Chapitre III THERMOCHIMIE : APLICATION DU PREMIER PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE A LA CHIMIE
1- Chaleur de réaction:

1.1- Gradeur de réaction :

Soit X (T,P,ni) une fonction d’état extensive d’un système. Au cours d’une réaction
thermodynamique élémentaire, on a :

∑ .
, , , ,

Or : ξ et donc ∑ ∑ ξ = ξ
, , , , , ,

Où ∑ est appelée grandeur de réaction et notée ∆ . Comme X dépend des

, ,
coefficients stœchiométriques, elle est donc associer à une équation chimique donnée.

ξ : l’avancement de réaction se définit de façon différentielle : ξ =

Où représente la quantité de matière (mol) du constituant i et son coefficient

stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).

ξ a la dimension d'une quantité de matière (mol) puisqu'un coefficient stœchiométrique est

sans dimension.

Remarques :

• ∆ est une grandeur intensive

• À T et P constants, dX = ∆ dξ et donc ΔX !
%
∆ " , , ξ#dξ , autrement dit ∆
&
est la valeur de ∆X à T et P constants par mole d’avancement de la réaction.

Pour un système idéal, les sont indépendants de la composition du réacteur, c.-à-d. de ξ,

donc ∆ aussi! → ∆X = ∆rX (ξF −ξI).

1.2- Enthalpie de réaction

Lors d'une transformation chimique les grandeurs d'état et sont directement liées aux chaleurs
de réaction. On définit finalement l’enthalpie de réaction comme :

(
∆ ' =∑ ' =
, ,

%
Lorsque la transformation est isobare, on a alors ΔH ! ∆ '" , , ξ#dξ , *+ ,+, -./,012
&

Ainsi, lorsque ∆ ' "T, P, ξ# 5 6. ,78 72 lors d’une réaction, on a alors :

∆H= ∆9 : (ξF −ξI).

Q P =∆
Si ∆9 : est positive la transformation est endothermique, sinon elle est exothermique

1.3- Etat standard et grandeurs standard

Comme nous l’avons vu, les grandeurs de réaction sont définies pour une température et une pression
données. Il est nécessaire de choisir un état de référence pour toutes les réactions. On le nomme état
standard et c’est l’état physique le plus stable du corps à la température considérée et à la
pression de P0 = 1 bar.

L'exposant ° placé après le symbole de la grandeur thermodynamique X signifie que la grandeur X

est attribuée à un constituant ou à un ensemble de constituants dans leur état standard.

Exemple d’état standard :

Carbone : C(solide) graphite;

Oxygène : O 2 (gaz) ;

Hydrogène : H 2 (gaz) ;

Azote : N 2 (gaz) ;

Chlore Cl 2 (gaz).

Dans le cas d’un élément en solution, son état standard est celui de la solution infiniment diluée ayant
les propriétés d’une solution hypothétique de concentration c0 = 1 mol.L−1.

Une réaction standard est donc une réaction isotherme à la température T et isobare à la pression
standard P0 où tous les constituants sont dans leur état standard. Les grandeurs de réaction associées
sont appelées grandeurs standard et sont notées
°
° °
∆ =∑ =
, ,

En toute rigueur, la température doit être précisée. Cependant, un abus de langage fait que l’état
standard correspond à P = 1 bar et à T = 298 K, dite « température ambiante ».

1.4- Chaleur de réaction

Enfin, on appelle chaleur de réaction la variation d’enthalpie lors d’une réaction. À l’état standard,
on alors :

∆H= ∆9 : (ξF −ξI).

Q P =∆

Exemple :

H2 (gaz) + Cl2 (gaz) → 2 HCl(gaz)

°
À T = 298 K, ∆ = −185 kJ.mol−1.
Si initialement nH2 = 3 mol et nCl2 = 5 mol et qu’on suppose la réaction totale, on a alors ξF −ξI = 3
mol et Q = −555 kJ.mol−1.

1.5- Enthalpie de formation

L’enthalpie de formation est l’enthalpie accompagnant la formation à P = cste d’un composé à

partir des corps purs constitutifs pris à l’état le plus stable ou ils existent à la pression et à la
température où la réaction est considérée. Elle se note : ∆< =.

Dans les conditions standard, l’enthalpie de cette réaction est tout simplement l’enthalpie standard de
formation de ce composé. Elle se note alors : ∆< =° .

C(graphite) + O2(gaz) → CO2(gaz) à T = 298 K avec C graphite et PO2 = PCO2 = 1 bar

 ∆< =° = −395 kJ.mol−1 ; la réaction est donc exothermique.

 le composé est dans un état plus stable que les corps purs.

2 C(graphite) + 2H2(gaz) →C2H4(gaz) à T = 298 K avec C graphite et PH2 = PC2H4 = 1 bar

 ∆< =° = +52 kJ.mol−1 ; la réaction est donc endothermique.

 le composé est dans un état moins stable que les corps purs.

L’enthalpie standard de formation d’un corps pur sous sa forme la plus stable est nulle

correspond à la réaction pour laquelle ;

correspond à la réaction pour laquelle la variation d'enthalpie n'est

pas nulle.

Loi de Hess

La chaleur dégagée ou reçue lors d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final si la
transformation s'effectue soit à volume constant, soit à pression constante. Elle ne dépend pas du
chemin parcouru pour aller de l'état initial à l'état final.

La loi de Hess découle donc directement de l'application du premier principe de la

thermodynamique. C'est en fait l'application de ce premier principe à une transformation cyclique

on l'écrira :

Enthalpie standard de formation à 298 K

Il s'agit de la variation d'enthalpie correspondant à la réaction de formation d'un corps à 298 K à
partir des corps simples sous leur forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se
trouvent à l'état standard.

Ainsi :

correspond à la réaction

correspond à la réaction

correspond à la réaction pour laquelle ; l'enthalpie de

formation des corps simples est donc nulle.

correspond à la réaction pour laquelle la variation d'enthalpie n'est

pas nulle.

Les valeurs des pour la formation d'une mole de sont regroupées dans des tables. Ces
tables sont particulièrement utiles pour calculer les enthalpies standard de réaction .

L'expression se lit "delta, F, H, zéro, 298, X " et elle signifie "enthalpie standard de
formation de à 298 K".

Calcul de l'enthalpie standard de réaction à 298 K

Soit une transformation .

Recherchons la valeur de l'enthalpie de réaction standard associée à cette transformation :

Si les corps simples sous leur forme moléculaire la plus simple ont pour formule chimique , ,
et , l'application de la loi de Hess au cycle ci-dessous :
Le tableau suivant montre comment on calcule l'activité d'une espèce dans les situations les plus
variées.

Nature et état physique du Description de Expression de l'activité

constituant i l'état standard correspondante.
phase solide : solide pur solide pur a=1
phase solide : solution ai = activité du constituant i = fraction
solide i pur
solide d'un constituant i. molaire de i dans la solution solide.
gaz sous la pression
phase gaz : gaz parfait pur a = p / p°
p° = 1 bar
phase gaz : gaz parfait i gaz i sous la pression ai = pi / p° où pi = pression partielle du
dans un mélange de gaz partielle p° = 1 bar gaz i dans le mélange gazeux.
a = f / f° où f représente la fugacité du gaz
gaz sous la pression
phase gaz : gaz réel pur réel et f° celle du gaz dans son état
p° = 1 bar
standard.
ai = fi / f° où fi représente la fugacité du
phase gaz : gaz réel i dans gaz i sous la pression
gaz réel i dans le mélange gazeux et f°
un mélange de gaz partielle p° = 1 bar
celle du gaz dans son état standard.
phase liquide : liquide pur liquide pur a=1
phase liquide : liquide i
ai = fraction molaire de i dans le mélange
constituant d'un mélange liquide i pur
liquide.
homogène idéal.
phase liquide : solution
diluée dont le constituant i liquide i pur ai = 1
est le solvant.
phase liquide : solution
solution de i à la
diluée idéale dont le ai = ci/c° où ci = concentration de i (en
concentration c° = 1
constituant i est l'un des mol/L) dans la solution idéale.
mol/L
solutés.
phase liquide : solution
solution de i à la ai = fonction complexe de la
diluée réelle dont le
concentration c° = 1 concentration faisant intervenir un
constituant i est l'un des
mol/L coefficient d'activité γi .
solutés.

Nous avons vu plus tard (chapitre II) que la chaleur associée à une réaction chimique se déroulant
à température constante correspondait :

• soit à la variation d'énergie interne si la transformation s'effectuait à volume constant : Q v = ∆U

 • soit à la variation d'enthalpie si la transformation était effectuée à pression constante : Q P = ∆H

Si Q est positive la transformation est endothermique, sinon elle est exothermique.

Le but de ce chapitre est de pouvoir calculer la chaleur fournie à un système dans lequel se produit
une transformation. La majorité des réactions chimiques se déroulant à pression constante, il apparaît
surtout important de savoir calculer les variations d'enthalpie associées à ces réactions.

Grandeurs de réaction

1.1- Variation de ∆U et ∆H avec la température :

Elles découlent de l'intégration des relations suivantes :

Où et représentent les capacités calorifiques du système envisagé à volume ou à pression

constante.

Ces relations sont telles que représente donc la quantité de chaleur fournir à un système pour
élever sa température de 1 degré à volume constant et , la quantité de chaleur à fournir à un
système pour élever sa température de 1 degré à pression constante.

Nous verrons au chapitre " Calcul des variations d'enthalpie lors d'une réaction chimique " comment
ces relations vont être exploitées pour calculer des variations d'enthalpie ou d'énergie interne
associées à une réaction donnée.

1.2- Variation d’enthalpie ou d’énergie d’un système.

C'est la variation de la grandeur d’état considérée entre sa valeur à l'état final et sa valeur à l'état
initial, par exemple pour l'énergie interne du système :

Lorsqu'une réaction se produit à température constante, à laquelle est associée une variation d'énergie
interne de réaction, la relation entre ces deux grandeurs est fonction de l’avancement de réaction :

: représente la variation d'énergie interne associée à la réaction qui se produit. Elle correspond
au d'un système dans lequel la réaction se déroulerait avec un avancement de 1 mol. Nous
verrons au paragraphe suivant la signification de l’opérateur .

De même, on aura
 Exemple :

Réaction chimique.

a) Coefficients dans une réaction chimique : nombres précédant les réactants k -bilan. k = -
pour les réactifs (consommés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : k négatifs. - pour les
produits (formés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : k positifs. C2H6 = 2 ; O2 = 7 ; CO2 = 4 ; H2O
= 6 1.2- Remarque : Température Quantités de matière (nombre de moles) État physique
(solide, liquide, gaz) Pression, volume

- Convention d’écriture :

Les grandeurs thermodynamiques sont le plus souvent précédées de la lettre grecque (delta) et
souvent suivies d'informations reportées en indice ou en exposant. Cette notation a une signification
très précise et il est important de bien maîtriser les conventions d'écriture qui suivent.

Les différents opérateurs explicités ci-dessous s'appellent opérateurs de Lewis.

L'opérateur signifie " différence entre l'état final et l'état initial" ; il s'applique à toute grandeur
thermodynamique dans un système préalablement défini et il se lit "delta" (ainsi, se lit "delta
" ).

Par exemple :

= du système à l'état final - du système initial.

L'opérateur appliqué à la grandeur signifie que = variation de au cours de la réaction (r)

pour un avancement de réaction de 1 mol. ( se lit "delta, R, Z " )

On remarque que les unités de et celle de sont différentes ; par exemple s'exprimera en
J mol-1 et en J puisque . La première est une grandeur intensive, la seconde une
grandeur extensive.

- Remarque

- La définition mathématique rigoureuse de est .

- Pour certaines réactions particulières, le symbole r est remplacé par un ensemble de lettres plus
explicite caractérisant la réaction, par exemple f pour formation, fus pour fusion, eb pour ébullition
etc...

- Il est conseillé d'appeler grandeur de réaction, par exemple = enthalpie de réaction.

- L'exposant ° placé après le symbole de la grandeur thermodynamique signifie que la grandeur

est attribuée à un constituant ou à un ensemble de constituants dans leur état standard ( se lit
"delta, R, Z, zéro " ).

Ainsi, correspond à l'enthalpie de réaction standard, c'est à dire lorsque les réactifs et les
produit de la réaction se trouvent dans leur état standard.
On a l'habitude de préciser la température à laquelle se produit la réaction en la plaçant en indice
aprés le symbole de la grandeur thermodynamique, Par exemple :

se lit "delta, R, H, zéro, 298 " et signifie : "enthalpie standard de réaction à 298K".

Un composé est dans son état standard (ou état de référence) lorsque son activité vaut 1. La
définition de l'état standard peut varier suivant l'état physique de l'espèce.

Les tables de données thermodynamiques donnent des grandeurs d'état ou des grandeurs de réactions
lorsque les espèces chimiques mises en jeu se trouvent dans leur état standard.

Par convention, la grandeur thermodynamique standard est notée avec l'exposant ° (par exemple
)

A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque
l'espèce chimique se trouve à l’état standard .Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique
concernée. Elle est très utile pour calculer l’état d’équilibre d'un système.

Corps simple, corps composé

Lorsqu'une molécule est formée par association d'atomes d'un même élément chimique, le composé
chimique obtenu est appelé corps simple. Exemple de formules chimiques de corps simples :

Lorsqu'une molécule est formée par association d'atomes correspondant à des éléments chimiques
différents, le composé chimique est appelé corps composé. Exemple de formules chimiques de corps
composés :