Chapitre.

III thermodynamique coefficients et capacités

3.1- Coefficients thermoélastiques

Soit un fluide quelconque dont l’équation d’état se met sous la forme générale suivante :
ƒ (P, V, T) =0

3.1.1- Coefficient de dilatation isobare « α »

α : aptitude d’un corps à se dilater lors d’une variation de température à pression constante.
1 𝜕𝑉
α = ( )𝑝
𝑉 𝜕𝑇

[α ]= K-1 ou °C-1

α : est un param7tre intensif, presque toujours positif 5 sauf pour l4eau entre 0 et4°c)

3.1.2- Coefficient de compressibilité isotherme :𝜒

1 𝜕𝑉
𝜒 =- ( )
𝑉 𝜕𝑝 𝑇

[𝜒] = Pa-1𝜒: 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑚′ 𝑡𝑟𝑒𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑓 , 𝑡𝑜𝑢𝑗𝑜𝑢𝑟𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑓.

3.1.3- Coefficient d’augmentation de pression isochore : β

1 𝜕𝑃
β= ( )
𝑃 𝜕𝑇 𝑉

[β]- K -1 OU °C-1 ; β est un paramètre extensif

3.1.4- Relation entre α , 𝜘 𝑒𝑡 β

𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉
( )𝑉 ( )𝑃 ( ) 𝑇 = −1
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑃
1 α
𝑃. 𝛽 + − 𝑉. 𝜒 = -1 ; β=
𝑉𝛼 𝑃.𝜒

On peut déduire β (difficilement mesurable pour les liquides et pour les solides) de α et P

3.1.5- Lien avec les l’équation d’état

Un corps isotrope et homogène est caractérisé par les paramètres T, V et p

Sous l’équation d’état : ƒ (P, V, T) =0

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( )𝑝 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑃
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= V (α 𝑑𝑇 + 𝜒𝑇 𝑑𝑃)
𝑑𝑉
= α (T, P)𝑑𝑇 − 𝜒𝑇 (𝑇, 𝑃)𝑑𝑃
𝑉
Si α et 𝜒𝑇 sont déterminés expérimentalement, alors V (T, P) peut s’obtenir par une simple
intégration.

3.2-Coefficients calorimétriques
L’enthalpie H et l’énergie interne U sont des fonctions d’états qui permettent d’établir des
relations importantes entres les différents coefficients calorimétriques. On considère un corps
pur homogène caractérisé par 2 paramètres thermodynamiques pris dans V, T et P (2 des 3
variables sont indépendantes).

3.2.1Chaleur échangée dans une transformation isochore

Récipient indéformable : dV = 0 ==> δW =0
𝛿𝑄𝑉 = d𝑄𝑉 = dU, indépendante des états intermédiaires.
Choix du couple de viable (V, T) : U = U (V, T), sa différentielle totale est :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
d𝑄𝑉 = dU= ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑉 Avec dV=0 ;
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉
d𝑄𝑉 𝜕𝑈
+ ( )𝑇 = CV (T, V)
𝑑𝑇 𝜕𝑉
CV (T, V) : quantité de chaleur à fournir au système pour accroitre sa température de dT à
volume constant.
C (T, V0) dépend de la taille du système (extensif). On introduire alors pour commodité :
CV
CV = ; [𝐶𝑉 ] = j.kg-1. K-1
M
CV : Est désignée comme chaleur massique ; capacité calorifique et capacité thermique
massique à volume constant.
CV
CVm = ; [𝐶𝑉 ] = j.mol-1. K-1
N
CVm : est la chaleur spécifique molaire à volume constant. Elle est positive CV >0.

3.2.2-Chaleur échangée dans une transformation isobare : Pext = P0 = cte.

H =U + P0V ; Sa différentielle sera :
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃0 𝑑𝑉 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 + 𝑃0 𝑑𝑉
Comme : 𝛿𝑊 = − 𝑃0 𝑑𝑉
𝑑𝐻𝑃 = 𝛿𝑄𝑃 = 𝑑𝑄𝑃 ; et 𝑑𝑄𝑃 ne dépend pas des états intermédiaires.
Pour le couple de variable (P, T) :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻𝑃 = 𝑑𝑄𝑃 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑄𝑃 𝜕𝐻
; à isobare dP =0 ; =( ) = 𝐶𝑃 (𝑇, 𝑃)
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃
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𝐶𝑃 (𝑇, 𝑃) : est quantité de chaleur à fournir au système pour accroitre sa température de dT à

Pression constante.
CP
CP = ; [𝐶𝑃 ] = j.kg-1. K-1
M

Cp : Est désignée comme chaleur massique ; capacité calorifique et capacité thermique

massique à pression constante.
CP
CPm = ; [𝐶 𝑃 𝑚] = j.mol-1. K-1
N

𝐶𝑃𝑚 : est la chaleur spécifique molaire à pression constante, et elle est positive CP >0.

𝑅
On peut montrer (théorie d’équipartition de l’énergie) qu’il faut une énergie de par degré de
2
liberté comme attribution à 𝐶𝑉𝑚 .

Gaz monoatomique : 3 degrés de liberté par translation :

3𝑅 5𝑅
𝐶𝑉𝑚 = 𝑒𝑡 𝐶𝑝𝑚 =
2 2
Gaz diatomique : 3degrés de liberté par translation :
5𝑅 7𝑅
𝐶𝑉𝑚 = 𝑒𝑡 𝐶𝑝𝑚 =
2 2
Gaz polyatomique : pas d’approximation acceptable pour CV (T) et CP (T)

Chaleur échangée lors d’une transformation quasi statique

Soit un système de variables (P, V, T), la transformation s’accompagne de variations au niveau

des variables tel que :
(P+ dP, V+ dV, T+dT).
La chaleur est :

3.3- Les coefficients calorifiques

3.3.1-pour le couple de variables (V, T)

𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = ( )𝑉 𝑑𝑇 + ( )𝑇 𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 = = ( )𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 + 𝑃 ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑉
Et 𝛿𝑄 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑃
𝜕𝑈
𝐶𝑉 = = ( ) ,
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈
𝑙= ( ) 𝑇 + 𝑃 ).
𝜕𝑉
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𝑙 : chaleur latente, à température constante, de la dilatation isotherme

3.3.2-Pour le couple de variables (P, T)

-L’enthalpie : H= U+PV
Sa différentielle : 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
= 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻= 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝛿𝑄 = 𝑑𝐻 - 𝑉𝑑𝑃 = 𝛿𝑄 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑃 − 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝛿𝑄 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝐻
Par comparaison thermes à thermes : 𝐶𝑃 = = ( ) et h= [( ) 𝑇 − 𝑉]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃

𝐶𝑃 − 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑖𝑡é 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑞𝑢𝑒 à 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 .

h- chaleur latente à température constante ; h= f(p) à T= Cte

Remarque : il faut fournir une chaleur :

𝛿𝑄𝑃 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 , pour accroître la température de dT à pression constante

𝛿𝑄𝑇 = ℎ𝑑𝑃 , 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑚𝑎𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑖𝑟 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 , 𝑚𝑎𝑙𝑔𝑟é 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛.

3.2.3-Relation formelle entre coefficients calorifiques

On peut exprimer la quantité de chaleur échangée de manière réversible par unité de matière
(mole ou unité de masse) sous l’une des formes :

𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ℓ𝑑𝑉
𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑃
𝛿𝑄𝑟é𝑣 =𝜇𝑑𝑉 + 𝜆𝑑𝑃
Selon les variables d’état que l’on considère. Les 6
coefficients de ces formes différentielles linéaire sont
les coefficients calorimétriques. Parmi ces 6
coefficients, deux jouent un rôle particulièrement
important :
𝐂𝐕 capacité thermique (molaire ou massique) à volume
constant.
et 𝐂𝐏 capacité thermique (molaire ou massique) à
pression constante

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