Thermodynamique chimique

I) le corps pur diphasé en équilibre

La matière est un assemblage plus ou moins organisé d'un très grand nombre de particules.

Un corps pur est une substance qui n'est formée que d'une seule espèce chimique.

VAPORISATION
GAZ

LIQUEFACTION
CONDENSATION
SUBLIMATION
LIQUIDE FUSION

SOLIDIFICATION
SOLIDE
Dessin 1: Les états de la matière.
Pour chaque substance, il existe une température Teb appellé Température d'ébullition tel que si à P
fixée (pour un système fermé sans atmosphère) :
– T < Teb alors le système sera uniquement liquide.
– T > Teb alors le système sera uniquement gazeux.
– T = Teb alors il y aura une coéxistance des deux phases dans le système.

Pour chaque substance, il existe une pression Psat appellé Pression de Vapeur Saturante tel qui si à T
fixée (pour un système fermé sans atmosphère) :
– P < Psat alors le système est entièrement gazeux.
– P > Psat alors le système est entièrement liquide.
– P = Psat alors il y aura coéxistance des deux phases dans le système.

Lorsqu'il y a une atmosphère, il y aura automatiquement des échanges de matière entre les deux
phases, l'eau va s'évaporer jusqu'à ce que le gaz atteigne sa pression de vapeur saturante. Lorsque P
= Psat alors il y a un équilibre entre les molécules qui quittent le liquide et celles qui y retournent.

Il existe un point où l'espèce chimique est a la fois liquide

solide et gazeuse, le "point triple", c'est le point
d'intersection des 3 courbes.

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Théorème du Moment :

nliqAM = ngazMB

Relation de Clapeyron :

version massique ou version molaire

Pour appliquer cette formule on fait 4 hypothèses :

– L ne varie pas avec la température T.
– Vmassliq = cst et Vmasssol = cst.
– Vmassgaz >> Vmassphase condensée.
– Le gaz est parfait.

II) Fonction thermodynamique.

Fct thermo Forme classique Forme différentielle

energie interne U dU = TdS – VdP +µdn
enthalpie H H = U + PV dH = TdS + PdV +µdn
energie libre F F = U – TS dF = -SdT – VdP +µdn
enthalpie libre G G = H – TS dG = -SdT + VdP +µdn

Où µ est le potention chimique en J.mol-1.

Relation de Maxwell :
Théorème de Schwartz :

On applique ce théorème aux identités thermodynamiques pour retrouver les relations de Maxwell :

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 III) Le potentiel chimique.
µi=(∂U/∂ni)S,V,nj = (∂H/∂ni)S,P,nj=(∂F/∂ni)T,V,nj=(∂G/∂ni)T,P,nj

Calcule de µ pour :
Un gaz seul
Un mélange de gaz
phase condensée corps pur
phase condensée mélange
Solvant
Soluté
µ(T;P) = µ°(T) + Rtln(P/P°)
µ(T;P) = µ°(T) + Rtln(Pi/P°)
µ(T;P) = µ°(T) (+Vmol(P-P°))
µ(T;P;xi) = µcorps pur (T;P) +Rtln(xi)
µ(T;P;xi) = µcorps pur (T;P) + Rtln(xsolvant)
µT;P;Csoluté) = µ°soluté (T;P) + Rtln (Csoluté/C°)

avec µ°(T) => corps pur a l'état de pression P°

µ°soluté (T;P) => soluté infiniment dilué (1mol/L)
P° = 1atm = 1,013bar = 1,013 x 105 Pa
P => la pression du gaz
Pi => la pression partielle du gaz i
xi => la fraction molaire en i

Identité de Gibbs-Duhem :
On a également G = ∑niµi <=> µi = G / ∑ni .
D'où l'identité de Gibbs-Duhem : ∑niµi +SdT – VdP = 0

La matière s'écoule des régions où µ est élevé vers celle ou µ est plus faible.
Une espece chimique sous plusieur phase cherche a égaliser son potention chimique dans toutes ses
phases.

Notion de Variance :
On appelle Variance le nombre total de variables intensives intensives indépendantes.
Pour un système : v = 2 + C – φ ≥ 0 Où C est le nombre de constituant et φ le nombre de phase.
La variance permet de déterminé le nombre de paramètre intensif que l'expérimentateur peut fixer.

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 IV) Equilibre liquide-vapeur en mélange binaire.
Notation :
-xi => Fraction molaire de l'espèce i dans le liquide.
-yi => Fraction molaire de l'espèce i dans le gaz.
-Pi => Pression partielle de l'espèce i dans le gaz.
-P => Pression total du gaz.
-Pisat => Pression de vapeur saturante de l'espèce i.
-µivap => potentiel chimique de l'espèce i dans le gaz.
-yiliq => potentiel chimique de l'espèce i dans le liquide.

Dans cette partie, nous allons étudiez un mélange idéale de corps purs (2 corps purs mais une seule
phase).
Différence fondamentale avec le corps pur : à pression fixée, le changement d'état ne se fait pas à
température constante.

Loi de Raoult :
nous avons un équilibre liquide-vapeur : -2 phases en équilibre
- yiliq = µivap
Pi = xiPisat (T)

Remarque : la loi de raoult ne s'applique que pour les mélanges idéals.

Relation Pression – Fraction molaire :

P = xi[P1sat(T) – P2sat(T)] + P2sat(T) d'après la loi de Raoult.

Toujours selon la loi de Raoult.

Diagramme de changement d'état isotherme :

A T constant :

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 M = mélange liquide de composition x1.
E = apparition de la première bulle de
composition y1.
P = le mélange est en 2 phases
– phase liquide : x1
– phase gazeuse : y1.
R = disparition de la dernière goutte de liquide
de composition x1.
M' = mélange gazeux de composition
y1 = x1initial.

Diagramme de changement d'état isobare :

A P constant :
l'interpretation se fait de facon identique
aux diagrammes isotherme.

Théorème des moments :

nliqLM=nvapMG

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mélange azéotrope :

Dans certain cas la courbe d'ébullition et de rosée on un extremum commun

– l'extremum est appellé "point azéotrope" et le mélange qui a la composition qui
correspond à ce point est appellé "mélange azéotrope.
– En ce point xi=yi.
– Un mélange azéotrope se comporte comme un corps pur vis à vis du changement d'état,
il se fait a température fixée pour une pression donnée (et inversement).
– On parle d'azéotrope positif (négatif) si la température d'ébullition du mélange est moins
(plus) élevée que celle de chacun des corps purs.
– On parle également d'azéotrope à maximum (minimum) dans le diagramme.

Distillation simple : procédé qui permet d'augmenter la concentration d'un mélange en l'éspèce la
plus volatile.

1) source de chaleur.
2) solution à distiller.
3) tête de distillation.
4)thermomètre.
5)réfrigérant à eau.
6) entrée d'eau.
7) sortie d'eau.
8) distillat.

Distillation fractionnée : en distillant le distillat, on peut obtenir un mélange encore plus concentré
en éspèce la plus volatile --> on peut avoir des constituants
pratiquement purs.

La colonne doit être :

– la plus longue possible.
– Avoir la plus grande surface interne possible.

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Pour les diagrammes sans azéotrope, il est possible de séparé les 2 constituants du mélange.
La présence d'un azéotrope empeche la séparation totale des 2 constituants par distillation.

V) Thermodynamique de la réaction chimique.

On considère un réaction chimique : aR1R1 + aR2R2 + ... ---> aP1P1 + aP2P2 + ...

coeficient stoechiometrique algébrique :

l'équation bilan peut s'écrire ainsi : ∑viAi = 0 où :
– Ai est un corps pur.
– vi le coefficient stoechiométrique algébrique :
- si vi > 0 Ai est un produit.
- si vi < 0 Ai est un réactif.

Avancement :
on considère l'évolution de la réaction gràce a une variable ξ telle que : dξ = dni/vi.

Grandeur de réaction :
on appelle grandeur de réaction ΔRX la variation de X entre un état initial et un état final à T et P
fixées.

Avec X = ∑nixi <=> xi = X/ni la grandeur molaire partielle associée à X.

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Relation entre les grandeurs de réaction ΔRX :

ΔRG = ΔRH - TΔRS

ΔRCp(T) = dΔRH/dT => ΔRH(T) = ΔRH(T0) + T0∫T (ΔRCp(T)dt)

ΔRCp(T)/T = d ΔRS/dT => ΔRS(T) = ΔRS(T0) + T0∫T (ΔRCp(T)dt/T)

Remarque : on étudie non pas des réactions réelles, mais des réactions fictives de références : tous
les réactifs sont dans l'état standart et dans les proportions stoechiométriques, tous les réactifs sont
obtenus dans leur état standart après réaction total.

État standart : forme physique stable à T donnée et P = 1bar.

Grandeur standart de réaction :

On appelle grandeur de réaction standart de réaction la grandeur standart de réaction associée à la
réaction de formation d'une mole de la substance à partir de ses éléments.
ΔRX°(T) = ∑viΔFX°i(T)
ΔRX° = ∑vixi°

Remarque : les relations entre les ΔRX sont les même que celles entre les ΔRX°.

Évolution et équilibre d'un système :

Dans une réaction chimique, l'évolution se fait dans le sens direct ou indirect. A l'équilibre, les
réactions direct et indirect se compensent : les ni n'évoluent plus.

Facteur d'équilibre : paramètre suceptible de faire varier l'équilibre.

Le système évolue si dG = -Adξ < 0.

à l'équilibre :

K°(T) = exp ( -ΔRG°/RT)

et A = -dG = -∑viµi = RT ln (K°/Q) (A = affinité chimique)

avec Q = Πaivi hors équilibre.

Relation de Van't Hoff : d(ln K°(T))/dT=ΔRH°(T)/RT²

Déplacement de l'équilibre :

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lorsqu'un équilibre chimique est établie, on peut le déplacer un peu par différente façon :
perturbation Activité du constituant influence
déplacement dans le sens où le système
augmentation de T Ø absorbe de la chaleur (endothermique =>
ΔR H >0).

déplacement dans le sens où le nombre

augmentation de P Ø
de mole de gaz diminue.

corps pur en phase condensée 1 Ø

déplacement dans le sens de la

gaz actif a = Pi/Po
a consommation du constituant.
j
o déplacement dans le sens de
u gaz inerte Ø l'augmentation du nombre de mole de
t gaz.
déplacement dans le sens d'une
d solvant 1 augmentation du nombre de mole de
e l'espèce dissoute.
déplacement dans le sens de
soluté actif a = Ci/C° l'augmentation du nombre de mole du
constituant.
soluté inerte Ø Ø

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