CHAPITRE II : PROPRIETES THERMIQUES DU RESEAU

(THEORIE QUANTIQUE)

I. Introduction

But : déterminer l’énergie interne puis la chaleur spécifique du cristal dues aux vibrations des
atomes (ions) à la température T.

A T  0 K, les atomes (ions) sont en mouvement.

Rappel : dans un gaz parfait, les atomes (ions ou molécules) ont un mouvement désordonné
suite aux collisions entre eux (elles). L’énergie interne du GP est due uniquement à l’énergie
cinétique des atomes (ou molécules) car il n’y a pas d’interaction entre les atomes (ou
molécules). L’énergie interne molaire est égale à la moyenne temporelle de l’énergie cinétique
d’une mole :
U (T) = 32 R T  C (T) = 32 R

Dans un cristal, l’agitation thermique se traduit par la vibration des atomes autour de leurs
positions d’équilibre. L’énergie cinétique et l’énergie potentielle (d’interaction) des atomes
(ions) qui vibrent donnent une contribution à l’énergie interne du cristal.

Le comportement expérimental à basse température (< 100 K) de la chaleur spécifique ne peut

pas être expliqué par la théorie classique. Il faut alors utiliser la théorie quantique.

II. Quantification des vibrations du réseau

1. Notion de phonon

Pour spécifier les niveaux d’énergie du cristal harmonique de N atomes (ions), on le considère
comme 3 N oscillateurs indépendants, dont les pulsations sont celles des modes vibratoires
(longitudinaux et transverses) étudiés dans le chapitre I.


max = 2 (C/m) 1/2

−/a /a kx
Remarque : cela revient à « imaginer » qu’à T  0 K, il y a dans le cristal une superposition de
toutes les ondes élastiques possibles ( et kx variables comme on l’a vu dans le chapitre I). Le
calcul de l’énergie interne du cristal va donc revenir à calculer l’énergie de ces différentes ondes
élastiques.

L’énergie d’un mode vibratoire de pulsation  est quantifiée et s’écrit :

En = (n + ½) ℏ  n = 0, 1, 2 …

Le nombre n correspond au nombre de « particules » dans l’onde (vision quantique) et est relié
à l’amplitude de vibration des atomes (vision classique).

Ces « particules » sont appelées des phonons.

Les phonons sont des bosons de spin 0 et ils vérifient donc la statistique de Bose-Einstein.

2. Distribution de Planck (Bose-Einstein)

L’énergie d’un mode vibratoire de pulsation  est :

En = (n + ½) ℏ 

A 0 K, l’oscillateur harmonique est dans l’état fondamental n = 0.

A température non nulle, la probabilité PT(En) pour que l’oscillateur de pulsation  (l’onde
1
élastique de pulsation ) ait l’énergie En est proportionnelle à exp(− En) où  = 𝑘 𝑇 :
𝐵

exp⁡(−𝛽𝐸𝑛 )
PT(En) = ∑∞
𝑛=0 exp⁡(−𝛽𝐸𝑛 )

𝑛=0 𝑛⁡exp⁡(−𝛽𝑛ℏ)
∑∞
 < n >T = ∑∞
𝑛=0 𝑛⁡𝑃𝑇 (𝐸𝑛 ) =
𝑛=0 exp⁡(−𝛽𝑛ℏ)
∑∞

On pose x = exp(−ℏ) 
∑∞
𝑛=0 𝑛⁡𝑥
𝑛
< n >T = ∑∞ 𝑛
𝑛=0 𝑥

1
or ∑∞ 𝑛
𝑛=0 𝑥 = ⁡ 1−𝑥⁡ si |x| < 1,

1
𝑑𝑥 𝑛 𝑑 𝑑( ) 𝑥
et ∑∞ 𝑛 ∞
𝑛=0 𝑛⁡𝑥 = ⁡𝑥 ∑𝑛=1 𝑛⁡𝑥
𝑛−1
= 𝑥⁡ ∑∞
𝑛=1 = 𝑥⁡ 𝑑𝑥 (∑∞ 𝑛
𝑛=1 𝑥 ) = 𝑥⁡ 1−𝑥
= ⁡ (1−𝑥)2
𝑑𝑥 𝑑𝑥

Finalement :

𝑥/(1−𝑥)2 𝑥
< n >T = = 1−𝑥
1/(1−𝑥)

1
< n >T = exp(𝛽ℏ)−1
< n >T
7

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
kBT/(ℏ)

A T =0 K, il y a zéro phonon quel que soit . Lorsque T augmente, il y a création de phonons.

Exemple : à T = 300 K,

-  = 4  1013 rad s−1 (IR), ℏ/(kBT)  1  <n>T  0,56

- onde sonore 20 kHz, ℏ/(kBT)  4,8  10−9  <n>T  2  108

III. Densité de modes vibratoires

K  kx
 2. Densité de modes vibratoires

⃗ occupe donc le « volume » (2𝜋)3.

Un vecteur 𝐾 𝐿
⃗
Les vecteurs 𝐾 dont la norme est comprise entre K et K + dK ont leur extrémité contenue dans
la couronne comprise entre la sphère de rayon K et celle de rayon K + dK.
Le « volume » de cette couronne est 4  K2 dK.

⃗ dont la norme est comprise entre K et K + dK est :

Donc le nombre de vecteurs 𝐾

2𝜋 𝐿3 𝐾2
dn = 4  K2 dK / ( 𝐿 )3 = dK
2𝜋 2

soit :
𝑑𝑛 𝐿3 𝐾2
=
𝑑𝐾 2𝜋 2