GCH2525

Thermodynamique II

Chapitre 01
Introduction à la thermochimie

Jean-Philippe Harvey
Nick Virgilio
Automne 2023
Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
Plan du chapitre :

1. La thermodynamique chimique en génies chimique et des matériaux, et dans votre environnement

2. À quelles questions pourrons-nous répondre à la fin de ce cours ?

3. Point de départ: Thermodynamique 1

4. Quelques exercices de révision

2
Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
À la fin de ce chapitre, vous pourrez :

1) Identifier des procédés qui demandent des notions de thermodynamique chimique si on veut les
comprendre et les analyser quantitativement

2) Différentier qualitativement une substance pure d’un mélange/solution homogène de différentes

substances pures

3) Expliquer ce qu’est une phase dans le cas d’une substance pure et d’un mélange ou d’une solution;

4) Expliquer en vos mots les questions importantes que nous aborderons dans ce cours

5) Résoudre des problèmes de Thermodynamique 1

3
Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH1511 – La thermodynamique des systèmes mécaniques

Systèmes fermés Systèmes ouverts

Ce qui nous intéressait: p, T, v, u, h, s, W et Q, etc.

4
Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH2525 – La thermochimie/thermodynamique des procédés (bio)chimiques et métallurgiques
…Vers GCH3100 – Opérations Unitaires
Équilibres des phases liquide/liquide
Équilibres des phases gaz/liquide Ex: Extraction liquide/liquide d’un
Ex: évaporateur flash, distillation composant C dans un diluant D, mis en
contact avec un solvant S.
Produit
vapeur
V
y1,…,yn Alimentation Sortie D appauvri en C
en solvant S
(𝑇𝑜𝑝)
𝑥𝑖
Alimentation
F
Relation
z1,…,zn entre Relation entre
y1 et x1 ? Alimentation (𝐵𝑜𝑡𝑡𝑜𝑚) (𝑇𝑜𝑝)
𝑥𝑖 et 𝑥𝑖 ?
composant C et
diluant D
C+D
Produit
liquide
L
x1,…,xn Sortie S enrichi en C
https://www.youtube.com/watch?v=BaBMXgVBQKk (𝐵𝑜𝑡𝑡𝑜𝑚)
𝑥𝑖 5
Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH8107 – Procédés pyrométallurgiques
Convertisseur à l’oxygène (industrie de l’acier) Fonction de l’unité: éliminer diverses impuretés
(C,Si,P) d’une solution liquide de fer saturée en
mOin2 @300 K ,1.5MPa  carbone

m inAcier liq. @1873K ,1atm  in

mFlux @300 K ,1atm 
Équilibres de phases (Haute T)
Flux Flux Flux
X Cin , X Siin , X Pin X SiO2 ,X MgO ,X CaO
gaz/liquide/liquide/solide

C  O2 g   COg 
1
2 Production d’un gaz
C  O2  g   CO2  g 

Si  O2 g   SiO2

2 P  O2 g   P2O5
5
Production d’un laitier
La thermochimie permet de 2
prédire l’ensemble des
Fe  O2 g   FeO
1
réactions qui surviendront 2 6
Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
Convertisseur à l’oxygène (industrie de l’acier)
Fonction de l’unité: éliminer diverses impuretés
(C,Si,P) d’une solution liquide de fer saturée en
La thermochimie permet de carbone
prédire l’ensemble des
réactions qui surviendront
out
mGaz @1873K ,1atm 
Gaz Gaz
X CO , X CO2

out
mLaitier @1873K ,1atm 
liq . @1873K ,1atm 
out
m Acier
Laitier Laitier Laitier
X SiO2
, X MgO , X CaO
out
X Fe , X Cout , X Siout , X Pout

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 Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH3110 – Calcul des réacteurs chimiques
Conversion d’acides gras libres en biodiesel par estérification de Fisher:

Catalyseur acide
k1
RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O
k-1
Composés
Biodiesel
corrosifs

Quelle est l’expression de la constante d’équilibre Kéq ?

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 Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
Mais la thermochimie, c’est aussi dans votre cuisine !
Une temperature assez élevée permet de changer la structure des protéines – on parle de dénaturation, ce qui
modifie la saveur et la texture des aliments. La T de dénaturation est fonction du type de protéine. A cette
température, il y a compétition entre les forces (énergie) intramoléculaires qui structurent la protéine, et
l’agitation thermique qui tend à la dé-structurer (entropie) – similaire à une transition de phase. Regardons les
oeufs :

Qu’est-ce qui
expliquer la
transition de
texture ?

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie

En Thermodynamique chimique, nous allons nous concentrer sur 3 thèmes en particulier:

(1) Les propriétés thermodynamiques des substances et corps purs réels, et leurs
transformations/changements de phases

(2) Les propriétés thermodynamiques des mélanges et solutions de substances réelles, et

leurs procédés (Ex: procédés de mélanges, séparation flash)

(3) Les réactions chimiques

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH1511: Corps purs et phases

Carbone graphite vs carbone diamant

Dans quelles conditions ces allotropes
Eau à 25oC et 1 atm sont-ils stables?

Un corps pur est constitué d'une seule espèce chimique (élément, molécule ou composé ionique).

Une phase est une région de l’espace d’un système thermodynamique à l’intérieur de laquelle toutes les
propriétés physico-chimiques de la matière sont uniformes. Peut être composée de plus d’une espèces
chimiques.

Note: Il peut exister plusieurs phases à l'état solide d’un corps pur (allotropes)
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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH1511: Corps purs et phases

Projection p-T

Projection p-v

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH2525: Corps purs et phases

1) Pourquoi un gaz se condense-t-il pour former des phases condensées (liquides et solides) ?
(Chapitre 2)
 Forces interatomiques et intermoléculaires attractives et répulsives

2) Comment décrire le comportement des gaz réels, dans lesquels les molécules interagissent
à distance ? (Chapitre 3)
 Équations d’états (vous en connaissez déjà une !) et propriétés dérivées

3) Peut-on prévoir ou prédire à quelles (T, p) il y aura un changement / transformation de phase

pour une substance pure ? (Chapitres 4 - Partie I)
 Énergie, enthalpie, entropie et énergie libre de Gibbs des substances pures
 Critère thermodynamique d’équilibre de phase d’une substance pure
 Équations de Clausius et de Clausius-Clapeyron

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH2525: Solutions et constituants
Phase gazeuse Phase liquide 1 Phase liquide 2

H2O H2O, MeOH, EtOH H2O, MeOH, EtOH -

MeOH
EtOH

vgaz >> vliquide 1  vliquide 2

CO, CO2, O2, Fe, Fe, Si, C, S, O, Ca, SiO2, CaO, FeO,
SiO2, P, S, etc. Mg, etc. MgO, etc.

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH2525: Solutions et constituants

Une solution est une phase qui existe pour une gamme de compositions

Les constituants d’une solution: les diverses espèces chimiques qui constituent la solution

4) Comment décrire les propriétés thermodynamiques des solutions ? (Chap. 4 - Partie II)
 Propriétés thermodynamiques molaires partielles
 Propriétés thermodynamiques d’excès de mélange
 Application aux procédés de mélanges exothermiques et endothermiques

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
GCH2525: Équilibres de phases & équilibres chimiques

5) Comment décrire et prédire les équilibres de phases lorsque ces dernières sont
composées de plusieurs constituants ? (Chapitres 5 et 6)
 Critère thermodynamique d’équilibre de phase dans un mélange
 Potentiel chimique et densité d’énergie libre de Gibbs molaire partielle
 Fugacité et activité des composés en solution
 Énergie libre de Gibbs en excès et diagrammes de phases
 Composition des phases en équilibre
 Équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide

6) Finalement, quand des réactions chimiques sont présentes, comment décrire et prédire
également les équilibres chimiques ? (Chapitre 7)
 Application des concepts à l’équilibre chimique: constante d’équilibre
 Concentration des espèces lorsque l’équilibre chimique est atteint

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Rappels de Thermodynamique I

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
De la thermodynamique des machines à la thermochimie

U: Énergie interne [=] J propriété thermodynamique d’état

S: Entropie [=] J K-1 propriété thermodynamique d’état
H: Enthalpie [=] J propriété thermodynamique d’état

P: Pression [=] Pa; variable intensive

T: Température [=] K variable intensive
V: Volume [=] m3 variable extensive

Q: Interaction de chaleur [=] J variable de procédé

W: Interaction de travail [=] J variable de procédé

Propriétés thermo. dérivées

cV: Capacité calorifique isochore molaire [=] J mol-1 K-1
cP: Capacité calorifique isobare molaire [=] J mol-1 K-1

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
De la thermodynamique des machines à la thermochimie

1ère Loi : conservation de l’énergie

Système: ESYS  EK  EP  U  Q  W

Univers: ESYS  EENV  EUnivers  0

2ème Loi : production d’entropie et la direction des procédés

2
δQ
Système: Ssys =  + Sgénérée
T
1 sys
Univers: SUnivers = Ssys + Senv  0
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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
Exercice de rappel

Un assemblage piston/cylindre contient 0.75 kg de vapeur d’eau saturée à 200 kPa. Le système est
par la suite refroidi à pression constante, de telle sorte que le volume final est égal à la moitié du
volume initial suite à un transfert de chaleur à l’environnement (Tenvironnement = 20°C). Illustrez le
procédé sur un projection P-v. Trouvez le travail, le transfert de chaleur et la génération totale
d’entropie. Comment interprétez-vous la réponse du bilan d’entropie ?

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Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
Exercice de rappel

Un système de compression en deux étapes équipé d’un système de refroidissement intermédiaire

prend de l’air à 300 K et 100 kPa (1), et le compresse à 2 MPa (2), tel qu’illustré ci-dessous. Le
système de refroidissement refroidit ensuite l’air jusqu’à 340 K (3), puis l’air est compressé de
nouveau jusqu’à 15.74 MPa (4). Les deux étapes de compression sont considérées adiabatiques et
réversibles. Trouvez le transfert de chaleur spécifique lors de l’étape de refroidissement et le travail
spécifique total. Comparez ce travail à celui qui serait nécessaire pour atteindre la même pression
finale s’il n’y avait pas de système de refroidissement intermédiaire.

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Fin du Chapitre 1 – Partie 1

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 Chapitre 1 – Introduction de la thermochimie
De la thermodynamique des machines à la thermochimie
Dernières définitions importantes et hypothèses simplificatrices:

1) Enthalpie H (h): 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 𝑒𝑡 ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣
Pour un procédé fermé évoluant à pression constante et n’échangeant que du travail d’expansion-
compression, Q = H du système.

Pour un procédé ouvert, combiner u entrant/sortant avec les courants de matière, wécoulement, fait
apparaître h dans le bilan d’énergie par simplification de l’écriture

2) Coefficients calorifiques Cv et Cp:

 u   h 
cV    cP   
 T V  T  P
3) Hypothèses simplificatrices:
• Cv  Cp pour des solides et liquides
• ugaz parfait = u(T) et hgaz parfait = h(T)
• Cp – Cv = R pour un gaz parfait 23