrut F5 + 73.6%toluène)
Figure V.8 CourbesDSC de pétrole brut F5 +toluène : programme de chauffage5oC/minute
109
ê Ê
s' - 1 , 0
Y-,,0 s
= 3
€ -,,s =(I' - 1 , s
(É
o o
T -z,o I
100 120 140 160 180 200 220

100 120 140
T'C
T'C
a) programme de chauffage* un plateau de b) programmede chauffage r un plateaude

températureà T:40oC pendantune heure températureà T= 60oC pendantune heure
Figure V.9 Courbes DSC du pétrole brut F5: progranrmede chauffage de 25 à 200'C;
5olminute
Mélanges{pétrolebrut *n-alcanes* toluène}

La figure V.10 montre I'effet thermiqueinduit par la présencede n-heptane.Dans le cas des
fluides F5 et F6, on observedes effets thermiquesvers 39 et 50oC respectivement.Ces effets
sont relativementfaibles, 5J.g-rpour le fluide 6 et 29 J.g-rpour le fluide F5 mais paraissent
caractéristiquespour un fluide donné. Les enthalpiesde mélange de pétroles bruts avec le n-
heptane ont été récemment étudiées par Mahmoud et Stachowiak 195,961.Ces auteursont
constatéla formation des structuresorganiséesentreles alcaneset les asphaltènes
de pétrole.
Nous pensonsqu'à I'instar des effets constatésavec le toluène, I'effet observé dans les
courbes calorimétriques des mélanges avec n-heptane correspond à une destruction de ces
structures.L'observation microscopique de I'action des n-alcanessur les asphaltènesmontre
que les particules d'asphaltènessubissentune forte désagrégation.Cette désagrégation
transforme les grains asphalténiquesdont le diamètre est de I'ordre de dixième de millimètre
en particules de taille de plusieurs microns. Nous supposonsque les interactionsfortes
n-alcanes-asphaltèneslocalisent la charge gui, à I'origine stabilisent les micelles
asphalténiques.
Dans le toluène, le transfert de charge est intramoléculairec'est à dire a lieu à I'intérieur des
micelles ainsi il n'y a pas transfert entre les particules.Pourtant il existe une forte corrélation
110
entre les particules. La présencedes.alcaneschange la situation énergétique.La charge qui
stabilise les colloïdes asphalténiquesentre en contact avec les protons de n-alcanes et la
surfacebasaledu graphite.
Les résultats obtenusavec un solvant mixte {n-alcane+ toluène} montrent une superposition
des effets observés pour chacun de ces solvants séparément.Par conséquent il peut être
supposéqu'il n y ait pas d'effet synergiqued'action de ces deux solvantspar rapport au brut
du pétrole.
111
0
.1
À
s-3
;
-c
ï0)
.7
-8
-9
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0 20 40 60 80 100 120 '140 160 .t80 200 220
rc T"C
a) (12.3%pétrolebrut F6 + 41.5%toluène* b) (10.6%pétrolebrutF5 + 35.4yotoluène*

46.2%n-heptane):avant la floculation 54Yon-heptane):avantla fl oculation
0 20 10 60 80 ,t00 120 140 160 160 200 220

T'C
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
T'C
c) (9.2%pétrolebrut F6 + 36.3%toluène* d) (16.8%pétrolebrut F5 + 60.6yotoluène+

54.5%n-heptane): à la floculation 22.6%n-heptane): à la floculation
.0.5
.0,5
-1,0
s! - 1 . 0
= \
-1,5
E.r,s ;
1
-2,0 E-z,o
1
-2,5
0 20 40 60 80 r00 .t20 140 160 180 200 220

T.C
-3.0
60 80 100 120 140 160 180 200 20
T'C
e) (10.7%pétrolebrut F6 + 33.2%toluène* f) (L{.|%pétrolebrut F5 + 52.6%toluènef

56.1%n-heptane):aprèsla floculation 33.3%n-heptane):aprèsla floculation
Figure V.l0 Courbesdespétrolesbruts F5 et F6 avec(toluène+ n-heptane)
tt2
-0,4
-
s S-o.o
s
=
o -ôÂ
o
I-J E
o
r.r,o
-1,2
30 35 40 30 35
T.C T'C
a) (9.5%pétrolebrut F6+ 36.2%toluène* +

b) (14.9%pétrolebrutF5 + 44.1%toluène
54.4%n- pentane) 3l%on-pentane)
0,0
0.0
-0,5
-u.c
-1,0
-1,0
ê ^
.\ô
Ë',u e r,5
=
€ -z,o
E (E
9-2,5
!
f .r,u
-3.0
-3,0
-3.5
-3,5
4.0 -4,0
20 40 60 80 100 120 140 160 ,t80 200 220

o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
T.C T'C
c) (10.6%pétrolebrut F6 + 35.4%toluène+ d) (7.8%pétrolebrut F5 + 48.4% toluène+

54oÂtétradécane) 43.7%tétradécane)
0,0
0.0
-0,5 .0,5
-1.0
Ê-1'o
S* -1.5
5 è
= -2,0
à.',u o
-2'5
6 Ë
o
f-r,o r -g,o
-J.C
-2,5
4,0
-3,0
-4,5
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
T.C
T'C
e) (15.6% pétrolebrut F6 + 84.40Ân-heptane) f) (16.7%pétroleF5 + 83.3% n-heptane)

Figure V.11 CourbesDSC despétrolesbruts F5 et F6 + (toluène+n-alacane)
113
Tableau V.2 Effets thermiquesobservéspendantle chauffagedespétrolesbruts. Les courbes
calorimétriquesont été obtenus avec un programme de chauffage de SoC/minute(PC) et les
chauffagesisothermess'effectuaientdurant une heure (CI).
Pétrolebrut Conditions
d'expériences ('C)
Température Enthalpie(J/g)
F6 PC 148.6 3.80
F6 PC + Ct (50'C) 122.3 52.80
F6 PC + Cl (60'C) 124.2 28.25
F6 PC + Cl (40'C,50'C,
60"c)
F6 désasphalté
F1 Pc + ct (40'c) 188.1 0.99
F1 désasphalté
F2 149.1 1.36
F2 désasphalté
F5 PC + Cl (40'C)
F5 PC + Cl (50"C)
F5 PC + Cl (60"C)
F5 2èmepassage
F5 désasphalté
F7 désasphalté
F3 désasphalté
Asphaltènes
F6
Asphaltènes
F5
r1,4
Tableau V.3 Effets thermiquesobservésdansles systèmescontenantles mélangesde bruts de
pétroleavecdes solvants.
Système Effetsthermiques
correspondant
au premierpic
Alcane PétrolebrutF6 Toluène(% en Température nthalpieNombre
(% en poids) poids) ("c) (J/g) de pics
51.4 48.6 69.5 69.74 1
34.5 65.5 82.1 23.20 1
26.2 73.8 78.7 25.25 I
21.3 78.7 52.3 229.8 1
15 85 59.5 259
n-heptane
Avantla
floculation 12.3 41.5 26.2 71.59 2
A la floculation 9.2 36.3 30.5 58.25 2
Aprèsla
floculation 10.7 33.2 21.4 44.6 2
84.4 15.6 50.1 5.130 1
n.pentane
54.4 9.5 36.2 25.7 54.46 1
Tétradécane
54 10.6 35.4 42.9 13.63 2
PétrolebrutF5 Toluène(% en
(% en poids) poids)
49.8 50.2 35.1 112
34.1 65.9 49.3 124.5
n-heptane
Avantla
floculation 16.8 60.6 37.9 135.3 2
A la floculation 14.1 52.6 49.8 79.40 2
Aprèsla
floculation 13 44 65 37.51 1
83.3 16.7 38.9 29.46
n-pentane
31 14.9 44.1
Tétradécane 2
43.7 7.8 48.4 28.1 37.22 1
115
V.7 Conclusion
Cette étude montre que les courbes caloriméhiques fournissent une information sur l'état
d'organisation de composés au sein d'un fluide pétrolier. En effet, les effets thermiques
observéspeuvent témoigner de I'existence au sein du fluide des microdomainesde gels,
d'agrégatsou bien une phase liquide disperséesous forme d'émulsion. Mahmoud l97l a
considéréque ces microdomaines forment une pseudo-phasesupposéeêtre ordonnéeà cause
de la formation d'un réseau "gélatineux" d'agrêgatsd'asphaltènes,rempli par des molécules
dissoutesde plus faible taille. La structureet la compositionde cettepseudo-phase
peuvent
évoluer en fonction de la température, de la pression et de la composition du fluide
environnant. Dans les cas des pétroles bruts désasphaltés,aucun effet thermique n'a été
observé ce qui confirme le rôle joué par les asphaltènesdans le processusde la structuration
du fluide. Rappelons,que la massevolumique des fluides Fl, F6 et F2 tous les trois très
visqueux et présentantun effet endothermiquesur la courbe calorimétrique augmenteavec la
température dans I'intervalle entre 25 et 40oC (voir Chapitre II). Nous avons expliqué ce
phénomènepar les changementsstructurauxinduits par l'augmentationde la température.
Par ailleurs, les résultats calorimétriques obtenus avec les mélanges {pétrole brut + solvant}
confirment I'existencedes fortes interactionsentreles asphaltènes
de pétrole avec aussibien
desbons solvants(toluène)que des mauvaissolvants(n-alcanes).Cependantla naturede ces
interactionsrestemal comprise.
Les résultatsobtenusdans la cadre de ce travail ont un caractèreexploratoire.Ainsi, toutes les
conclusions annoncéesdans cette partie doivent être confirmées par une étude systématique.
Néanmoins, elles mettent en évidence la forte potentialité jusqu'alors peu exploitée des
méthodescalorimétriquespour l'étude despropriétésdes asphaltènes.
116
Conclusiongénérale
L'objectif de cetteétudeétait de proposerdesméthodesde caractérisation
desbruts de pétrole
qui apportent une information pertinente, permettant d'évaluer les risques de floculation des
asphaltènes.
La majorité des travaux sur la structure des fractions lourdes du pétrole considèrentque les
asphaltènesdans le pétrole s'agrègentet forment des structurescolloïdales qui en fonction des
paramètresphysiques et chimiques sont soit stablesen solution soit floculent en formant un
dépôt solide.
Ainsi, une caractérisationsatisfaisantedes phénomènesliés à la floculation des asphaltènes
doit tenir compte de :
- propriétésthermodynamiquesdesmélangescontenantles asphaltènes;
- propriétésstructuralesdes systèmesagrégésformés par les asphaltènesen solution;
La connaissancedes propriétés thermodynamiquesest nécessairepour établir, représenteret

prévoir les diagrammesde phasesdes fluides péholiers contenantles asphaltènes.
Cependant,dans le cas des systèmesorganiséstels que les agrégatsasphalténiquesdans le
pétrole, la thermodynamiquene permet pas de résoudretous les problèmes de floculation. Il
faut rajouter une caractérisationstructuraledes agrégatsasphalténiques.
C'est seulementen s'appuyant sur les propriétésthermodynamiqueset structuralesque nous
pouvons comprendre le phénomène de floculation et apporter des nouvelles solutions aux
problèmesqu'elleoccasionne.
Pour mener à bien notre étudenous avonschoisi quatretechniquesexpérimentales:
- densimétrie;
- chromatographieinverse;
- granulométrielaser;
- calorimétrie différentielle de balayage;
Les deux premièrestechniquesont permis une caractérisationthermodynamiquedes bruts de

pétrole et les deux suivantesà caractériserla structuredesbruts de pétrole et des agrégats
asphalténiques.
L Méthode densimétrique- dëterminationde diagramme dephase defloculation.
Nous avons montré que les mesures densimétriquespeuvent être utilisées pour accéder au
phénomèned'agrégation se produisant dans le pétrole brut sous I'influence des facteurs
physico-chimiques.En utilisant le volume apparentou la massevolumique réduite comrne
définis dansce travail, nous obtenonsdescourbesindiquantclairementle seuil de floculation.
tt7
Cette méthode de détermination du seuil de floculation a été validée par comparaisondes
résultatsavec ceux obtenus à I'aide des autresméthodes.Ensuite, nous I'avons utilisée pour la
déterminationde seuil de floculation de 6 bruts de pétrole de differentesorigines.
En plus, une analysede volumes apparentsde n-heptanedans desbruts asphalténiquespermet
quantifier les changements structuraux dans le pétrole induit par des variations de
composition ou de température.
2. Chromatographieinverse -paramètrede solubilité et paramètres LSER.
La chromatographie inverse permet de caractériser la nature chimique des matériaux

(approcheLSER) et leurs propriétés de solubilisation (paramètresde solubilité). Nous avons
utilisé la chromatographieinverse pour déterminerles paramètresde solubilité de Hildebrand
et les paramètresLSER de 6 bruts pétroliers.
Nous avons trouvé que les paramètres de solubilité de brut pétrolier déterminés avec la
chromatographieinverse s'accordentbien avec ceux obtenus en utilisant les donnéesde seuil
de floculation. Ainsi, la méthode chromatographique,proposée dans ce travail, peut être
utiliséepour prédirele seuil de floculationdesasphaltènes.
Le modèleLSER permetde quantifierles forcesmoléculairesimpliquéesdansle processusde
floculation. Nous avons établi une relation qui permet d'exprimer le paramètrede solubilité en
termesdesparamètresLSER.
Les résultats de la chromatographieinverse ont permis de valider I'utilisation du modèle de
Flory à la modélisationdes phénomènesd'agrégation.
3. Granulomètrie laser - Structure desfluides asphaltèniques.
L'utilisation des méthodesbaséessur la diffusion de la lumière pour étudier les agrégats

d'asphaltènespose des problèmestechniquesliés à une forte absorptiondu rayonnementpar
les composésdu pétrole.Les travauxpubliés dansce domaineutilisent une méthodeélaborée
pour le milieu optiquementdensequi consisteà traiter la lumièreréfléchiede l'échantillon.
Nous avons décidé d'utiliser la technique de la diffusion dynamique de la lumière pour
étudierla taille d'agrégatsd'asphaltènesdansdessolutionstrès diluéesdesbrutspétroliers.
En effet, le seuil de floculation d'asphaltènes dépend essentiellement du rapport
solvant/floculantet non de la concentrationdu brut dans l'échantillon.
Nous avons étudié à I'aide de la diffusion dynamique de la lumière les cinétiquesde
I'agrégationd'asphaltènes
et la distributionde tailles d'agrégatsdansdes solutionsdiluéesdes
bruts.Nous avonsobservéqu'aussibien la cinétiqued'agrégationque la taille et la distribution
de tailles d'agrégatssont des propriétéscaractéristiquesd'un pétrole brut. Les courbes
118
cinétiquesque nous avons obtenuesdansle cas de solutionstrès diluées ressemblentbeaucoup
aux résultatsde Yudin et al.ll26] qui travaillaient avecles pétrolesbruts non dilués.
4. Calorimétrie différentielle de balayage- énergétiquedes agrégats asphaltènique.
L'application de cette technique nous a apportéune information sur l'état de I'organisationdes

composésprésentsdansle pétrole brut
En effet, les effets thermiquesobservéspeuventtémoignerde I'existence au sein du fluide des
microdomaines de gels, d'agrégats ou bien une phase liquide dispersée sous forme
d'émulsion.
Les résultats obtenus dans le cadre de notre étude montrent que les asphaltèneset d'autres
composésprésentsdans le péhole brut sont capablesde s'auto organiser et former des
structuresmaintenuespar des liaisons non covalentes.
Bien que la nature des ces structures soit mal connue, I'opinion largement partagéedans la
littérature attribue aux asphaltènesle rôle essentieldansle processusd'agrégation.
Tout en confirmant I'importance des asphaltènespour les phénomènes d'agrégation, nos
résultats montrent que I'auto organisation implique égalementd'autres composésdu pétrole,
tels que les hydrocarburesaliphatiques et aromatiques.La formation d'agrégatsde différentes
tailles et des domainesd'organo-gelsinfluence les équilibres entre les phasesdes pétroles
bruts (déposition de paraffines et d'asphaltènes)et leurspropriétésrhéologiques.
Nous soulignons le fait que, pour obtenir une caractérisationsatisfaisante I'utilisation de
quatre techniques énuméréesprécédemment est accessible aux laboratoires spécialisésen
géniepétrolier.
Ces quatre techniquessont baséessur I'utilisation des appareils largement accessibleset
ne devrait pas poser de problèmes
I'acquisitiond'un ensemblede résultatsde caractérisation
Cette étudea donné lieu à 3 publications parueset une acceptêe,à paraître:
F. Mutelet, G. Ekulu et M. Rogalski (2002) Characteization of crude oils by inverse gas
chromatography,J. Chromatogr. A, 969, 207.
F. Mutelet, G. Ekulu, R.solimando et M. Rogalski (2004) Inverse gas chromatographic

measurement of solubility parametersand physicalchemicalpropertiesof crudeoils and their
asphaltenes,Energy& Fuels, 18,667-673.
G. Ekulu, P. Magri et M. Rogalski (200a) Scanningaggregationphenomenain crudeoils with

densitymeasurements, J. DispersionSci.Technol,25,32I-332.
G. Ekulu, C. Nicolas, C. Achard et M. Rogalski (2004) Characteization of aggregation

processesin crude oils using differential scanningcalorimetry, Energy & Fuels.
119
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] R. N. Tuttle,J. Petrol.Tech(1983),1192.
[2] S. L. Kokal,S. G. J. Sayegh,Pet.Sci.Eng(1993)9,298.
l3l Z.Novosad, T. G. Costain,65th AnnualTechnicalConferenceand Exhibitionof the
SocietyPetroleumEngineers,
Houston,Texas,LA, Sep.Paperno SPE(1990)20,530.
[4] C. Lhioren,J. Briant,R. Tindy,Rev.Inst.Fr. Pet(1967)5,797.
[5] VéroniqueGuille,Thèsededoctorat,Nancy(1996),7.
Fuel(1973)52,149.
16lD. L. Mitchell,J. G. Speight,
Ind. & Eng.Chem(1978)I7 (4) ,342.
[7] L. V/. Corbett,U. Petrossi,
[8] R. B. Long,A. C. S.Div. Pet.Chem(1979),195,17.
FuelSc.Tech(1987),5(5),593.
[9] J. G. Reynolds,
[10]J. G.Hotier,Thèsededoctorat(1982).E. N. S.P.M., Paris.
[11]J. G. Speight, Fuel(1984\,63,612.
T. D. Trowbridge,
Llzl J. G. Speight,D. L. V/emick,K. A. Gould,R. E. Overfield,B. M. L. Rao,D. W. Savage,
R e v .I n st.F r.P e t(1 9 8 5 ),4 0n,o 1,51.
AlbertaRes.Conc.lnf. Ser(1978),81,32.
[13]J. G. Speight,
[14]B. P. Tissot,D. H. Welte,Spingler-Verlag (1984).
[15]J. P.Pfeiffer,R. N. J. Saal,J. Phys.Chem(1944),44,139.
[16]J. P.Dickie,T. F. Yen,Anal.Chem(1967),39,1847.
[17]T. F. Yen,A. C. S.Div. Pet.Chem.Preprints
(1972),17,102.
[18]T. F. Yen,A. C. S.Div. Pet.Chem.Preprints
(1979),24,901,.
[19]J.P.Dickie,T. F. Yen,Anal.Chem(1972),39,1487.
[20]J. M. Swansoon,
J. Phys.Chem(1942),46,141.
l2ll J. A. Koots,J. G. Speight,Fuel(1974), 54,179.
l22lT. Vengu,Thesis,Paris(1983).
l23lJ. G. Speight,S. E. Moshopedis,
Amer.Chem.Soc.Div. Petrol.Chem.Preprints(1979),
24,910.
J. Kuczinski,B. Siffert,Fuel(1985),64,283.
l24lB. Papirer,
[25] E. Papirer,J. Kuczinski,B. Siffert,Chromatographia
(1987),23 (6),40I-406.
Papirer,J. Kuczinski,B. Siffert,Fuel(1987),66,1691.
1261F,.
l27lT.F. Yen,A. C. S.Div. Pet.Chem.Preprints
(1990),35,314.
[28]T. M. Ignasiak,O. P. Strauz,D. S.MontGomery, Fuel(1977),56,359.
l29l G. Hotier,M. Robin,Rev.lnst.Fr. Pet(1983),38.
B. J. Fuhr,L. L. Klein,J. Can.Pet.Technol(1986),25,33.
t30l C. Reichert,
120
and
[31] M. H. Waxman,C. T. Deeds,P. J. Closman,55 th AnnualFall TechnicalConference
Exhibitionof the Societyof PetroleumEngineersof AIME, Dallas,Texas,Sep.21.-24,
SPE, (1980),Paperno9510.
lnd.Eng.Chem.Res(1999),32,955.
[32] K. A. Ferwon,W. Svrek,A. K. Mehrottra,
G. A. Mansoori,
[33] J. Escobedo, J. SPE.Prod& Facilities(1995),10,lI5.
[34] P. Fotland,H. Afindsen,H. Fadnesh,
FluidPhase Equilibria(1993),82,157.
lnt (1994),14,117.
FuelSci.Technol.
[35] P. F. Clarke,B. B. Pruden,
Acta(1992),194,t37.
[36] J. Berthet,J. J. Cournioux,Thermochemical
[37] G. Hotier,M. Robin,Rev.Inst.Fr. Pet(1983),38, 101.
[3S]J. Caldas,M. Thomas,F. Behare,RapportdeI'Inst.Fr. Petn" 42593.
[39] F. Behar,Vandenbrouckem.Rev.Inst.Fr.Pet(1986),4l (2),173.
[40] V. Szewczyk,Thèse,INPL,Nancy(1997).
Thèsede doctorat,UniversitéClaude-Bemard-Lyon 1 (1998).
[41] R. Petrova-Bensalem,
l42lB. Rogel,O. Leon,G. Torres,J. Espidel,Fuel(2000),79,1389.
Energy& Fuels(1993),72,1343.
J. G. Speight,
[43] S. I. Andersen,
l44l O. V. Rogacheva, Neft. I Gaz.TradRev.Inst.Fr. Pet.
R. N. Gimaev,V.Z. Gubazdulin,
( 1 9 7 9),n " 4 ,4 L
[45] J. P. Pfeiffer,R. N. J. Saal,J. Pys.ColloidChem(1940),44.
[46] S. I. Andersen, K.S.Birdi,Energy& Fuels(2000),14,38.
S. Shakir,C. Lira-Galema,
l47l S. L Andersen,J. M. Del Rio, D. Khvostichenko, Langmuir
( 2 0 0 1),
1 7 ,3 0 7 -3 1 3 .
[48] A. Faure,Thèsede doctorat(1994),E. N. S.P.M., Paris.
E. Papirer,
[49] B. Siffert,J. Kuszinski, Sci(1990),I35,nol.
J. ColloidInterface
[50] J. Kuszinski,Thèsed'Etat,UniversitédeHauteAlsace(1985).
A. C. S.Div. Pet.Chem(1986),-11(4),818.
[51] G. Speight,
[52] B. Siffert,J. Kuszinski,E. Papirer,J. ColloidlnterfaceSci (1990),35,nol.
[53] S. E. Moschipediss, Fuel(1976),55,187.
J. G. Speight,
[54] C. L.Lang,H. C. Fogler,Langmuir(1944),10,1758.
[55] L Suryanarayana, K. V. Rao,S. R. Duttachaudhy, B. K. saikia,Fuel
B. Subrahmanyrlm,
( 1 9 9 0),6 9 ,t5 4 6 .
[56]H. Lian,J. R. Lin,T. F. Yen,Fuel(1994),73,n"3,423.
[57]E. Y. Sheu,M. M. deTAR,D.A. Storm,Fuel(1994),73,n"1,45.
[58] H. P. Maruska,B. M. L. Rao,Fuel& Techn.(1987),5 (2), LI9.
[59] K. J. Leontaritis, SPETexas(1987),4,Papern'l6258.
G. A. Mansoori,
(1988)10,109.
J. Eng.Sources
[60] S.J. Park,G. A. Mansoori,
121
J. G. Meijer,J. Soc.Pet.Eng(1984),
B. A. Dejong,J. G. Schipper,
[61] L. N. J. Hirschberg,
SPEPapern"11202,283.
162lA. Mansoori,T. S. Jiang,3rd EuropeanConference oil Recovery,
on Enhanced Rome,
April (198s).
AIChE.J (1998),44,n"5,118.
[63]J.'Wq J. M. Prausnitz,
[64] G. Porte,H. Zhou,Y.Lazzen,Langmuir(2003),19,40.
165]C. M. Hansen,A lJser'sHandbook,CRCPress(2000).
(1992).
f66l C. M. Hansen,Journalof PaintTechnonology
167lJ.S.Buckley,J.X.W*g, Energy& tuel(2001),15,1004.
[68]Handbook 1980-1981,
of ChemishyandPhysics61'tEdition CRCPress.
Energy& Fuels(2000),14,38.
[69] S. L Andersen,S. D. Christensen,
[70] K. J. Leontaritis,G. A. Mansoori,Proceedings,
SPESymposium of OildfieldChemistry,
Societyof PetroleumEngineers (1987):Dallas,Richardson,
TX, SPEPapern" 16258.
Pet.Eng.Int (1990),6,24.
[71]W. K. Stephensen,
Uzl K. Yudin, G. L. Nikoleank,E. E. Gorodetskii,V. I. Kosov, V. R. Melikyan,E. L.
Markhashov,D. Frot,Y.Briolant,J. Soc.Pet.Eng(1998),20,297.
ResearchCenter(TRC). TexasEngineeringExperimentStation.The
[73] Thermodynamics
TexasA & M UniversitySystem,CollegeStation,April (1987).
[74]R. W. Taft,M. H. Abraham,R. M. Doherty,M. J.Kamlet,Nature(1985),313,384.
[75] R. W. Taft,M.H. Abraham,G. R. Famini,R. M. Doherty,J. L. M. Abdoudet J. Kamlet,
J. Pharm.Sci(1985),74,807.
(1992),34,281.
176lC.F. poole,T. O. kollie,S.K.Poole,Chromatographia
[77]R. V. Golvnya,B.M. Polanuer, ( 1990),51,517.
J. Chromatogr
[78]M. J.Kamlet,J. L. M. Abboud,R. V/. Taft,Prog.Phys.Org.Chem(1981),13,485.
[79] R. kalizman,Anal.Chem(1992),64,619A.
[80] M. J. Kamlet,R. M. Doherty,M. H Abraham,R. W. Taft,J. Pharm.Sci (1986),75,350
[81] T. F. Yen,Am. Chem.Soc(1990),35 (3), 314-319.
[82] M. H. Abraham,G.S.whiting,R. M. Doherty,V/. J. Shuely.J Chromatog(1991),229.
[83] M. H. Abraham,G. S. Whiting,R. M Doherty,W. J. Shuely,J. Chem.Soc,PerkinTrans
(1990),2,r85t.
PerkinTrans
[84] M. H Abraham,G. S. Whiting,R. M Doherty,!V. J. Shuely,J.Chem.Soc,
( 1 9 9 0),
2 ,1 4 5 1 .
[85]M. H. Abraham,J. C. Mc Gowan,Chromatographia (1987),23,243.
[86] M. H. Abraham,G. S. Whiting,R. M. Doherty,W. J. Shuely,J. Chromatogr (1991),213.

'W.
[87] M. H. Abraham,R. M. Doherty,M. J. kamlet,R. Taft, Chemistryin Britain(1986),
551.
[88]M. H. Abraham,P.L. Grelleir,D. V. Prior,J. J. Moris,P. J Taylor,J. Chem.Soc(1990),
P e r k i n T ra n2s,,5 2 1 .
122
t89] M. H. Abraham,P. L Grelleir, D.V. Prior, J. J. Moris, P. J Taylor, PP Duce,
J. Chem.Soc(1989),PerkinTrans,2.
t90l J. S. Buckley,G. J. Hirasaki,Y. Liu, S. Von Drasek,X. V/ang,B. S. Gill, Pet.Sci.
Technol(1998),I 6, 251.
Sci(1991),142,497.
K. S.Birdi,J. Colloid.Interface.
[91] S. I Andersen,
l92lD. Espinat,Rev.Inst.Fr. Pet(1991),46,759.
V. L Kosov,V.A.Agayan,Anisimov,J. V. Sengers,Int.
t93] I. K. Yudin,G. L. Nikolaenko,
J. Thermophys (1997),18,1237 .
[94] G. Porte,H.Zhou,Y.Lazzet',,Langmuir(2003),19,40.
[95] R. Mahmoud,Thèsede doctorat(1999),Nancy.
Thèsede doctorat(2001),Clermont-Ferrand.
[96] L. Stachowiak,
r23
Résumé
L,objectif de cette thèseest de proposerdes méthodesde caractérisationdes bruts de pétrole
qui apportent une information pertinente permettant d'évaluer les risques de floculation des
asphaltènes.Au cours de cette étude quatre techniques expérimentalesont été utilisées : la
densimétrie, la chromatographie inverse en phase g.Lzeuse,la granulométrie laser et la
calorimétrie différentielle à balayage,permettantla connaissancedes propriétés structuraleset
thermodpamiques des fluides pétroliers'
La nouvelle méthode de détermination du seuil de floculation des asphaltènesproposéedans
ce travail est basée sur l'étude des changementsde densité de fluide pétrolier causéspar le
phénomène de floculation. La chromatographie inverse en phase gazeuse a permis de
déterminerle paramètrede solubilité de Hildebrand de fluides pétroliers et d'asphaltènesd'une
part et d'autre part leur caractérisationchimique à I'aide des paramètresLSER. Les résultats
obtenuspar la calorimétrie et la granulométrielaser ont permis de comprendre les variations
de la structure colloidale des fluides pétroliers en fonction de la température et de la
composition.
Floculation,Massevolumique réduite.
Mots clés: Asphaltènes,Bruts asphalténiques,
Abstract
The aim of this study is to propose methods of characterizationof crude oils, making it
possible to evaluating the risks of the asphaltenes flocculation. V/ith this view, four
experimental techniqueswere used : densimetry, inverse gas chromatography,dynamic light
scattering and differential scanning calorimetry allowing to assesnecessarythermodynamic
and structural propertiesof crude oils.
'We
proposed a new method of in this work on the determinationof asphaltenesflocculation
onsetthat is basedon the study of changesof the crude oils density causedby the flocculation
process. Inverse chromatography allowed to determine the Hildebrand crude oil and
asphaltenesolubilty parametersand to obtain the chemical characteization of them in terms
of LSER model. Calorimetry and light scatteringresults gave valuable insight into variation
of colloidal structureof the crude oil with temperatureand composition changes.
Keywords : Asphaltenes,Asphalteniccrudeoils, Flocculation,Reducedvolumic mass.

Ekulu Ndiakama.gedeon.smz0507

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Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

GEDEON BKULU NDIAKAMA

Pour I'obtentiondu gradede Docteur en Sciencesde I'universitéde Metz

ETT]DEDBS PI{ENOMENESD'AGREGATION MOLECT]LAIRE DANS

Soutenuele 04 Mars 2005devantla comrnission

Rapporteurs: E.NEAU -UniversitéAix-Marseille

Fvarninqterrrc' R.SOLIN4AJ{DO ENSIC(Nancy)

GEDEON EKULU NDIAKAMA

PourI'obtentiondu gradedeDocteuren Sciences deMetz

ETI]DE DES PHENOMENESD'AGREGATION MOLECULAIRE DANS

Rapporteurs: E.NEAU -Université

Examinateurs: R.SOLIMANDO Professeur-ENSIC(Nancy)

A ma mère et à la mémoire de mon père

A Gertrude, Myriam et Rama

A toute lafamille Ekulu

Et à tous ceux qui me sont chers

Ce travail de thèse a êté élaboré dans le Laboratoire de Thermodynamique et

Je tiens à remercier Madame E. Neau, Professeurà l'université d'Aix-Marseille et

aussià Monsieur R. Solimando.Professeurà I'ENSIC

J'adressemes remerciementsà F. Mutelet, Maître de conférenceà I'Ensic de Nancy

Je remercieégalementla sociétéTotal-Fina-Elfpour le soutien matériel et financier

Qu'il me soit permis de témoigner de ma très vive reconnaissanceà Monsieur

ChapitreV : Calorimétriedifférentielleà balayage

pendantla production, au cours du transportou dansles réservoirs de stockage;

détectiondu seuil de floculation ; il s'agit d'utiliser I'analyse densimétriquepour le

dansdes conditions prochesdu seuil de floculation;

1.2.1La genèsedu pétrole [5]

Les asphaltènessont définis par leur solubilité. Ainsi, la qualité d'asphaltènechangeavec le

La définition des asphaltènesétant essentiellementbaséesur les propriétés de solubilisation,

mesuréeà I'aide de différentes

formentun systèmepolydispersece qui impliqueune

Les asphaltènesissus d'une dégradationde la matière organique,sont composéspour une

Tableau 1.2 Composition élémentaire massique et rapports atomiques de différents

1.2.2.2.2Caractérisation des hétéro atomeset des métaux

I.2.3 Modèlesmoléculairesproposéspour les asphaltènes

I.2.3.1 Modèle Pfeiffer

En 1940Pfeiffer et Saal[15] ont proposéun modèled'organisationd'asphaltènes(FigureI.2),

Figure I.2 Représentation

I.2.3.2.1La microstructure (0.5 - 40Â)

Un feuillet est un élément de base de la microstructuredes asphaltènes.

Figure I.3 Microstructuredes asphaltènes

1.2.3.2.2La macrostructure(40 - 2000À)

L'agrégation des particules de micelles conduit à la formation des agrégatsqui contiennent

FigureI.5 Structuredu feuilletde la particuled'asphaltènes

I.3 Les bruts asphalténiques

Un brut est un mélangecomplexede composésrépartisen :

I.3.1 Détermination du seuil de floculation d'un brut asphalténique

La mesure du seuil de floculation consisteà ajouter progressivementun floculant (n-heptane

Des mesuresde floculation réaliséesà partir de solutions d'asphaltènesou directementsur des

Figure I.8 Influence de la nature et du nombre de carbonedu solvant sur la quantité

Figure I.9 Seuil de floculation en fonction du nombred'atomesde carbonedu floculant [29]

Figure I.10 Quantitéd'asphaltènes

Figure I.l1 Relationentrele seuildefloculationde différentsbruts(L,R,V)mesurépar

Tableau I.3 Analyse élémentaire et variation de la températurede pyrolyse pour différents

permet de diminuer considérablementsa capacitéà floculer;

Figure I.12 Relation entre le seuil de floculationde différentsbruts (L,R,V) mesuréspar

I.3.3. Propriétés colloidales des asphaltènes

L'agrégation d'asphaltènes peut être étudiée à I'aide des nombreuses méthodes

I.3.3.1Les propriétés acido-basiques

Les propriétés acido-basiquessont dues au caractèretrès aromatiqueset à la présence