Chapitre 3 

: Equilibre des phases de systèmes à plusieurs constituants Equilibres

binaires.

1. Introduction

On étudie dans ce chapitre, l’équilibre de changement d’état liquide ⇄ vapeur d’un système
binaire. Les deux constituants A et B du système ne réagissent pas entre eux (ce qui n’exclut
pas l’existence d’interactions moléculaires). La phase gazeuse est idéale, chaque gaz est
assimilé à un gaz parfait.

A l’état liquide A(ℓ) et B(ℓ) sont :

 Soit totalement miscible : on a une seule phase liquide homogène ;

 Soit totalement non miscibles : on a alors deux phases liquides

On rappelle que le système étant à l’équilibre, le potentiel chimique de chaque constituant est
le même dans les deux phases.

2. Variance d’un mélange binaire, théorème des moments chimiques

2.1 Paramètres intensifs descriptifs du système et relations entre eux

Dans le cas général, les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont :

 La température T
 La pression P
nA nB
 Les fractions molaires x A= et x B = pour chaque phase homogène dans
n A +n B n A +n B
laquelle se trouve n A moles de A et n B moles de B (on peut dans certains cas préférer
travailler avec les massesm A et mB présentes dans les la phase étudiée, les paramètres
 mA
intensifs de composition de la phase sont alors les fractions massiques : ω A=
m A +m B
mB
et ω B= )
m A + mB

Quels sont les relations entre ces paramètres intensifs ?

● Pour chaque phase dans laquelle les deux constituants sont présents, on peut écrire une
relation entre les paramètres de composition de phases : x A + x B =1 ou bienω A +ω B=1 ).
Les données x A et x B étant redondants, on choisit par suite x B comme paramètre de
composition de la phase (mais on aurait bien pu choisir x A).
● Pour chaque espèce i présente dans les deux phases à l’équilibre, on peut écrire
l’égalité des potentiels chimiques µi ,l=µi , g. Cette égalité conduit à à une relation entre
les paramètres intensifs puisqu’elle peut s’écrire en fonction des activités.

(
µ° i ;l + RTln ( a i;l ) =µ° i ; g+ RTln x i; g
P
P° ) (a i;l étant l’activité du constituant i dans la

phase liquide, éventuellement égale à 1 si le constituant est seul dans la phase

2.2 Système homogène liquide ou gazeux

Les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont la température T ; la

pression P et les deux paramètres de composition de la phase étudiée, par exemple, les
fractions molaires x A et x B . On a donc 4 paramètres intensifs.

Une seule relation entre ces paramètres : x A + x B =1

Dans ces conditions, la variance v = 41 = 3

Ainsi, dans un diagramme isobare (pression fixée), il apparait tout un domaine dans lequel la
composition du système monophasé et sa température peuvent varier.

De même, dans un diagramme isotherme (température fixée), il apparait tout un domaine dans
lequel la composition du système monophasé et sa pression peuvent varier.

2.3 Système biphasé : théorème des moments chimiques

Deux phases sont présentes dans le système en équilibre. Dans la pratique, on rencontre ce cas
de figure :
  Soit un mélange homogène liquide (constitué de A (liquide) et B(liquide) en équilibre
avec la phase gazeuse (constituée de A(g) et de B(g)).
 Soit un constituant liquide seul dans sa phase en équilibre avec la phase gazeuse
(constituée de A(g) et de B(g))

Phase gazeuse en
équilibre avec
Paramètres intensifs
descriptif du système
nombre de paramètres
intensifs
Relations entre les
paramètres intensifs
nombre de relations
Variance
Ainsi lorsque deux phases sont présentes à l’équilibre, la variance vaut v=2.
Liquide homogène A(l) + B(l) liquide pur A(l) ou B(l)
Température T, Pression P, pour la phase gazeuse x A , g ; x B , g
Pour la phase liquide x A , l ; x B , l Pour la phase liquide
x A , l ou x B ,l
6 5
x A , g + x B , g=1 x A , g + x B , g=1
x A , l+ x B ,l=1 x A , l=1 ou x B , l=1
µ A , l=µ A , g µ A , l=µ A , g ou µB , l=µB , g
µB , l=µB , g
4 3
2 2

Puisque la variance vaut 2, si on impose la pression et la température alors la composition

dans des phases est parfaitement déterminée à l’équilibre liquide vapeur. Les diagrammes
d’équilibre des mélanges binaires vont permettre de connaître la valeur de la fraction molaire
x B , g du constituant gazeux B dans la phase gazeuse ainsi que la valeur x B , l dans la phase
liquide (valeur éventuellement égale à 0 ou 1).

nB
La composition globale de l’ensemble du système est x B =
n A +n B

A température et pression fixées, on peut reporter sur un axe x B ; x B , g ; x B ,l . Ces grandeurs sont
connues. On peut aller plus loin puisqu’on peut accéder aux quantités de matière présentes
dans les deux phases.
Considérons le cas ci-dessous par exemple :

Notons n, ng et nl les quantités de matière respectivement dans le système global, dans la

phase gazeuse et dans la phase liquide.

Par conservation de la matière n B=n B , g +n B ,l  x B n=x B , g ng + x B ,l nl

 x B ( n g +nl ) =x B , g ng + x B ,l nl

Le point M (d’abscisse x B ) est le barycentre des point L (d’abscisse x B , l) et G (d’abscisse x B , g )

affectés de coefficient égaux aux quantités de matière des phases.

De la relation précédente on peut tirer :

n
nl ( x B −x B ,l ) =n g ( x B , g−x B)  MG = l  n g MG=nl LM
LM ng

De toutes les relations que l’on peut écrire à propos des barycentres, la plus utile est celle qui
fait intervenir la quantité de matière totale :

MG nl quantité de matière dans la phase liquide

= =
LG n quantité de matière totale du système

Ou

LM n g quantité de matière dans la phase gazeuse

= =
LG n quantité de matière totale du système

Si on utilise des fractions massiques ω B ; ω B , g ; ωB ,l du constituant B, le théorème des moments

chimiques donne une relation entre les masses

MG ml masse totale de la phase liquide

= =
LG m masse totale du système

Ou

ML mg masse totale la phase gazeuse

= =
GL m masse totale du système
 2.4 Trois phases présentes à l’équilibre

Ce cas de figure se rencontre lors de l’équilibre entre la phase gazeuse et les deux liquides
non-miscibles. Chaque constituant liquide est seul dans sa phase.

Les paramètres intensifs nécessaires à la description des du système sont la température T, la

pression P et les deux paramètres de composition de la phase gazeuse x A , g et x B ,g

On peut écrire ces quatre paramètres intensifs :

 La relation liant x A , g et x B ,g en phase gazeuse x A , g + x B , g=1

 Pour l’équilibre A(l) ⇄ A ( g)

(
µ A , l=µ A , g ⟺ µ ° A ;l=µ ° A ; g+ RTln x A ; g
P
P° )
 Pour l’équilibre B(l)⇄ B( g)

(
µB , l=µB , g ⟺ µ ° B ; l=µ ° B ;g + RTln x B ;g
P
P° )
Dans ces conditions, la variance vaut v = 43 = 1

Les conséquences sont importantes

 Si on fixe la pression, la température et la composition de la phase gazeuse sont

parfaitement déterminées.
 Si on fixe la pression la pression et la composition de la phase gazeuse sont
parfaitement déterminées.

Conclusion : des différents cas de figures précédents, on peut tirer que la

variance à l’équilibre pour le mélange binaire vaut v = 4- ;  étant le nombre de
phases présentes

3. Diagramme d’équilibre isotherme liquide vapeur d’un mélange binaire idéale

3.1 Mélange idéale, définition, propriétés

Un mélange liquide est idéal si le potentiel chimique de chaque constituant i s’écrit

µi ;l (T , P)¿ µ° i ;l (T )+ RTln ( x i ;l ) ( x i ;l étant la fraction molaire du constituant i en phase
liquide)
 A l’équilibre i (liquide ) ⇄ i( gaz); l’égalité du potentiel chimique du constituant i dans les
deux phases s’écrit : µi ,l (T , P)=µi , g (T , P)

Pour le corps pur, µ° i ;l ( T )=µ ° i ;g + RTln ( ) (1) (avec P la pression de vapeur saturante
Pi¿
P° i
¿

du constituant i

Pour un constituant i dans le mélange µ° i ;l ( T )+ RTln ( x i ;l )=µ ° i ; g (T )+ RTln ( PP° ) (2) (avec p
i
i

la pression partielle du constituant i dans la phase gazeuse).

En faisant la soustraction membre à membre entre (1) et (2), on obtient :

( ) ( )
¿ ¿
Pi P P
RTln ( x i; l )=RTln −RTln i ⟺ x i= i
P° P° Pi

¿
Dans un mélange liquide idéal, Pi=x i ,l Pi : la pression partielle en phase gazeuse
du constituant i est proportionnelle à la fraction molaire de ce constituant en
phase liquide (avec comme coefficient de proportionnalité la pression de vapeur
saturante)

Remarque : on peut également dire qu’un mélange liquide est idéal si la pression partielle Pi
de chaque constituant du mélange est proportionnelle à sa fraction molaire en phase liquide
avec un coefficient de proportionnalité égal à la pression de vapeur saturante

¿
µi ,l=µ ° i ;l+ RTln ( x i ;l ) ⟺ Pi=x i ,l P i

3.2 Diagramme isotherme du mélange binaire idéal

On fixe la température et on choisit, par exemple, la fraction molaire de B comme paramètre

intensif de composition des phases. On trace un diagramme avec en ordonnée la pression et en
abscisse la fraction molaire du constituant B, soit la phase liquide ( x B ;l ) ou la phase gazeuse (
x B ; g).

On trace sur ce diagramme les courbes représentant :

  La pression totale P en fonction de la composition de la phase liquide x B ;l (dans le cas
d’un mélange idéal on obtient une droite) ;
 La pression totale P en fonction de la composition de la phase gazeuse x B ; g

Pour une pression donnée :

 La courbe P( x B ;l )donne la composition

de la phase liquide. Cette courbe est
appelée courbe d’ébullition
 La courbe P( x B ; g) donne la
composition de la phase gazeuse. Cette
courbe est appelée courbe de rosée

Courbe isotherme d’un mélange binaire idéal

Les courbes de ce diagramme délimitent trois domaines du plan :

 Aux faibles pressions : le système monophasé gazeux (vapeur gaz sèche)

 Aux fortes pressions, le système monophasé liquide
 Entre les deux courbes : le domaine biphasé d’équilibre Liquide ⇄ Gaz ou
Vapeur ⇄ Liquide . Deux phases étant présentes, la variance vaut 2. A température et à
pression fixées, la composition du système est parfaitement déterminée. Si M est le
 point représentatif de l’ensemble du système, ses intersections avec les courbes
d’équilibres donnent les compositions des phases : en L (abscisse x B ;l ) on a la
composition du liquide ; en G (abscisse x B ; g), on a la composition de la phase gazeuse.
4. Diagramme d’équilibre isobare liquide vapeur d’un mélange binaire

On fixe la pression

4.1 Cas des liquides miscibles en toute proportion

Dans ce cas, le liquide est homogène (une seule phase) puisque les liquides sont miscibles.

4.1.1 Diagramme isobare d’un mélange idéal

a) le diagramme

Diagramme isobare d’un mélange binaire idéal

Le domaine d’équilibre Liquide ⇄Gaz apparait en blanc à l’intérieur d’un fuseau. En

dessous du fuseau, on a le domaine du liquide, au dessus celui de la vapeur sèche.

La courbe de dessus (en noir) est la courbe de rosée. Elle donne, à l’équilibre, la
composition de la phase gazeuse. Elle sépare le domaine du gaz de celui de l’équilibre
Liquide ⇄ Gaz .

La courbe de dessous (en couleur) est la courbe d’ébullition. Elle donne à l’équilibre la
composition de la phase liquide. Elle sépare, ici, le domaine du liquide de celui de
l’équilibre Liquide ⇄ Gaz
 Remarque 1 : Deux définitions sont admises pour les courbes d’ébullition et de rosée :

 Soit on considère que ce sont les courbes qui, à l’équilibre, donnent la composition
des phases (phase gazeuse pour la courbe de rosée, phase liquide pour la courbe
d’ébullition) ;
 Soit on considère que ce sont des courbes qui séparent le domaine du gaz (pour la
courbe de rosée) ou du liquide (pour la courbe d’ébullition) du domaine biphasé
liquide-vapeur.

Remarque 2 : Si l’écart à l’idéalité demeure faible, on conserve un diagramme avec un seul
fuseau, même si ce dernier est déformé. C’est le cas par exemple du diagramme eau-
ammoniac ci- après.

b) Composition du mélange liquide-gaz à l’équilibre à une température T0

Soit, à une température T0, le point M (de composition x0). Si ce point M apparait dans le
domaine d’équilibre liquide-vapeur, alors la composition du système est parfaitement
déterminée (la variance vaut 2 et on a fixé P et T 0). Pour déterminer celle-ci, on trace une
horizontal à la température T0 :

 L’abscisse du point d’intersection L avec la courbe d’ébullition donne la composition

x L de la phase liquide ;
 L’abscisse du point G d’intersection avec la courbe de rosée donne la composition x G
de la phase gazeuse
On peut donc écrire d’après le théorème des moments cinétiques :

nliquide MG x G −x M
= =
n total LG x G−x L

c) Courbe d’analyse thermique

Soit un système fermé de composition x0, à la température T0 telle que le mélange soit
totalement liquide. Ce système est enfermé dans une enceinte adiabatique et apporte une
quantité de chaleur constante par unité de temps.

Le point représentatif de l’ensemble du système se déplace sur une verticale car on a un

système fermé. A la température T’apparait la première bulle de vapeur (de composition x ' G
). Le système possède maintenant deux phases donc la variance vaut 2. La pression est fixée,
on trouve donc la variance réduite à 1 : la température peut encore varier.
Cependant, la température augmente moins vite lorsqu’il ya changement d’état car une
certaine quantité de l’énergie apportée sert à à provoquer l’ébullition du système (processus
endothermique). A la température T’’ disparait la dernière goutte de liquide (de composition
x ' ' L ). Une rupture de pente apparait à nouveau sur la courbe d’analyse thermique. On se
trouve alors en présence d’une unique phase.

4.1.2 Mélange non idéale : azéotrope

a) diagramme

Le phénomène d’azéotropie apparait lorsque la courbe température en fonction de la

composition (à pression constante) du système présente un extremum.

Lorsqu’on a un azéotrope (point Z sur la figure ci-après), le diagramme présente deux

fuseaux. La courbe d’ébullition et la courbe de rosée présentent un extremum de même nature
confondu au point Z. le liquide et la vapeur ont, en ce point, la même composition. A
l’équilibre d’état, on a 2 phases, la variance vaut donc v = 2. La pression est fixée, par ailleur
la fraction molaire de B est la même dans les deux phases. Cette relation supplémentaire entre
paramètre intensifs fait que la variance est réduite à 0. Le changement de d’état de l’azéotrope
a donc lieu à température constante.

Un azéotrope est un mélange liquide homogène de deux constituant qui bout à

température constante ; le liquide et la vapeur ont alors la même composition.

Diagramme isotherme d’un mélange non idéal

Si les interactions entre les constituant A et B sont, en moyenne plus fortes dans le mélange
que dans les corps purs séparés on doit s’attendre à une température d’ébullition plus élevée.
Le diagramme présente alors une azéotrope à maximum de température (comme dans le
diagramme précédent). Dans le cas contraire, on aurait un azéotrope à minimum de
température.

Le domaine biphasé est scindé en deux, mais dans chaque cas, on a un équilibre entre une
phase liquide homogène et la phase gazeuse.

Lorsque la pression change, la température et la composition de l’azéotrope changent.

Par exemple, les coordonnées de l’azéotrope éthanol-eau valent : |x eau=0,11

T =78 ° C
sous P = 1 bar et

|
x eau=0,07
T =48 ° C
sous P = 0,25 bar ; c’est un azéotrope à minimum de température.

b) Analyse thermique

Si le mélange liquide a la composition de l’azéotrope, le changement d’état à lieu à

température constante puisque la variance est réduite à 0 ( on a 2 phase, P fixée, x A , g=x B , g).
Pour un une composition différente de celle de l’azéotrope, la courbe d’analyse thermique est,
en tout point analogue à celle obtenue au paragraphe 4.1.1 c) pour un diagramme à un seul
fuseau.

4.2 Cas des liquides non miscibles

Lorsque les deux liquides sont miscibles, chaque liquide est pur dans sa phase. La
conséquence primordiale est qu’au changement d’état, si on part d’un mélange des deux
liquides, on a deux phases liquides et une phase gazeuse, soit une variance v = 1

Comme la pression est fixée, la variance est réduite à 0. Ce qui implique d’une part que la
composition de la phase gazeuse est parfaitement déterminée (notons la x H ) ; d’une part que
la température est fixée tant que les trois phases coexistent. Celle-ci est in dépendante de la
composition du système (notons la T H ).

On a une droite horizontale sur le diagramme binaire à la température T H. Le point H |

xH
TH
est

appelé hétéroazéotrope.
4.2.1 Diagramme

Diagramme isobare de liquides non miscibles

Le seul domaine monophasé est le domaine du gaz (au dessus de la courbe de rosée).

Deux domaines d’équilibre Liquide ⇄Gaz  :

 A gauche : le constituant A liquide pur et la phase gazeuse
 A droite : le constituant B liquide pur et la phase gazeuse

Les point sur la droite horizontale à T = T H caractérisent un système triphasé contenant A

liquide pur d’une part, B liquide pur d’autre par et la vapeur.
La courbe d’ébullition est scindée en deux et se superpose aux deux axes verticaux des corps
purs.
On peut aussi considérer que la courbe d’ébullition correspond à la droite horizontale pour la
température TH puisqu’elle sépare le domaine d’équilibre Liquide ⇄ vapeur du domaine
liquide.
En dessous de la température TH se trouve le domaine biphasé du constituant A liquide et du
constituant B liquide.

Le système hétérogène constitué des deux liquides bout à température constante T H.

Sa température d’ébullition est inférieure à celle de chacun des deux corps purs

4.2.2 Courbe d’analyse thermique

Si le mélange a la composition de l’hétéroazéotrpe, on a un palier sur la courbe d’analyse

thermique. La variance réduite est nulle (on a 3 phases et la pression est fixée) ; la
température est constante tant que les 3 phases coexistent. La vapeur obtenu à la composition
x H de l’hétéroazéotrope.
Si le mélange liquide a, initialement une composition différente de celle de l’hétéroazéotrope,
quelle que soit cette composition la première bulle de vapeur apparaitra toujours à nla
température TH. On se trouve alors en présence de 3 phases et donc un palier sur la courbe
d’analyse thermique. La température est fixée jusqu’à ce qu’une phase liquide disparaisse ; il
s’agit soit de B si x B < x H soit de A si x B > x H . On chauffe alors un système biphasé liquide (A
ou B)-gaz, la température peut alors à nouveau augmenter. Une rupture de pente apparait
lorsque la dernière goutte de liquide a disparu, on se trouve alors dans le domaine du gaz.