But de la manipulation :

Le but de cette manipulation est de déterminer la courbe de miscibilité d’un ternaire toluène-
éthanol-eau.

** partie théorique **
Introduction :

Principe de l’extraction liquide-liquide :

L’extraction liquide-liquide repose sur le transfert de solutés entre deux phases non totalement
miscibles entre elles. L’extraction d’un soluté A à partir d’un mélange initial de A et de B
nécessite l’introduction d’un solvant S qui extrait préférentiellement le constituant A de la
solution considérée. Apres contact et séparation on obtient deux phases : l’extrait, phase riche
en solvant chargé en soluté A transféré et le raffinat, solution de départ épuisée en soluté A.
du point de vue des conditions d’emploi, l’extraction liquide-liquide fonctionne aisément à la
pression atmosphérique et le plus souvent à la température ambiante (à l’exception
d’opération entre métaux et sels métalliques fondus qui sont encore assez peu pratiqués).

Ce mode de séparation a deux domaines d’application principaux : la grande industrie

chimique organique et la pharmacie d’une part, l’hydrométallurgie et l’industrie nucléaire
d’autre part :

 Dans l’industrie pétrochimique, l’extraction liquide-liquide permet en effet de séparer

des composés de températures d’ébullition voisines (hydrocarbures aliphatiques et
benzéniques) grâce à leurs propriétés physico-chimiques différentes. La distillation,
du fait des tensions de vapeur très voisines, exigerait un appareillage beaucoup plus
important, donc plus couteux.
 Dans le cas de produits instables ou thermosensibles, tels la pénicilline, l’extraction
liquide-liquide permet des séparations rapides qui ne dégradent pas thermiquement les
produits considérés comme le ferai une distillation à température élevée.
 L’hydrométallurgie enfin est son domaine de prédilection : séparation de métaux en
solution, traitement des combustibles nucléaires irradiés, concentration de solutions
sans apport d’énergie trop important (contrairement à la distillation ou
l’évaporation)1.

Pour que l’opération soit réalisable il est nécessaire :

- que les deux phases ne soient pas complètement miscibles ;

- que leur masse volumique soient différentes ;

- qu’il n’existe pas de réactions chimiques entre les divers constituants du mélange.

1
J.P.MOULIN ; génie des procédés : école centrale paris.
1
Terminologie :
- Soluté : constituant à extraire.

- Diluant: liquide contenant les solutés.

- Solution: ensemble soluté + diluant.

- Solvant: liquide destiné à extraire les solutés.

- Extrait : phase issue de l’opération contenant les solutés extraits.

Cette phase est riche en solvant.

- Raffinat : phase résiduelle épuisée en soluté. Cette phase est riche en diluant.

- Phase lourde : phase ayant la plus grande masse volumique.

- Phase légère : phase ayant la plus faible masse volumique.

- Phase aqueuse/Phase organique : ces termes sont liés à la nature du solvant et du diluant.

- Phase continue/phase dispersée : le terme phase continue, utilisé lors de l’utilisation de

colonnes d’extraction caractérise la phase de «remplissage de la colonne » au sein de laquelle
l’autre phase dite dispersée se présente sous forme de gouttelettes.

Processus de l’extraction :
L’extraction liquide/liquide est réalisée par le contact intime du solvant avec la solution dans
des appareils destinés à mélanger les deux phases (ampoules, colonnes, mélangeurs). La
séparation des phases s’obtient par décantation gravimétrique ou centrifuge.

Le passage du soluté dans le solvant aboutit théoriquement à un équilibre dans la composition

des phases. L’obtention de cet équilibre est liée à la vitesse de diffusion du soluté d’une phase
à l’autre. Les vitesses d’extraction sont d’autant plus grandes que les différences de
concentration en soluté des deux phases en contact sont grandes, et que la surface d’échange
entre les deux phases est grande. L’agitation du milieu a pour effet d’augmenter la surface de
contact entre les phases et de favoriser la diffusion du soluté au sein de chaque phase.

La séparation ou décantation comprend la coalescence des fines gouttelettes de la phase

dispersée en grosses gouttes, le regroupement de ces gouttes et leur rassemblement en une
phase continue distincte de l’autre. Les émulsions stables, c’est à dire qui ne présentent pas de
phénomène de coalescence sont à proscrire.

La décantation sera d’autant plus rapide que l’on utilisera des liquides ayant des tensions
superficielles élevées, ne donnant pas des gouttes trop petites (ordre du mm), dans une phase
continue de faible viscosité. Des masses volumiques suffisamment éloignées favorisent
l’opération.

2
 Coefficient de partage ou de distribution :
La distribution, ou le partage d’un soluté entre les deux phases à l’équilibre est donnée par le
coefficient de partage (ou de distribution, ou de répartition). Cette grandeur se définit comme
le rapport des teneurs respectives en soluté dans l’extrait et le raffinat lorsque l’équilibre est
réalisé.

Ce coefficient varie avec la nature des constituants en présence, leurs concentrations et la

température. Il est peu influencé par la pression.

Il est constant dans le cas de mélanges idéaux, constitués de molécules non associées pour
lesquels la loi de Raoult s’applique et lorsque les deux liquides (diluant et solvant) sont
parfaitement non miscibles. Dans ce cas la variation de y en fonction de x est une droite dont
le coefficient directeur est le coefficient de partage.

Dans tous les autres cas on le détermine expérimentalement pour chaque équilibre et y = f(x)
est représenté par une courbe appelée courbe de partage.

Kc = yA / xA

yA et xA sont les titres en soluté dans l’extrait et le raffinat.

Représentation graphique des mélanges ternaires :

Il y a plusieurs façons de représenter des mélanges à 3 constituants : diagramme triangulaire
équilatéral, diagramme triangulaire rectangle, diagramme de distribution, diagramme de
sélectivité, diagramme de Janecke.

On utilisera le diagramme triangulaire équilatéral (solvant et diluant partiellement miscible).

Le diagramme ternaire :

C Chaque sommet représente un composé pur,

chaque côté un binaire et chaque point un ternaire
% de B dans M dont la composition se lit comme indiqué ci-contre.
% de A dans M
Isotherme de
Pc : Point critique solubilité
tel que L, V, E, et - Conodale : caractérise l’équilibre entre E et R
E
R soient % de C dans M
M - Isotherme de solubilité : A une T° donnée, on
Conodale peut définir en tout point du diagramme les 2 zones
R suivantes :
A B
L
V
Zone de non miscibilité (2 phases)

Zone de miscibilité (1phase)

3
Chaque sommet A, B, C est représentatif d’un des trois corps purs considérés. Chaque côté
représente le mélange binaire des deux corps indiqués aux sommets correspondants. On peut
sur chaque côté représenter la fraction (massique ou molaire) de l’un des deux corps. Nous
raisonnerons sur les masses, tous les résultats obtenus par la suite seront, bien sûr, applicables
au nombre de moles. Par exemple, sur le côté AB, on lira la teneur en B dans le sens A (0 %)
vers B (100 %) ; la teneur en A se lira dans le sens opposé.

Sur la figure ci-contre, le point M est représentatif

d’un mélange de A (40 %) et B (60 %). Dans le cas d’un
mélange ternaire, tel celui représenté par le point M ’, on lit
ses teneurs en A, B, C en projetant parallèlement aux côtés
BC, AC et AB respectivement. Ainsi M’est un mélange de A
(70 %), B (10 %) et C (20 %).

1) Relations barycentriques :
Soient deux points quelconques M1 et M2 situés dans le diagramme triangulaire : ils
représentent deux mélanges M1 et M2 de composition donnée ; si on note XMi, YMi et ZMi les
fractions massiques en A, B et C du mélange Mi et Mi sa masse totale, la position du point M3
qui représente le mélange de M1 et M2 est donnée par les bilans matière suivants :
Masse totale : m3 = m1 + m2
Masse de A : m3 XM 3 = m1 X M 1 + m2 XM 2

Masse de B : m3 YM 3 = m1 Y M 1 + m2 YM 2

Masse de C : m3 ZM 3 = m1 ZM 1 + m2 ZM 2
Ces relations traduisent le fait que le point M3 est le barycentre des points M1 et M2
affectés de coefficients égaux aux masses totales des mélanges correspondants. Le point M3
est donc situé sur la droite M1M2 et sa position est donnée par la relation :
𝑀𝟑𝟑𝑀𝟏𝟏
𝐦𝐦𝟐𝟐
𝑀𝟑𝟑𝑀𝟐𝟐 = 𝐦𝐦𝟏𝟏
Avec M3Mi longueur du segment.
Si les trois composants d’un mélange sont
miscibles en toutes proportions, le système est
inutilisable en extraction liquide-liquide. Au contraire,
les systèmes présentant deux phases liquides dans
certaines zones de compositions ont de l’intérêt. Il en
résulte sur leur diagramme triangulaire un domaine de

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démixtion (ou zone de non-miscibilité) limité par une courbe appelée courbe
binodale. Tout mélange M dont le point représentatif est à l’intérieur de ce
domaine se sépare en deux phases liquides représentées par les points L et K
situés sur la courbe binodale et de compositions différentes de celle de M. La
phase K est ici plus riche en A que la phase L.
La règle de la variance s’écrit dans ce cas, car température et pression
sont fixées. Le nombre de constituants indépendants c est égal à 3 et le
nombre de phase à 2. La variance v est alors égale à 1.
Pour une phase saturée donnée, L par exemple, il existe une seule phase
liquide K en équilibre avec elle.
La droite LK est appelée droite de conjugaison. C’est une donnée
expérimentale. Les deux parties de la courbe binodale représentent l’évolution
des compositions des deux phases liquides saturées en équilibre. Divers types
de domaines de démixtion peuvent exister selon les propriétés physico-
chimiques des trois mélanges binaires. Dans le cas de la figure ci- contre, le
domaine situé entre le sommet A et la courbe binodale est celui des solutions
homogènes, car seuls les corps purs B et C sont non totalement miscibles.

2) Détermination des conodales : C

Une fois l’isotherme de solubilité établie, on balaie la

hauteur de la zone de non miscibilité avec des points

figuratifs. On réalise les mélanges

E
M
correspondant que l’on laisse décanter dans des ampoules puis on titre
R
en soluté extrait et raffinat dont les points figuratifs (R&E) doivent être

alignés avec le point figuratif du mélange initial M. A B

Partie pratique :
Exploitation de résultat :
Nous présenterons ici les calculs pour le point de fonctionnement en alimentation
suivant :
Phase légère Phase lourde
Solution d'acide acétique Eau distillée
Nature
titre massique xEacide= 0,1 titre massique yEacide= 0
Quantités 10 L 10 L
Débit alimentation 3 L/h 3 L/h
Détermination du temps "zéro": introduction de la phase légère.
Pulsation : 60 coups/min
Colonne garnie
Interface : nous avons réglé l’interface 4 cm en dessous du débordement de la phase
organique et le débordement de la phase aqueuse est placé à 2 cm au dessus de
l’interface.
Les exploitations et calculs numériques seront faits sur le point expérimental t = 105
minutes.
Remarque : nous avons pris des échantillons de l’extrait toutes 10 minutes pendant la
première demi heure afin de mieux observer la période de démarrage.
1- Tracer les courbes d’évolution des concentrations en acide dans l’extrait
et le raffinat.

 Calcule des concentrations acides acétiques

Cacide = CNaOH × Véq / Vprise d’essai

avec :
CNaOH : concentration de la soude utilisée pour le dosage en mol/l.
Véq : volume de soude à l’équivalence en mL.
Vprise d’essai : volume de prise d’essai en mL.
On prend de la solution d’alimentation 10 ml et on la dose par la soude Na OH
1.11 N en présence de l’indicateur coloré phénolphtaléine . En effet, à
l’équivalence on obtient un volume de la soude versée égal à 9.5 ml
Cacide = CNaOH × Véq / Vprise d’essai
A.N Cacide = (1.11 × 9.5 ) / 10 = 1.05 mol /l
Formules de passage de concentration molaire à titre massique.
Pour la phase aqueuse ou extrait :
➢ titre massique = concentration molaire x masse molaire acide acétique /
1000 grammessoit titre massique % = 6 x concentration molaire.
Pour la phase organique ou raffinat (nous considérons que la MIBC est majoritaire
et parconséquent que la densité est égale à 0,8) :
Atelier Extraction liquide -liquide 2
➢ Titre massique = concentration molaire x masse molaire acide acétique /
(densité acide x 1000)soit
➢ Titre massique % = 7,5 x concentration molaire.
Extrait
Temps % massique
(minutes) acide
0 0
8 0,38
15 0,83
21 1,19
30 1,99
45 2,96
60 4,09
75 4,93
90 5,86
105 6,24
120 6,66
 L'évolution de la concentration dans l'extrait

7
Concentration en % massique

6
5
4
3
2
1
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps (min)

Raffinat

Temps %massique
(minutes) acide
0 0
15 0,1
30 0,22
45 0,45
60 0,57
75 0,7
90 0,84
105 0,92
120 1
Concentration en % massique L'évolution de la concentration dans Raffinat
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps ( min )