Correction Série N°1

Exercice n°1
 Exercice n°2

Exercice n°3

L’entropie d’un gaz est plus grande que celle d’un liquide qui est à son tour plus grande
que celle d’un solide. S (gaz) > S(liquide) > S(solide)
I/ variation de l'entropie :
a- Un solide qui fond, passage de l’état solide vers l’état liquide ⇒ S augmente.
b- Un liquide qui gèle, passage de l’état liquide vers l’état solide ⇒ S diminue.
c- Un liquide qui bout, passage de liquide solide vers l’état gazeux ⇒ S augmente.
d- Une vapeur convertie en un solide, passage de l’état gazeux vers l’état liquide ⇒ S diminue.
e- Une vapeur se condense en un liquide, passage de l’état gazeux vers l’état liquide ⇒ S diminue.
f- Un solide qui se sublime, passage de l’état solide vers l’état gazeux ⇒ S augmente.
g- Un gaz chaud a plus de désordre qu’un gaz froid ⇒ S augmente.
Exercice n°4

Au cours d'une transformation quelconque, réversible ou irréversible, subie par n moles de gaz
𝑄
parfait, la variation d'entropie du système est définie par ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = 𝑟é𝑣 .
𝑇
Pour une transformation infinitésimale, la variation d’entropie du système dS syst s’écrit
:
δQ rév dU − dW dU + PdV ncv dt PdV ncv dT nRTdV
dSsyst = = = = + = +
T T T T T T V×T
dT dV
= ncv + nR
T V
On a aussi :
H = U + PV ⇒ dH = dU + PdV + VdP ⇔ dU + PdV = dH − VdP
Donc :
δQ rév dH − VdP ncP dt VdP ncP dT nRTdP dT dP
dSsyst = = = − = − = ncP − nR
T T T T T P×T T P
Après intégration, on obtient :
Tf Vf Tf Pf
∆Ssyst = ncv Ln + nRLn = ncP Ln − nRLn
Ti Vi Ti Pi
Par ailleurs :
∆Stotale = ∆Scréée = ∆Ssyst + ∆Sext = ∆Ssyst − ∆Séch

• ∆Séch : représente la variation d’entropie due aux échanges de chaleur avec le milieu
𝑄
extérieur (∆𝑆é𝑐ℎ = é𝑐ℎ ). (∆Sext = - ∆Séch car l’entropie perdue par le système est gagnée par le
𝑇
milieu extérieur et réciproquement).
• ∆Scréée : traduit la création d’entropie consécutive à la transformation, c’est la somme
des variations d’entropie du système et du milieu extérieur (∆Scréée = ∆Stotale).
• L'entropie échangée ∆Séch est toujours calculable, on peut donc accéder à l'entropie créée
∆Scréée en faisant la différence entre la variation d'entropie du système et l'entropie échangée :
∆Scréée = ∆Ssyst - ∆Séch.

Remarque : On peut rencontrer dans les ouvrages différentes écritures pour définir les
différentes contributions entropiques. ∆Scréée s'écrit aussi ∆Stotale ou ∆Sunivers et
∆Sextérieur s'écrit aussi ∆Senvironnement ou ∆Ssurrounding.

Cas particuliers :
1/ Cas d’une transformation réversible
Si un système échange une quantité de chaleur Qrev avec une source de chaleur, sa variation
d’entropie est dSsyst :
δQ rév
dSsyst =
T
Si on fait la transformation inverse, la source de chaleur récupère cette même quantité de
chaleur dQrev aux dépens du système et cela reste valable s’il s’agit d’un échange entre un
système et le milieu extérieur :
δQ échangée δQ rév
dSext = −dSéch = − =−
T T
La conséquence très importante est qu’au cours d’une transformation réversible, la variation
totale d’entropie est nulle. Aucune entropie n’est créée au cours d’une transformation réversible
:
δQ rév δQ rév
dStotale = dSsyst + dSext = ( ) + (− )=0
T T
2/ Cas d’une transformation irréversible
Si un système échange une quantité de chaleur Qirr avec une source de chaleur, ou le milieu
extérieur, sa variation d’entropie est dSsyst :
δQ rév
dSsyst =
T
La variation d’entropie du milieu extérieur est alors :
δQ échangée δQ irrév
dSext = −dSéch = − =−
T T
δQ rév δQ irrév
dStotale = dSsyst + dSext = ( ) + (− )≠0
T T
Au cours des transformations réelles, c’est-à-dire lors des évolutions spontanées irréversibles,
de l’entropie est créée ( ∆Stotale = ∆Scréée > 0).
3/ Cas d’une transformation adiabatique
L'hypothèse d'une transformation adiabatique impose :
δQ échangée
δQ échangée = 0 ⇒ dSéch = −dSext = =0
T
Donc :
δQ rév
dStotale = dSsyst =
T

On en déduit qu'une transformation adiabatique et réversible est isentropique.

Remarque : Une transformation isentropique est toujours adiabatique. Une transformation

adiabatique n’est pas toujours isentropique, elle ne l’est que si elle est
réversible.

Deux moles d’un gaz parfait subissent une détente isotherme irréversible de 30 à 50 L.
1/ Calculer la variation d’entropie du gaz et l’entropie créée.
Vf 50 × 10−3
∆Ssyst = nRLn = 2 × 8,31 × Ln
Vi 30 × 10−3
−1
∆Ssyst = +8,49 J. K

δQ échangée δQ irrév PdV Pf dV

dSext = −dSéch = − =− =− =−
T T T Ti
Rappel : Tf = Ti
Pf Pf nRTi nR
∆Sext = − ∆V = − (Vf − Vi ) = − (V − Vi ) = − (V − Vi )
Ti Ti Vf Ti f Vf f
(50 − 30) × 10−3
= −2 × 8,31 ×
50 × 10−3

∆Sext = −6,65 J. K −1

∆Scréée = ∆Stotale = ∆Ssyst + ∆Sext = 8,49 − 6,65 = +1,84 J. K −1

2/ Même question si la détente isotherme est réversible.

Vf 50 × 10−3
∆Ssyst = nRLn = 2 × 8,31 × Ln
Vi 30 × 10−3

∆Ssyst = +8,49 J. K −1

δQ échangée δQ rév
dSext = −dSéch = − =−
T T

∆Sext = −∆Ssyst

∆Sext = −8,49 J. K −1

∆Scréée = ∆Stotale = ∆Ssyst + ∆Sext = 8,49 − 8,49 = 0

3/Même question si la détente irréversible n’est pas isotherme, la température passant de 300 à
290 K.

Tf V 290 50 × 10−3
∆Ssyst = ncv Ln + nRLn f = 2 × 5 × 4,18 × Ln + 2 × 8,31 × Ln
Ti Vi 300 30 × 10−3

∆Ssyst = +7,07 J. K −1

δQ échangée δQ irrév PdV Pf dV

dSext = −dSéch = − =− =− =−
T T T Tf
Pf Pf nRTf nR
∆Sext = − ∆V = − (Vf − Vi ) = − (Vf − Vi ) = − (V − Vi )
Tf Tf Vf Tf Vf f
(50 − 30) × 10−3
= −2 × 8,31 ×
50 × 10−3

∆Sext = −6,65 J. K −1

∆Scréée = ∆Stotale = ∆Ssyst + ∆Sext = 7,07 − 6,65 = +0,42 J. K−1

4/ Même question si la détente isotherme irréversible est adiabatique.

Vf 50 × 10−3
∆Ssyst = nRLn = 2 × 8,31 × Ln
Vi 30 × 10−3

∆Ssyst = +8,49 J. K −1

δQ échangée
δQ échangée = 0 ⇒ dSéch = −dSext = =0
T

∆Sext = 0

∆Scréée = ∆Stotale = ∆Ssyst = +8,49 J. K−1

5/ Même question si la détente est réversible adiabatique et qu’elle n’est pas isotherme, la
température passant de 300 à 290 K.

La transformation étant adiabatique réversible :

δQ échangée δQ rév
δQ échangée = 0 ⇒ dSéch = −dSext = = =0
T T
or :
δQ rév
= dSsyst = 0
T

Ce qui confirme pour la transformation réversible :

∆Scréée = ∆Stotale = ∆Ssyst + ∆Sext = 0

Une transformation adiabatique réversible est isentropique ∆Scréée = ∆Ssyst = ∆Sext = 0.

Remarque :
Pour que la transformation soit adiabatique réversible, il faut que l’égalité suivante soit
respectée :
T V
∆Ssyst = ncv Ln f + nRLn f = 0
Ti Vi
Vf ne peut donc pas être égal à 50 L. Si Tf est 290 K, on doit déterminer Vf en utilisant la loi de
Laplace TV cte :
Tf Vf Tf cv Vf R
ncv Ln + nRLn = 0 ⇔ ( ) × ( ) = 1
Ti Vi Ti Vi
donc :
R
Tf Vf cV Tf Vf γ−1
×( ) = ×( ) = 1 ⇒ Tf Vf γ−1 = Ti Vi γ−1
Ti Vi Ti Vi
1 1
Ti γ−1 300 0,4
Vf = ( ) Vi = ( ) 30 = 32,65 L
Tf 290

6/ Même question si la détente isotherme est réversible et adiabatique.

La transformation est adiabatique réversible, elle est donc isentropique :

∆Scréée = ∆Ssyst = ∆Sext = 0.

Mais dans ce cas, il n’y a pas de détente puisque Vf = Vi :

Vf
∆Ssyst = nRLn = 0 ⇒ Vf = Vi
Vi
Exercice n°5

Exercice n°6
Exercice n°6
Exercice n°8

L’enthalpie molaire et l’entropie molaire de combustion de méthane à 25 C° et sous une pression

atmosphérique sont respectivement -212,8 kcal et -57,97 cal.K-1
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l)
1. Calculer l’enthalpie molaire et l’entropie molaire sous une pression atmosphérique et à la
température de 1273K, en utilisant la méthode de cycle et la loi de Kirchhoff?
Méthode du cycle :
a- l’enthalpie molaire

∑ΔHi(cycle) = 0
∆H°1 + ∆H°2 + ∆H° r,1273 - ∆H°3 - ∆H°4 - ∆H°5 - ∆H°6 - ∆H° 298 = 0

On trouve alors : ΔH°r,1273 = − 190,91kcal.

b- L’entropie molaire

S°R(298) -S°1 - S02 +S°3 +S°4 +S°5 +S°6- S°R(1273) = 0

S°R(1273) =S°R(298) -S°1 - S02 +S°3 +S°4 +S°5 +S°6

S°R(1273) = -0,3 cal.mol-1K-1

Méthode de Kirchhoff :
a- l’enthalpie molaire

ΔH°r,1273 = − 190,91kcal.

b- loi de Kirchhoff
 SR(1273) =-0,3 cal.mol-1K-1
2. Discuter la spontanéité de la réaction pour les deux températures (298 K et 1273K)
Les chaleurs molaires (supposées constantes entre 298 et 1273 K)
G = H-T S
 =  G = -190,53 kCal < 0 la réaction est spontanée
 =  G = -190,82 kCal < 0 la réaction est spontanée

Exercice n°8