GCH2525

Thermodynamique chimique
Chapitre 05
Le concept de fugacité – Partie 1
Gaz réels
Chapitre 7 du livre de M. D. Koretski

Jean-Philippe Harvey & Nick Virgilio

Automne 2023 1
Chapitre 5 – Partie I – Fugacité des gaz réels

Plan du chapitre :

1. Rappel du critère d’équilibre de phases dans un système multicomposant

2. De la densité d’énergie libre de Gibbs molaire partielle à la fugacité

3. Fugacité des gaz réels purs

4. Fugacité des mélanges de gaz réels

5. Règle de Lewis

2
Chapitre 5 – Partie I – Fugacité des gaz réels

À la fin de ce chapitre, vous pourrez :

1) Expliquer pourquoi l’énergie libre de Gibbs est la variable naturelle pour

aborder des problèmes d’équilibres de phases

2) Expliquer pourquoi il est plus utile d’utiliser le concept de fugacité, plutôt que
l’énergie libre de Gibbs, pour décrire les équilibres de phases

3) Calculer la fugacité et le coefficient de fugacité de composés (purs ou en

mélanges) dans des phases gaz parfaits et gaz réels, selon trois approches
distinctes avec: (1) les équations d’état, (2) les tables thermodynamiques, ou
(3) les diagrammes de compressibilité généralisé (équation d’état de Lee-
Kessler déguisée)

4) Utiliser la Règle de Lewis pour estimer le coefficient de fugacité d’un composé

“i” dans un gaz réel multicomposant

5) Synthétiser l’ensemble de ces concepts avec une représentation graphique

3
5.1 Vers les équilibres de phases et chimiques

On connaît et comprend à ce point du cours:

• La nature et la magnitude des forces intermoléculaires associées à des substances

pures ou à des mélanges de composés (chap.2).

• La modélisation de ces forces en équations d’état p-v-T pour décrire le

comportement de substances pures ou de mélanges (chap.3).

• L’utilisation de ces modèles pour obtenir des propriétés énergétiques (h) et

entropique (s) (chap.3).

• Le critère d’évolution et d’équilibre thermodynamique pour des systèmes sous des

contraintes de T et p constantes (chap.4) – minimisation de l’énergie libre de Gibbs
– pour des substances pures et des mélanges.

4
5.1 Vers les équilibres de phases et chimiques

Ex: équilibre gaz/liquide

dans un évaporateur flash

Produit vapeur
V
ഥ
P-vi-T, 𝑘𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
y1,…,yn

Alimentation
𝑙 𝑣 𝑙 𝑣 𝑦𝑖
F
𝐺ഥ𝑖 = 𝐺ഥ𝑖 𝑓෡𝑖 = 𝑓෡𝑖 = 𝐾𝑖
z1,…,zn 𝑥𝑖

Produit liquide
L
ഥ
P-vi-T, 𝑘𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
x1,…,xn

5
5.1 Vers les équilibres de phases et chimiques
Enchaînement des concepts:
Équilibre des De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 , la
On évite certains
phases dans fugacité des gaz problèmes
systèmes réels: signification mathématiques
multicomposants physique
Critère d’énergie libre de
Gibbs (chap.4)
Activité chimique:
On adapte le concept de
la fugacité des fugacité à des solutions
solutions liquides liquides
et solides

Modèles de Comment on peut

solutions liquides modéliser les
et activité interactions de
molécules en solution
chimique

Vers les 2 derniers chapitres:

Équilibres de phases et Équilibres chimiques
6
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité
1) Dépendance de 𝐺ഥ𝑖 (𝑜𝑢 𝜇𝑖) en P et T
𝑚

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ෍ 𝐺ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖=1

Dépendance de 𝐺ഥ𝑖 en P Dépendance de 𝐺ഥ𝑖 en T

à T constante à P constante

𝜕𝐺𝑖
= 𝑉ഥ𝑖 (mélange) 𝜕𝐺ഥ𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 = −𝑆ഥ𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑔𝑖
= 𝑣𝑖 (substance pure) ou
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖

𝐺ഥ𝑖
𝜕 −𝐻𝑖
𝑇
= 2
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝑇
Notre point de départ
7
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité
2) Variation de 𝐺ഥ𝑖 (𝑜𝑢 𝜇𝑖) en fonction de P lorsque T est constante

𝑔𝑖 en fonction de p, à T constante 𝐺ഥ𝑖 en fonction de p, à T constante

Substance pure « i » Mélanges contenant « i »

𝑃 𝑃
𝑟𝑒𝑓 𝑟𝑒𝑓
𝑔𝑖 = 𝑔𝑖 +න 𝑣𝑖 𝑑𝑃 𝐺ഥ𝑖 = 𝐺𝑖 + න 𝑉ഥ𝑖 𝑑𝑃
𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑟𝑒𝑓

ou
𝑃
𝑟𝑒𝑓
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 +න 𝑣𝑖 𝑑𝑃
𝑃𝑟𝑒𝑓

𝐺ഥ𝑖 est quantifiée par rapport à une référence

8
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité
3) Gaz parfaits et le concept de fugacité

𝑔𝑖 d’un gaz parfait pur composé 𝐺ഥ𝑖 d’un composé i dans un mélange de
de la substance « i » gaz parfaits

𝑛𝑖 𝑅𝑇 𝜕𝑉 𝑛 𝑇𝑜𝑡 𝑅𝑇
𝑉= et = 𝑣𝑖 𝑉=
𝜕𝑛𝑖 𝑃
𝑃 𝑇,𝑃
𝜕𝑉 𝑅𝑇
= 𝑉ഥ𝑖 =
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝑃
→ 𝑣𝑖 =
𝑃 𝑟𝑒𝑓
𝑃
𝑃
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺𝑖 =න 𝑉ഥ𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑟𝑒𝑓
𝑃 𝑃
𝑟𝑒𝑓 𝑅𝑇
𝑔𝑖 − 𝑔𝑖 = න 𝑣𝑖 𝑑𝑃 = න 𝑑𝑃 𝑦𝑖 𝑃
𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑦𝑖 𝑃𝑟𝑒𝑓
𝑃
= 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃𝑖
𝑃𝑟𝑒𝑓 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑟𝑒𝑓
𝑃𝑖
𝑟𝑒𝑓 𝑃 𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑖
𝑔𝑖 = 𝑔𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝑟𝑒𝑓 𝐺ഥ𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑟𝑒𝑓
𝑃𝑖 9
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité

4) Pour un gaz parfait, 𝐺ഥ𝑖 , donnée par l’équation suivante, pose deux difficultés
significatives:

Ne s’applique qu’aux gaz parfaits

𝑃
𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑖
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺𝑖 =න 𝑉ഥ𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑟𝑒𝑓
𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑖

Tend vers - lorsque Pi ou ni  0

10
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité

4) Pour un gaz parfait, 𝐺ഥ𝑖 , donnée par l’équation suivante, pose deux difficultés
significatives (suite):

g vapeur d'eau vs pression (à 400°C)

Pression (kPa)
0
-5000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

-1000

-2000
g(eau) [kJ/kg]

-3000

-4000

-5000

-6000

-7000

11
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité

5) G.N. Lewis propose le concept de fugacité de l’espèce « i », 𝑓෡𝑖 , pour contourner

les difficultés mathématiques précédentes. Ce concept permet de généraliser la
variation d’énergie libre à des gaz réels, à des liquides et solides. Finalement, le
concept d’équilibre chimique (de phases) est réécrit en terme de fugacité. La
« physique » du système est maintenant contenue dans la fugacité:

Par analogie avec les gaz

𝑟𝑒𝑓
𝑃
𝑓෡𝑖 parfaits, on garde la fonction
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺𝑖 = න 𝑉ഥ𝑖 𝑑𝑃 ≡ 𝑅𝑇𝑙𝑛 « Ln ». C’est son argument qui
෣ 𝑟𝑒𝑓
𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑓𝑖 contient les informations
physiques.

La physique (interactions moléculaires) est maintenant contenue dans 𝑓෡𝑖 .

𝑓෡𝑖 a un comportement mathématique moins problématique.

S’applique non-seulement aux gaz parfaits, mais aussi aux gaz réels, liquides,
solides et leurs mélanges – si on connaît l’expression de 𝑓෡𝑖 .

12
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité

6) Pour les gaz réels (et leurs mélanges), on utilise également le coefficient de
ෞ𝑖 puisqu’il compare la fugacité du gaz réel, à la fugacité qu’il aurait à
fugacité 𝜑
pression correspondante si ce dernier était parfait:

𝑓෡𝑖 Comparaison entre la fugacité réelle du composé « i », à

𝜑
ෞ𝑖 ≡ celle que le composé aurait s’il était un gaz parfait.
𝑦𝑖 𝑃𝑠𝑦𝑠  Influence des forces intermoléculaires

Pression du système, et non pression

de référence

𝑓෡𝑖
lim = lim 𝜑 ෞ𝑖 = 1
𝑃𝑠𝑦𝑠 →0 𝑦𝑖 𝑃𝑠𝑦𝑠 𝑃𝑠𝑦𝑠 →0

si le composé se comporte comme un gaz parfait

13
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité
Retour à l’équilibre de phases :

Ex: équilibre gaz/liquide dans un évaporateur flash

Produit vapeur
V
ഥ
P-vi-T, 𝑘𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
y1,…,yn

𝑙 𝑣 𝑙 𝑣 𝑦𝑖
𝐺ഥ𝑖 = 𝐺ഥ𝑖 𝑓෡𝑖 = 𝑓෡𝑖 = 𝐾𝑖
Alimentation 𝑥𝑖
F
z1,…,zn
Reste à comprendre comment on trouve
cette égalité (p.14) pour ultimement trouver
la formule de droite (Chap.7)

Produit liquide
L
P-vi-T, 𝑘ഥ𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
x1,…,xn

14
5.2 De 𝐺ഥ𝑖 à 𝑓෡𝑖 - le concept de fugacité
Démonstration mathématique:

15
5.3 Fugacité des gaz réels purs

𝑃
𝑟𝑒𝑓 𝑓𝑖
Fugacité 𝑓𝑖𝑣 d’un gaz réel pur « i » 𝑔𝑖 − 𝑔𝑖 =න 𝑣𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑟𝑒𝑓
𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑖

Méthode 1: Avec Méthode 2 : Avec tables Méthode 3: Avec

équation d’état thermodynamiques diagramme généralisé
de compressibilité
𝑃
𝑓𝑖𝑣 ℎ − 𝑇𝑠 − ℎ𝑟𝑒𝑓 − 𝑇𝑠 𝑟𝑒𝑓
න 𝑣𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑙𝑜𝑤
𝑃 𝑓𝑖𝑣
𝑃𝑙𝑜𝑤 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑟𝑒𝑓 log𝜑 = log 𝜑 𝑜 (𝑇𝑟 , 𝑃𝑟 )
𝑃
+ ωlog 𝜑 1 (𝑇𝑟 , 𝑃𝑟 )
𝜑𝑖𝑣 𝑃𝑠𝑦𝑠 𝜑𝑖𝑣 𝑃𝑠𝑦𝑠
= 𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝑙𝑜𝑤 𝑃𝑟𝑒𝑓
et ensuite
si équation en vi explicite avec typiquement Pref plus
basse pression dans la 𝑓𝑖𝑣 = 𝜑𝑖𝑣 𝑃𝑠𝑦𝑠
table des gaz, à la
(voir p.25 si équation en température spécifiée
P explicite) (comportement gaz
parfait)
16
5.3 Fugacité des gaz réels purs
1) Méthode 1: Fugacité à l’aide d’une équation d’état

Déterminez les expressions de la fugacité et du coefficient de fugacité d’un

gaz pur à partir de l’équation d’état de Van der Waals.

17
5.3 Fugacité des gaz réels purs

18
5.3 Fugacité des gaz réels purs
2) Méthode 2: Fugacité à l’aide des tables thermodynamiques

Déterminez la fugacité et le coefficient de fugacité de la vapeur d’eau

saturée à 1 atm.

19
5.3 Fugacité des gaz réels purs
3) Fugacité à l’aide du diagramme de compressibilité généralisé

Déterminez la fugacité et le coefficient de fugacité de l’éthane à une

pression de 50 bar et à une température de 25°C.

20
5.3 Fugacité des gaz réels purs
3) Fugacité à l’aide du diagramme de compressibilité généralisé
log 𝜑 (0) en fonction de Pr et Tr

21
5.3 Fugacité des gaz réels purs
3) Fugacité à l’aide du diagramme de compressibilité généralisé
log 𝜑 (1) en fonction de Pr et Tr

22
5.4 Fugacité des mélanges de gaz réels
1) Généralisation du concept de fugacité à des mélanges de gaz réels

Avec «^» = fugacité du Coefficient de fugacité du

Sans «^» = fugacité
du composé « i » pur
sous forme gazeuse
«v»
composé « i » dans un
mélange gazeux réel.
L’effet des interactions
intermoléculaires est
contenu dans ce terme
composé « i » dans le
mélange. L’effet des
interactions
intermoléculaires est aussi
contenu dans ce terme

𝑓𝑖𝑣 = 𝜑𝑖𝑣 𝑇, 𝑃 𝑃𝑠𝑦𝑠 → 𝑓෢𝑣 ෢𝑣

𝑖 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑚 = 𝑦𝑖 𝜑𝑖 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑚 𝑃
𝑠𝑦𝑠

Coefficient de On ajoute la Pression totale dans

fugacité du composition molaire le système analysé 
composé pur du composé « i » pression de référence
«i»

Pression de « i »
dans le système
analysé  pression de
référence
23
5.4 Fugacité des mélanges de gaz réels
1) Généralisation du concept de fugacité à des mélanges de gaz réels

Ex: fugacité du méthane CH4 (1) dans des mélanges avec éthane
(2), à gauche, et n-pentane (2), à droite.

24
5.4 Fugacité des mélanges de gaz réels

Fugacité d’un mélange de gaz réel

Méthode 1: Avec équation d’état Méthode 2: Avec équation d’état

explicite en V explicite en P
𝑃
𝑓෢𝑣 𝑉
𝜕𝑃 𝑓෢
𝑖
𝑣
𝑟𝑒𝑓
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺𝑖 𝑖
= න 𝑉ഥ𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛( 𝑙𝑜𝑤 ) −න 𝑑𝑉 = 𝑅𝑇𝑙𝑛( 𝑙𝑜𝑤 )
𝑦𝑖 𝑃 𝑛𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝑦𝑖 𝑃
𝑃𝑙𝑜𝑤 𝑃𝑙𝑜𝑤

෢𝑣 𝑃𝑠𝑦𝑠
𝑦𝑖 𝜑 ෢𝑣 𝑃𝑠𝑦𝑠
𝑦𝑖 𝜑
𝑖 𝑖
𝜕𝑉 = 𝑅𝑇𝑙𝑛( ) = 𝑅𝑇𝑙𝑛( )
𝑉ഥ𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃𝑙𝑜𝑤 𝑦𝑖 𝑃𝑙𝑜𝑤
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
Obtenu avec équation d’état
Obtenu avec P(V,T,nj), utile car davantage
équation d’état d’équations de cette forme
V(P,T,nj)

25
5.4 Fugacité des mélanges de gaz réels
Considérez un mélange gazeux binaire composé des espèces « a » et
« b ». Déterminez l’expression de la fugacité de l’espèce « a » à partir de
l’équation d’état de Van der Waals. Utilisez les règles de mélange suivante:

𝑎𝑚𝑖𝑥 = ෍ ෍ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖𝑗

𝑎𝑖𝑗 = 𝑎𝑖 𝑎𝑗

𝑏𝑚𝑖𝑥 = ෍ 𝑦𝑖 𝑏𝑖

26
5.4 Fugacité des mélanges de gaz réels

27
5.5 Règle de Lewis
1) La règle de Lewis permet d’établir 3 niveaux décroissants en terme
d’exactitude pour déterminer la fugacité (ou coefficient de fugacité)
d’un composé « i » dans un mélange:

Niveau 1: on distingue les interactions i-i de j-i

𝑓෢𝑣 ෢𝑣 𝑠𝑦𝑠
𝑖 = 𝑦𝑖 𝜑𝑖 𝑃

Niveau le plus précis, mais on doit connaître toutes les interactions

Niveau 2 = Règle de Lewis: interactions i-i = interactions i-j

𝑓෢𝑣 𝑣 𝑣 𝑠𝑦𝑠
𝑖 ≈ 𝑓𝑖 = 𝑦𝑖 𝜑𝑖 𝑃

Moyennement précis, mais plus simple car on ne distingue plus les interactions

Niveau 3 = Gaz parfait: aucune interaction intermoléculaire

𝑓෢𝑣
𝑖 ≈ 𝑦𝑖 𝑃
𝑠𝑦𝑠

Niveau le moins précis, mais très simple à utiliser 28

5.5 Règle de Lewis
2) La règle de Lewis permet un bon niveau d’approximation lorsque:

• Psys est basse ou T est élevée  conditions d’un gaz parfait

• Le composant « i » est présent en très grande majorité

• La nature chimique du composé « i » est semblable aux autres

composés

29
Résumé graphique – fugacité des gaz réels

30
Retour sur la séparation flash

Ex: équilibre gaz/liquide

dans un évaporateur flash

Produit vapeur
V
ഥ
P-vi-T, 𝑘𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
y1,…,yn

Alimentation
𝑙 𝑣 𝑙 𝑣 𝑙 𝑦𝑖
F
𝐺ഥ𝑖 = 𝐺ഥ𝑖 𝑓෡𝑖 = 𝑓෡𝑖 ෢𝑣 𝑃𝑠𝑦𝑠
𝑓෡𝑖 = 𝑦𝑖 𝜑 = 𝐾𝑖
z1,…,zn 𝑖 𝑥𝑖

Produit liquide
L
ഥ
P-vi-T, 𝑘𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
x1,…,xn

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