1 Thermodynamique: première loi

1.1 Énoncé

• L’énergie d’un système isolé est constante,

• L’énergie de l’univers est constante,

dEunivers = dEsyst + dEenv. = 0 (1)

• L’énergie d’un système est une fonction d’état:

Z2
∆E = dE = E(2) − E(1) (2)
1

1.2 Travail et chaleur

• Travail: définition générale:

dw = +F~ .d~x (3)

Z
w=+ F~ (~x).d~x (4)
chemin

Travail de changement de volume:

dw = −Pex dV (5)

ZV2
w = − Pex dV (6)
V1

• Chaleur: Toute variation de l’énergie interne qui n’est pas un travail,est appelée
chaleur.
dq = dE − dw (7)

q = ∆E − w (8)

Dans tout processus isochore

dq = (dE)V = CV dT (9)

1
  
∂E
CV = (10)
∂T V

1.3 Enthalpie
H = E + PV (11)
Dans tout processus isobare

(dH)P = dq = Cp dT (12)

 
∂H
Cp = (13)
∂T P

2 Thermodynamique: seconde loi

2.1 Entropie
• Définition thermodynamique

dqrev
dS = (14)
T

S est une fonction d’état:

Z2
dqrev
∆S = = S(2) − S(1) (15)
T
1

I I
dqrev
dS = =0 (16)
T

• Définition statistique
S = kB ln W, (17)
N0 !
W{n1 ,n2 ,...ni ...} = g1n1 g2n2 g3n3 ... (18)
n1 !n2 !....nk !
X
S = −R pi ln pi (19)
i

ni gi e−βi X
pi = P (i , T ) = = ; Q= gk e−βk (20)
N0 Q
k

2
2.2 SECONDE LOI

• L’entropie d’un système isolé augmente dans tout processus spontané.

• L’entropie de l’univers augmente dans tout processus spontané.
• La tendance naturelle de tout processus spontané est d’augmenter le désordre.

• Il est impossible de réaliser une transformation dans laquelle du travail serait produit exclu-
sivement par un apport de chaleur à partir d’une source de chaleur unique.

∆S ≥ 0 pour un système isolé (21)

∆S + ∆Senv ≥ 0 (22)
dans tout processus spontané. Le signe “égalité” s’applique au cas d’un processus
réversible. Inégalité de Clausius

dq
dS ≥ (23)
T
dans tout processus infinitésimal spontané, l’égalité des deux membres de cette équation
ne tenant que pour un processus réversible.

2.3 Principe de calcul de variations d’entropie

1. Variation d’entropie du système:
Z f
dqrev
∆Ssys = (24)
i T

2. Variation d’entropie de l’environnement:

Z
dq
∆Senv = − (25)
i→f T

∆Stot = ∆Ssys + ∆Senv

2.4 Énergies libres

• Énergie libre de Helmholtz:

F (T, V ) = E − T S (26)

F est utile pour décrire des processus isothermes à V constante:

(dF )V,T = dE − T dS = dq − T dS = −T (dSenv + dS) ≤ 0

3
 Seconde loi:
dF ≤ 0 (27)
pour tout processus spontané (ou à l’équilibre) à V et T constantes.
• Énergie libre de Gibbs ou enthalpie libre:

G(T, P ) = H − T S (28)

G est utile pour décrire des processus isothermes à P constante:

(dG)P,T = dH − T dS = dq − T dS = −T (dSenv + dS) ≤ 0

Seconde loi:
dG ≤ 0 (29)
pour tout processus spontané (ou à l’équilibre) à P et T constantes.

3 Troisième loi
Si A est dans une forme crystalline parfaite (sans défaut) au zéro absolu, son entropie SA (0 K)
à cette température (T = 0 K) serait nulle exactement.

SA (0 K) = 0 (30)

Entropie d’une substance selon la troisième loi:

T
∆Hk0
Z
0 0 Cp (T ) X
SA (T ) = SA (0 K) + dT + (31)
0 T Tk
k(tr.phase)

4 Applications
4.1 Processus impliquant un gaz parfait
Variation d’entropie du gaz (relation applicable dans tous les cas):

CV
dSsys = nRd(lnV ) + n dT
T
  Z T2
V2 CV
∆Ssys = nRln +n dT
V1 T1 T
Si CV est constante:
   
V2 T2
∆Ssys = nRln + nC V ln
V1 T1

4
• Détente (compression) isotherme T = constante.
Dans tous les cas:
∆E = 0 = ∆H
 
V2
∆Ssys = nRln
V1
1. Détente isotherme dans le vide: Pex = 0
Pex = 0 ⇒ w = 0, q = 0,

2. Détente (ou compression) isotherme contre une pression Pex 6= 0 con-

stante: Z V2
w = −Pex dV = −Pex (V2 − V1 ) = −q
V1

3. Détente (ou compression) isotherme réversible, Pex = Pin = P (= nRT /V ):

V2
w = −nRT ln( ) = −q
V1
• Détente (compression) adiabatique
q=0
(P1 , V1 , T1 ) −→ (P2 , V2 , T2 )
1. irréversible:
q=0
∆E = nC V (T2 − T1 ) = w = −Pex (V2 − V1 )
∆H = ∆E + nR(T2 − T1 )
T2 déterminée par
Pex
T2 = T1 − (V2 − V1 )
nC V
Si CV est constante:
   
V2 T2
∆Ssys = nRln + nC V ln
V1 T1
2. réversible:
dqrev = 0
nRT
dE = nC V (T )dT = dwrev = −P (V, T )dV = − dV
V

dH = dE + nRdT, dSsys = 0

C V dT dV
=−
R T V
 − R
T2 V2 CV
=
T1 V1

5
4.2 THERMOCHIMIE
4.2.1 Enthalpies, énergies libres (de Gibbs), et entropies standards
L’enthalpie (énergie libre de Gibbs) standard de formation ∆f H̄ 0 (∆f Ḡ0 ) d’une
substance est l’enthalpie (énergie libre de Gibbs) de formation de (1 mole de) cette
substance dans son état standard, c.à d. sous sa forme stable à P = 1 bar, et à T fixée,
à partir des éléments, pris dans leur état standard également.
L’entropie standard d’une substance est l’entropie selon la 3e loi de la substance dans
son état standard.
Enthalpie, entropie et énergie libre de Gibbs standard d’une réaction:
X X
νj Rj −→ νi Pi
j i

• Enthalpie de réaction:
X 0 X 0
∆rxn H 0 = νi ∆f H (i) − νj ∆f H (j) (32)
i(produite) j(réactif s)

• Entropie de réaction:
X 0 X 0
∆rxn S 0 = νi S (i) − νj S (j) (33)
i(produite) j(réactif s)

• Enthalpie libre de réaction:

X 0 X 0
∆rxn G0 = νi ∆f G (i) − νj ∆f G (j) (34)
i(produite) j(réactif s)

On peut aussi utiliser

∆rxn G0 (T ) = ∆rxn H 0 (T ) − T ∆rxn S 0 (T ) (35)

à toute T fixée.

4.2.2 Loi de Hess

Si la réaction
A→B
peut se décomposer en plusieurs étapes (f = H, G ou S):
?
A → B
∆f1 ↓ ↑ ∆f3 (36)
C → D
∆f2

6
alors
∆rxn H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 (37)
∆rxn S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 (38)

∆rxn G = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 (39)

4.2.3 Variations avec T

1. de l’enthalpie de réaction:
loi de Kirchoff

ZT
0
∆Hrxn (T ) 0
= ∆rxn H (T0 ) + ∆rxn Cp0 (T 0 )dT 0 (40)
T0

X 0 X 0
∆rxn Cp0 = νi C p (i) − νj C p (j) (41)
i(produits) j(réactif s)

2. de l’entropie de réaction:

ZT
0 0
∆rxn Cp0 (T 0 ) 0
∆rxn S (T ) = ∆rxn S (T0 ) + dT (42)
T0
T0