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RÉSUMÉ

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MODULE : T HERMODYNAMIQUE

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FILIÈRE : SMP-S1-S3&SMC-S1
T HERMODYNAMIQUE 1

⋆ Fonctions à plusieurs variables :

• Définition :
Une fonction f à deux variables est un application de E dans R2 vers R.
Exemples : f (x, y) = 3xy 2 + x3 y + 1 , h(x, y) = sin(x) + 32 cos(x)

•Dérivée partielle :
Pour dériver f (x, y), c’est à dire pour obtenir la dérivée première on passe par :
1. On dérive par rapport à x et on suppose que y est constant :
( )
∂f (x, y) ∂
= (3xy 2 + x3 y + 1)y = 3y 2 + 3x2 y
∂x y ∂x
2. On dérive par rapport à y et on suppose que x est constant :
( )
∂f (x, y) ∂
= (3xy 2 + x3 y + 1)x = 6xy + x3
∂y x ∂y

•Différentiel d’une fonction :

( ) ( )
∂f (x, y) ∂f (x, y)
S’écrit df , est défini par :df = dx + dy
∂x y ∂y x
Exemple :df = (3y 2 + 3x2 y)dx + (6xy + x3 )dy

•Différentiel totale exacte :

( ) ( )
∂A ∂B
df = Adx + Bdy est une différentielle totale exacte si et seulement si : = .
∂y x ∂x y

•Relation entre dérivées partielles :

( ) ( ) ( )
∂x ∂y ∂z
= −1
∂z y ∂x z ∂y x

⋆ Notions de la thermodynamique :
• Différentes transformations :
⋄ Transformation isotherme : se fait à température constante Ti = Tf .
⋄ Transformation isobare : se fait à pression constante Pi = Pf .
⋄ Transformation isochore : se fait à volume constant Vi = Vf .
⋄ Transformation adiabatique : au cours de cette transformation, le système n’échange
pas la chaleur avec le milieu extérieur δQ = 0.
⋄ Transformation réversible : lente, fait le retour par même états d’équilibre.
⋄ Transformation irréversible : rapide, spontanée et les états intermédiaires ne sont pas
des états d’équilibre.
⋄ Transformation quasi-statique : lente, mais ne fait pas le retour par même états d’équi-
libre.
⋄ Transformation isentropique : transformation adiabatique et réversible, sa variation
d’entropie est constate (δQe = 0 : adiabatique, δSc = 0 : réversible).
T HERMODYNAMIQUE 2

• Différents types des systèmes :

⋄ Système : portion de l’univers, dont les limites doivent être définis avec précision.
⋄ Système isolé thermiquement : n’échange pas la chaleur avec le milieu extérieur.
⋄ Système isolé mécaniquement : n’échange pas le travail avec le milieu extérieur.
⋄ Système ouvert : change l’énergie et la matière avec le milieu extérieur.
⋄ Système fermé : change uniquement l’énergie avec le milieu extérieur.

• Différents types des variables :

⋄ Variables d’états : variables macroscopiques (P, V, T, . . . ).
⋄ Variables extensives : additives, exemple : (n, m, V, U, S, . . . ).
⋄ Variables intensives : non additives, exemple : (P, T, . . . ).

• Échelle Celcius et Fahrenheit :

Les deux échelles sont reliés par la relation : T (°c) = aΘ(°F ) + b, avec T (°c) température
en Celcius et Θ(°F ) température en Fahrenheit.

0°c −→ 32°F et 100°c −→ 212°F

5 160 5 160
Donc on trouve a = et b = − alors : T (°c) = Θ(°F ) −
9 9 9 9

⋆ PREMIER PRINCIPE :
• Travail des forces de pression :
F
Par définition on a : P = (N /m2 = P a) ⇒ F = P S
S
avec P la pression, F la force et S surface.
Le travail de la force F⃗ s’écrit :
δW = F⃗ .d⃗x = −F dx = −P Sdx ∫ = −P dV ,
où dV = Sdx. Donc : W = − P dV .

Cas particuliers :
∫
⋄ Transformation isochore : V = cte ⇒ dV = 0 ⇒ W = − P dV = 0.
∫ V2 ∫ V2
⋄ Transformation isobare : P = cte ⇒ W = − P dV = −P dV = −P (V 2 − V 1).
V1 V1
nRT
⋄ Transformation isotherme : T = cte, et pour un GP on a P V = nRT ⇒ P = ,
∫ V2 ∫ V2 V
dV V2
donc : W = − P dV = −nRT = −nRT ln( )
V1 V1 V V1

• La chaleur :
δQ = cv dT + ldV = cp dT + hdP = λdP + µdV ,où : cv ,cp ,h,l,λ et µ sont les coefficients
calorimétriques.
T HERMODYNAMIQUE 3

• Énergie interne :
L’énergie interne d’un système thermodynamique s’écrit : dU = δQ + δW .
dU est une différentielle totale exacte, U ne dépend pas du chemin suivi, elle ne dépend que
de l’état initial et l’état final.

• Premier principe de la thermodynamique :

Énoncé : La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par un système
fermé avec le milieu extérieur, au cours d’une transformation, est égale à la variation de son
énergie interne :
∆U = U2 − U1 = W + Q

Cas particuliers :
⋄ Transformation isochore : V = cte ⇒ W = 0 ⇒ ∆U = Q car (dV = 0).
dU = δQ = cv dT + ldV = cv dT ⇒ ∆U = cv ∆T = cv (Tf − Ti ).
⋄ Transformation isobare : P = cte et on a δQ = cp dT + hdP = cp dT car (dP = 0), et
δW = −P dV . Donc : ∆U = cp ∆t − P ∆V = cp (Tf − Ti ) − P (Vf − Vi )
Pf = Pi = P ⇒ P Vi = nRTi et P Vf = nRTf .
Donc ∆U = cp (Tf − Ti ) − nR(Tf − Ti ) = (cp − nR)(Tf − Ti ).
⋄ Transformation isotherme : T = cte et on a dU = cv dT ⇒ ∆U = cv ∆T = 0.
⋄ Transformation adiabatique : ∆U = Q + W = W = cv ∆T car δQ = 0.

• GP dans une transformation adiabatique réversible :

nRT nR
dU = δQ + δW = δW = −P dV = cv dT avec P = et cv = .
V γ−1
nR dV 1 dT dV dT dV dT dV
Alors : dT = −nRT ⇒ =− ⇒− = (γ − 1) ⇒ = (1 − γ)
γ−1 V γ−1 T V T V T V
⇒ ln(T ) = (1 − γ)ln(V ) + K avec K est une constante.
Donc ln(T ) = ln(V 1−γ ) + K ⇒ T = V 1−γ eK = V 1−γ Cte avec Cte = eK est une constante.
Finalement on trouve : T V γ−1 = Cte ⇒ Ti Viγ−1 = Tf Vfγ−1 .
On peut déduire aussi : P V γ = cte ⇒ Pi Viγ = Pf Vfγ et T γ P 1−γ = cte ⇒ Tiγ Pi1−γ = Tfγ Pf1−γ .

• ∆U dans le cas d’une transformation adiabatique réversible :

∫ ∫ ∫ [ ]V f
−γ
Vf
−γ V −γ+1
∆U = W = − P dV = − γ
PV V dV = −P V γ
V dV = −P V γ
Vi 1−γ Vi
P V γ 1−γ Pf Vf − Pi Vi nR
∆U = (Vf − Vi1−γ ) = = (Tf − Ti )
γ−1 γ−1 γ−1

• Enthalpie :
On a par définition : H = U +P V ⇒ dH = dU +P dV +V dP = δQ−Pext dV +Pg dV +V dP .
Dans le cas réversible : Pg = Pext ⇒ dH = δQ + V dP .
H est une fonction d’état, elle ne dépend pas du chemin suivi, elle ne dépend que de l’état
initiale et l’état finale. Donc dH est une différentielle totale exacte.
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⋆ Coefficients thermoélastiques :
( )
1 ∂V
⋄ αP = : coefficient de dilatation isobare.
V ( ∂T ) P
1 ∂P
⋄ βV = : coefficient d’augmentation de pression à volume constat.
P (∂T ) V
−1 ∂V
⋄ χT = : coefficient de compressibilité isotherme.
V ∂P T

• Relation entre les coefficients thermoélastique :

On trouve que : αP = P βV χT .

• Cas d’un GP :
( )
1 ∂V 1 nR 1
⋄ αP = = × = .
V ( ∂T ) P V P T
1 ∂P 1 nR 1
⋄ βV = = × = .
P (∂T ) V P V T
−1 ∂V −1 −nRT 1
⋄ χT = = × = .
V P T V P2 P

⋆ Coefficients calorimétriques :
Ce sont :λ,µ,cv ,cp ,h et l.

• Détermination de cv et l dans le cas réversible :

( ) ( )
∂U ∂U
On a : dU = dV + dT = δQ − P dV , et δQ = cv dT + ldV .
∂V T ∂T V
Donc : dU = cc dT + ldV − P dV = cv dT(+ (l)− P )dV . ( )
∂U ∂U
Par identification on trouve que : cv = et l = P + .
∂T V ∂V T

• Détermination de cp et h dans le cas réversible :

On a : dH = dU + P dV + V dP = δQ + δW + P dV + V dP ) − P dV(+ P )
( = δQ dV + V dP .
∂H ∂H
Avec : δQ = cp dT + hdP , alors : dH = cp dT + (h + V )dP = dT + dP .
( ) ( )∂T P ∂P T
∂H ∂H
Par identification on trouve que : cp = et h = −V.
(∂T ) P ( ∂P) T
∂V ∂V
Autre méthode : V = V (P, T ) ⇒ dV = dP + dT .
∂P T ∂T P
On peut écrire : ( ) ( ) ( ( ) ) ( )
∂V ∂V ∂V ∂V
δQ = cv dT + ldV = cv dT + l dP + l dT = cv + l dT + l dP .
∂P T ∂T P ∂T P ∂P T
D’autre part (on a )
: δQ = cp dT + hdP , et( par)identification on trouve que :
∂T ∂T
l = (cp − cv ) et h = −(cp − cv ) .
∂V P ∂P V
T HERMODYNAMIQUE 5

• Détermination de λ et µ dans le cas réversible :

( ) ( )
∂T ∂T
On a : T = T (P, V ) ⇒ dT = dV + dP
∂V
P (∂P )V ( )
∂T ∂T
De même on peut écrire : δQ = cv dT + ldV = cv dP + (l + cv )dV .
∂P V ∂V P
D’autre(part)on a : δQ = λdP(+ µdV
) , et par identification on trouve que :
∂T ∂T
λ = cv et µ = l + cv .
∂P V ∂V P

• Cas d’un GP dans le cas réversible :

L’équation d’état d’un gaz parfait : P V = nRT , et la relation de Mayer : cp − cv = nR,
cp nR nRγ
avec γ = , donc : cv = et cp = .
cv ( γ−1
) γ−1
∂T P
∗ l = (cp − cv ) = nR × = P.
∂V
( P) nR
∂T V
∗ h = −(cp − cv ) = −nR = −V .
( ) ∂P V nR
∂T nR V V
∗ λ = cv = × = .
( ∂P ) V γ − 1 nR γ − 1
∂T nRγ P Pγ
∗ µ = cp = × = .
∂V P γ − 1 nR γ−1

⊛ Pour un gaz parfait :

3 5 cp 5
▶ Monoatomique : cv = nR, cp = nR et γ = = .
2 2 cv 3
5 7 cp 7
▶ Diatomique : cv = nR, cp = nR et γ = = .
2 2 cv 5

⋆ Deuxième principe de la thermodynamique :

• Énoncé de Kelvin :
Système en contact avec seule source thermique, ne peut au cours d’une transformation
cyclique que recevoir W et fournir la chaleur Q.

• Énoncé de Clausius :
La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid vers à un corps chaud.

• L’entropie S :
δQe δQe
on a par définition : dS = δSe + δSc = + δSc , avec δSe = : entropie échangé et
T T
δSc l’entropie crée (δSc = 0 dans le cas réversible, δSc > 0 dans le cas irréversible).
▶ S est une fonction d’état, donc dS est une différentielle totale exacte.
▶ S est additive.
T HERMODYNAMIQUE 6

• Signification fondamental de l’entropie :

▶ D’après Boltzman : le système isolé évolue vers un désordre maximal, et l’entropie
fournit une mesure du désordre.
▶ D’après Brillouin : le désordre maximale correspond à une information minimale que
l’on a du système et donc une information manquante maximale.

• Inégalité de Clausius :
∑ Qi
Le fluide contact avec n sources de chaleur : ⩽ 0.
i
Ti
∑ Qi
∗ = 0 dans le cas des transformations réversibles.
i
Ti
∑ Qi
∗ < 0 dans les cas des transformations irréversibles.
i
Ti

• Cycle de Carnot :
∗ Fonctionne réversiblement entre Tc et TF .
∗ Constitue de : 2 transformations adiabatiques et de 2 transformations isothermes.
∗ Peut fonctionner en cycle moteur ou récepteur.

⋆ Fonctionnement des machines thermiques :

• Cas d’un moteur :
∗ Qc > 0, QF < 0 et W < 0.
∗ Cycle+1er principe : ∆U = W + Q = W + Qc + QF = 0 ⇒ W = −(Qc + QF ).
W Qc + QF QF
∗ Le rendement du cycle moteur s’écrit : ρ = − = =1+ .
Qc Qc Qc
∗ Le rendement ρ toujours inférieur à 1 : ρ < 1.

• Cas d’un réfrigérateur :

∗ W > 0, Qc < 0 et QF > 0.
∗ Cycle+1er principe : ∆U = W + Q = W + Qc + QF = 0 ⇒ W = −(Qc + QF ).
QF QF
∗ L’efficacité d’une machine frigorifique est : e = =− .
W QF + Qc
∗ L’efficacité est toujours positif : e > 0.

• Cas d’une pompe à chaleur :

∗ W > 0, Qc < 0 et QF > 0.
∗ Cycle+1er principe : ∆U = W + Q = W + Qc + QF = 0 ⇒ W = −(Qc + QF ).
QC Qc
∗ La performance de la pompe est : p = − = .
W Qc + QF
∗ La performance est toujours supérieur à 1 : p > 1.
T HERMODYNAMIQUE 7

• Cas d’un cycle de Carnot :

Qc QF Qc QF QF TF
D’après l’égalité de Clausisu on a : + =0⇒ =− ⇒ =− .
Tc TF Tc TF Qc Tc
QF TF Tc − TF
∗ Cycle moteur de Carnot : ρ = 1 + =1− = .
Qc Tc Tc
∗ Cycle récepteur de Carnot :
QF −QF −1 1 TF
▷ Machine frigo : e = − = = =− = .
Qc + QF Qc
QF (1 + QF ) Qc
1 + QF 1 − TF
Tc
Tc − TF
Qc Qc 1 Tc
▷ Pompe à chaleur : p = = = = .
Qc + QF QF
Qc (1 + Qc ) 1 − Tc
TF
Tc − TF

⋆ Fonctions thermodynamique des systèmes divariants-

Relations de Maxwell :
⋄ Fonction thermodynamique : fonction associée à des ensembles déterminés de variables.
⋄ Système divariant : c’est un système dont l’état thermodynamique dépend de deux
variables indépendantes (exemple : fluide dont les variables d’état P ,V et T ).
Dans le cas d’une transformation réversible d’un GP on a :

Fonction Relation définitive Forme différentielle Relation de Maxwell

( ) ( )
∂T ∂P
Énergie interne U =Q+W dU = T dS − P dV =−
∂V S ∂S V
( ) ( )
∂T ∂V
Enthalpie H = U + PV dH = T dS + V dP =
∂P S ∂S P
( ) ( )
∂S ∂P
Énergie libre F = U − TS dF = −SdT − P dV =
∂V T ∂T V
( ) ( )
∂V ∂S
Enthalpie libre G = H − TS dG = V dP − SdT =−
∂T P ∂P T

⋆ Théorie cinétique des gaz parfaits :

• Les atomes d’un gaz parfait sont assimilés à des sphères dures de diamètre négligeable :
les atomes sont des masses ponctuels.
• Pas d’interactions entre les atomes.
• Les interactions entre les atomes et les parois sont élastiques.
• En absence du champ extérieur, le gaz occupe tout le volume disponible.
N
• La concentration moyenne nv = (N : nombre d’atomes et V : le volume) est la
V
même dans tout point du volume ⇒ uniformité ∑ de la répartition des atomes.
2
1 v
• Pression cinétique : P = nv mc2 , avec c2 = i i : vitesse quadratique moyenne.
3 ∑ N
vi
• Vitesse moyenne : ⟨v⟩ = v̄ = i , avec vi : vitesse de l’atome i.
N
1 3
• L’énergie interne : U = N mc = N kB T .
2
2 2
T HERMODYNAMIQUE 8

⋆ Gaz réels :
Les particules ne sont plus ponctuels, elles ont un dimension (occupent un volume de
l’espace).

• Équations d’état des gaz réels :

a
∗ Van der Waals : (P + n2 )(V − nb) = nRT .
V2
n2 a
∗ Clausius : (P + (V − nb) = nRT .
T (V + nc)2
n2 a
∗ Berthelot (cas particulier de Clausius c = 0) : (P + )(V − nb) = nRT .
TV 2

• Point critique :
▷ T = Tc = cte : température critique.
▷ P = f (V ) : représente
( un)point d’inflexion
( 2 en)T = Tc .
∂P ∂ P
▷ Au point critique : = 0 et =0
∂V T =Tc ∂V 2 T =Tc

• Coordonnées critique d’un gaz de Van der Waals :

nRT n2 a
a P = − 2
( V) − nb V
∂P nRT 2n2 a
a =− + =0
∂V
( 2 ) T (V − nb)2 V 3

∂ P 2nRT 6n2 a
a = − =0
∂V 2 T (V − nb)3 V4
8a a
a Au point on prend : Vc = 3nb Tc = Pc =
27Rb 27b2
Pc Vc 3
a Facteur de compressibilité : Zc = = .
RTc 8

• Équation de Van der Waals en coordonnées réduites :

P V T
Coordonnées réduites : Pr = , Vr = et Tr = .
Pc Vc Tc
Pour n = 1mol, l’équation de Van der Waals se met sous la forme suivante :
3
(Pr + )(3Vr − 1) = 8Tr
Vr2