GCH2525

Thermodynamique chimique
Chapitre 03
Équations d’états, propriétés p-v-T
et propriétés dérivées
Chapitre 4 du livre de M. D. Koretski

Jean-Philippe Harvey & Nick Virgilio

Automne 2023 1
Chapitre 3 – Équations d’états, propriétés p-v-T et dérivées
Plan du chapitre :

1. Relation entre équations d’états, tables et surfaces thermodynamiques

2. Équations d’états et interactions moléculaires: du gaz parfait au gaz/fluide réel

3. Équations d’états cubiques

1. Équation de Van der Waals
2. R-K, P-R et S-R-K

4. Équations du viriel
1. Beattie-Bridgman
2. Benedict-Webb-Rubin et Lee-Kesler

5. Diagramme de compressibilité généralisé

1. Retour sur le principe des états correspondants
2. Diagramme de compressibilité

6. Les mélanges gazeux monophasiques

7. Propriétés dérivées: h et s résiduelles

2
Chapitre 3 – Équations d’états
À la fin de ce chapitre, vous pourrez :
1) Utiliser des tables et surfaces thermodynamiques, des équations d’états, et
des diagrammes généralisés, pour obtenir des propriétés P-v-T et réaliser le
dimensionnement de réservoirs;

2) Expliquer la forme des équations d’états à partir des concepts d’interactions

intermoléculaires vues au chapitre 2 et calculer des propriétés P-v-T à l’aide
d’équations d’états;

3) Expliquer ce qu’est le principe des états correspondants et le liens avec les

concepts d’interactions intermoléculaires, et utiliser un diagramme de
compressibilité généralisé;

4) Utiliser une approche par moyenne géométrique pour calculer les propriétés P-
v-T de mélanges gazeux homogènes à l’aide des équations d’état modifiées;

5) Calculer des propriétés enthalpiques et entropiques résiduelles, et faire le

design de procédés en écoulement continu (turbines et compresseurs) avec
des méthodes plus avancées qu’en Thermo 1.

6) Utiliser Python pour résoudre des équations d’états

3
 Partie 1: Propriétés p-v-T
Équations d’états et diagrammes
généralisés de compressibilité

4
3.1 Équations d’états, Tables et Surfaces Thermodynamiques

1) En Thermodynamique I, les propriétés volume-pression-température (pvT)

étaient obtenues avec l’équation d’état du gaz parfait ou avec des Tables.

Existe-t-il des équations plus générales permettant de modéliser les états

liquides et gaz réels ? Pourquoi est-ce important ?

Stockage de fluides à haute pression

(ex. gaz naturel)

Turbine à gaz
haute pression Stockage cryogénique

5
3.1 Équations d’états, Tables et Surfaces Thermodynamiques

2) Au chapitre précédent, nous avons vu que les molécules et atomes

interagissent à distance par l’entremise de diverses forces plus ou moins fortes:

Forces de London (dipôle

Dipôle-Dipôle Dipôle induit-Dipôle
induit-dipôle induit)

ijD  D R   ijDI  D R   ijLondon R   ijVW R 

100x plus forte que VW

Ponts hydrogènes 10x moins que lien covalent
Très courte portée

L’ensemble de ces forces est responsable de la déviation du comportement des

gaz réels par rapport au gaz parfait, et de la formation des phases condensées.

6
3.1 Équations d’états, Tables et Surfaces Thermodynamiques

3) Une surface typique :

Cette partie de la surface est
bien modélisée par l’équation
du gaz parfait, pv = RT

= Régions monophasiques

= Régions biphasiques

= Frontière liquide saturé

= Frontière vapeur saturée

Tc = ligne triphasique

= Point critique

Engines, Energy, and Entropy – A Thermodynamics Primer, de John B. Fenn (2006) 7

3.1 Équations d’états, Tables et Surfaces Thermodynamiques

4) Une surface typique : Modèle du gaz parfait: pv = RT

Hypothèses:

1) Collisions élastiques /
aucune interaction à distance

2) Volume moléculaire nul

Table pour les états liquides et gaz

réels

Engines, Energy, and Entropy – A Thermodynamics Primer, de John B. Fenn (2006) 8

3.2 Du Gaz Parfait au Gaz Réel

1) Les gaz/fluides réels : Gaz réels

Hypothèses:
1) Chaque molécule occupe un volume
To
2) Les molécules interagissent à
Tj Tm
g surch. distance via des forces attractives
l comp.

f/g sat.

To  Tm  Tj

9
3.3 Équations Cubiques

1) Un polynôme de degré 3 (typiquement selon v) permet de modéliser les

régions gazeuses (vapeurs) et liquide, ainsi que la région biphasique :

𝑣 3 + 𝑓1 𝑇, 𝑃 𝑣 2 + 𝑓2 𝑇, 𝑃 𝑣 + 𝑓3 𝑇, 𝑃 = 0

PC (TC)

P1SAT (T1)
T > Tc
P2SAT (T2) T = Tc
T1 < Tc
T2 < T1

vf vg v
10
3.3 Équations Cubiques

2) On distingue 3 cas de figures pour les équations cubiques:

P P P

T  Tc
T = Tc
T < Tc

v v vf vg v

T > Tc T = Tc T < Tc

11
3.3.1 Équation de Van der Waals

1) Équation de VdW: la plus simple des équations cubiques. On modifie l’équation

des gaz parfaits avec 2 termes :

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − ou 𝑃𝑣 3 − 𝑅𝑇 + 𝑃𝑏 𝑣 2 + 𝑎𝑣 − 𝑎𝑏 = 0
𝑣 −𝑏 𝑣2

2) « b » permet de tenir compte du volume des molécules (terme répulsif):

3) « a » permet de tenir compte des forces attractives entre les molécules:

En pratique, on obtient « a » et « b » de manière empirique ou avec les valeurs

pvT du point critique.
Utile à des fins de démonstration, mais pas utilisée en pratique car trop
imprécise 12
3.3.2 Autres équations cubiques

1) La forme générale d’une équation cubique contient donc un terme « b »,

commun à tous les modèles, et un terme attractif qui change selon le modèle:

𝑅𝑇
𝑃= − 𝐴𝑡𝑡𝑟 Forme utile pour obtenir P si
𝑣 −𝑏 v et T sont connus
p.14

𝑣 3 + 𝑓1 𝑇, 𝑃 𝑣 2 + 𝑓2 𝑇, 𝑃 𝑣 + 𝑓3 𝑇, 𝑃 = 0

Forme utile pour obtenir v si

P et T sont connus (avec
Excel, Matlab ou Python)
𝑍 3 + 𝑍 2 + 𝑍 + 𝛾 = 0 p.15

avec Z = Pv/RT
https://www.calculatorsoup.com/calculators/algebra/cubicequation.php
13
3.3.2 Autres équations cubiques
2) Quelques modèles très utilisés comparés à Van der Waals (lorsque v et T sont
connus) :
Equation Attr. «a» «b» Zc

Van der Waals 𝑎 27 (𝑅𝑇𝑐 )2 𝑅𝑇𝑐

3/8
(1873) 𝑣2 64 𝑃𝑐 8𝑃𝑐

Redlich- 𝑎Τ 𝑇 0.42748𝑅2 𝑇𝑐2.5 0.08664𝑅𝑇𝑐

1/3
Kwong (1949) 𝑣(𝑣 + 𝑏) 𝑃𝑐 𝑃𝑐

Soave- 𝑎𝛼𝑆𝑅𝐾 (𝑇) 0.42748𝑅2 𝑇𝑐2 0.08664𝑅𝑇𝑐

Redlich-
𝑣(𝑣 + 𝑏) 𝑃𝑐 𝑃𝑐
Kwong (1972)
Peng- 𝑎𝛼𝑃𝑅 (𝑇) 0.45724𝑅2 𝑇𝑐2 0.07780𝑅𝑇𝑐
Robinson 0.307
𝑣 𝑣 + 𝑏 + 𝑏(𝑣 − 𝑏) 𝑃𝑐 𝑃𝑐
(1976)
2
∗ 𝛼 𝑇 = 1 +  1 − 𝑇𝑟
∗ 𝑆𝑅𝐾 = 0.480 + 1.574𝜔 − 0.176𝜔2 (Soave-Redlich-Kwong)
∗ 𝑃𝑅 = 0.37464 + 1.54226𝜔 − 0.26992𝜔2 (Peng-Robinson)
 étant le paramètre d’acentricité de Pitzer, propre à chaque espèce (p.53-56) 14
3.3.2 Autres équations cubiques
2) (Suite) Quelques modèles très utilisés comparés à Van der Waals (lorsque P et
T sont connus) (à résoudre avec Excel, Matlab, Python, etc.) :

Avec a = a(T) = a(T)

2
∗ 𝛼 𝑇 = 1 +  1 − 𝑇𝑟
∗ 𝑆𝑅𝐾 = 0.480 + 1.574𝜔 − 0.176𝜔2 (Soave-Redlich-Kwong)
∗ 𝑃𝑅 = 0.37464 + 1.54226𝜔 − 0.26992𝜔2 (Peng-Robinson)
 étant le paramètre d’acentricité de Pitzer, propre à chaque espèce (p.53-56) 15
3.3.2 Autres équations cubiques
1) Équation de Van der Waals: prototype d’équation cubique basée sur des
arguments physiques, mais trop imprécise et donc peu utilisée de nos jours

2) Équation de Redlich-Kwong: forme relativement simple. Imprécise pour

phase liquide et donc pour les équilibres L-V. Adéquate pour phase gazeuse
lorsque P/Pc < T/2Tc

3) Équation de Soave-Redlich-Kwong: développée pour mieux modéliser les

équilibres L-V d’hydrocarbures

4) Équation de Peng-Robinson: supérieure à S-R-K pour prédire la masse

volumique (volume spécifique) des liquides – notamment non-polaires.

16
3.3.2 Autres équations cubiques
Exemple 3.1. Calculez la pression générée (en kPa) par 10 kg d’eau contenus
dans un récipient rigide fermé et hermétique, aux conditions suivantes :

a) 85 litres et 500°C
b) 35600 litres et 500°C

Comparez les réponses (i) du modèle du gaz parfait à celles (ii) du modèle de
Peng-Robinson. Est-ce que les interactions moléculaires dominantes sont
attractives ou répulsives ? Expliquez brièvement votre réponse.

17
3.4 Équations du viriel

1) L’équation du viriel est basée sur des principes de mécanique statistique – elle
possède donc une base fondamentale. Elle s’exprime en puissances de v / P :
𝑃𝑣 𝐵 𝐶 𝑃𝑣
𝑧= =1+ + 2+⋯ 𝑧= = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + ⋯
𝑅𝑇 𝑣 𝑣 𝑅𝑇

De 15 à 50 bars Moins de 15 bars

2) Pour trouver la valeur des coefficients, on considère un ensemble de molécules.

Pour trouver B (B’), on compte le nombre d’interactions binaires (particule-
particule) à une distance « r » et on somme sur l’ensemble du volume:
∞

𝐵 = 2𝜋𝑁𝐴 න (1 − 𝑒 −(𝑟)/𝑘𝑇 )𝑟 2 𝑑𝑟
0

a) Si (r) = 0 :
r
b) Si (r)  0 :
r + dr
c) Si (r)  0 :
« C » implique les interactions à 3 molécules, etc. Donc, quel est l’impact de la
densité du gaz sur les termes du viriel ? 18
3.4.1 Équation de Beattie-Bridgeman

1) L’équation de Beattie-Bridgeman est un cas spécifique de l’équation du viriel:

𝑃𝑣 𝐵 𝐶 𝐷
𝑧= =1+ + 2+ 3
𝑅𝑇 𝑣 𝑣 𝑣

Avec

𝐴0 𝑐
𝐵 = 𝐵0 − − 3
𝑅𝑇 𝑇
𝐴0 𝑎 𝑐𝐵0
𝐶 = −𝐵0 𝑏 + − 3
𝑅𝑇 𝑇
𝑏𝑐𝐵0
𝐷= 3
𝑇

où A0, B0, a, b et c sont des paramètres ajustables.

19
3.4.1 Équation de Beattie-Bridgeman

2) Constantes pour l’équation de B-B:

20
3.4.2 Équations de Benedict-Webb-Rubin/Lee-Kessler

1) L’équation de Benedict-Webb-Rubin est une version modifiée du viriel par l’ajout

d’un terme exponentiel:

𝑃𝑣
𝑧=
𝑅𝑇
𝐴0 𝐶0 −1 + 𝑏 −
𝑎 −2 +
𝑎𝛼 −5
= 1 + 𝐵0 − − 3
𝑣 𝑣 𝑣
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝛽 𝛾 𝛾
+ 1 + 2 𝑒𝑥𝑝 − 2
𝑅𝑇 3 𝑣 2 𝑣 𝑣

où A0, B0, C0, a, b, , ,  sont des paramètres ajustables.

2) L’équation de Lee-Kessler est une version généralisée de B-W-R et est souvent

utilisée (voir page suivante), entre autres pour générer les diagrammes de
compressibilité généralisés et les tables thermodynamiques.

21
3.4.2 Équations de Benedict-Webb-Rubin/Lee-Kessler
3) Équation de Lee-Kessler:
𝑃𝑣 𝑃𝑟 𝑣 ∗
𝑧 (0 𝑜𝑢 𝑐) = =
𝑅𝑇 𝑇𝑟
𝑐4 𝛾 𝛾
= 1 + 𝐵 𝑣∗ −1 + 𝐶 𝑣∗ −2 + 𝐷 𝑣∗ −5 + 𝛽+ 𝑒𝑥𝑝 −
𝑇𝑟3 𝑣 ∗ 2 𝑣∗ 2 𝑣∗ 2

où Pour calculer z(c)

𝑃𝑐 𝑣 Pour calculer z(0)
et ensuite z(1)
𝑣∗ =
𝑅𝑇𝑐 b1 0.1181193 0.2026579
𝑏2 𝑏3 𝑏4 b2 0.265728 0.331511
𝐵 = 𝑏1 − − −
𝑇𝑟 𝑇𝑟2 𝑇𝑟3 b3 0.154790 0.027655
b4 0.030323 0.203488
𝑐2 𝑐3
𝐶 = 𝑐1 − − 3 c1 0.0236744 0.0313385
𝑇𝑟 𝑇𝑟
c2 0.0186984 0.0503618
𝑑2 c3 0 0.06901
𝐷 = 𝑑1 −
𝑇𝑟 c4 0.042724 0.041577
d1 1.55488  10-5 4.8736  10-5
𝑧 (𝑐) − 𝑧 (0)
𝑧 (1) = d2 6.23689  10-5 7.40336  10-6
0.3978
 0.65392 1.226
22
𝑧= 𝑧 (0) + 𝜔𝑧 (1)  0.060167 0.03754
3.4.2 Équations de Benedict-Webb-Rubin/Lee-Kessler
4) Constantes pour l’équation de B-W-R:

23
3.4.2 Équations de Benedict-Webb-Rubin/Lee-Kessler
5) Exactitude des équations de VdW, B-B et B-W-R pour l’azote N2:

24
3.4.2 Équations de Benedict-Webb-Rubin/Lee-Kessler
Exemple 3.1 (suite). Calculez la pression générée (en kPa) par 10 kg d’eau
contenus dans un récipient rigide fermé et hermétique, aux conditions suivantes :

a) 85 litres et 500°C
b) 35600 litres et 500°C

Comparez les réponses (i) du modèle du gaz parfait, (ii) du modèle de Peng-
Robinson, (iii) des tables thermodynamiques (GCH1511) (Lee-Kessler).

25
3.5 Diagramme de compressibilité généralisé

1) L’énergie d’interaction ii entre deux molécules de la même espèce « i » est

une fonction de la distance « r » qui les sépare:

Voir fin du Chapitre 2

pour la forme de ce
potentiel

2) Au niveau moléculaire, le principe des états correspondants stipule que le

potentiel moléculaire est une fonction universelle pour toutes les espèces
lorsque l’on normalise les paramètres énergétiques:

𝑖𝑖 𝑟
𝑭 , =0
𝜀𝑖 𝜎𝑖
Empreinte digitale propre à chaque
espèce atomique / moléculaire 26
3.5 Diagramme de compressibilité généralisé
3) Au niveau macroscopique (thermodynamique), pour des molécules simples
non-polaires, on peut traduire par:

𝑖𝑖 𝑟 𝑇 𝑃 𝑣 𝑃𝑣 𝑇 𝑃
𝑭 ,𝜎 =0𝑭 , , = 0 ou z = =𝐹 ,
𝜀𝑖 𝑖 𝑇𝑐 𝑃𝑐 𝑣𝑐 𝑅𝑇 𝑇𝑐 𝑃𝑐

Empreinte digitale propre à chaque espèce

Interprétation: tous les fluides qui sont aux mêmes température et pression
réduites ont le même facteur de compressibilité « z ». Analysons 2 exemples:

3 molécules simples apolaires et deux

3 molécules simples apolaires
molécules simples polaires

27
3.5 Diagramme de compressibilité généralisé

4) Pour généraliser le principe des états correspondants, on peut alors introduire

un paramètre qui permet de classer les molécules en familles. Il existe
plusieurs possibilités, dont le paramètre d’acentricité  de Pitzer :

𝜔 = −1 − log10 𝑃 𝑆𝑎𝑡 𝑇𝑟 = 0.7 Τ𝑃𝑐

(voir valeurs tabulées de  à la fin du document, p.36-39)

5) Le principe des états correspondant se généralise à:

𝑇 𝑃 𝑣 𝑃𝑣
𝑭 , , ,𝜔 = 0 ou z = = 𝑭𝟎 𝑇𝑟 , 𝑃𝑟 + 𝜔𝑭𝟏 𝑇𝑟 , 𝑃𝑟
𝑇𝑐 𝑃𝑐 𝑣𝑐 𝑅𝑇

6) Donc, si on connaît  et que l’on possède des équations (voir ex. Lee-Kessler)
ou des graphiques pour F0 et F1, on peut déterminer nos variables p-v-T.

28
3.5 Diagramme de compressibilité généralisé

7) Diagramme de compressibilité généralisé construit à partir de Lee-Kessler:

𝑃𝑣
z= = 𝒛(𝟎) 𝑇𝑟 , 𝑃𝑟 + 𝜔𝒛(𝟏) 𝑇𝑟 , 𝑃𝑟
𝑅𝑇

Diagramme pour z(0): (voir aussi tables à la fin du chapitre, p.40-41)

29
3.5 Diagramme de compressibilité généralisé

Diagramme pour z(1): (voir aussi tables à la fin du chapitre, p.42-43)

Si on connaît Tr et Pr  on trouve facilement z et ensuite v.

Si P (ou T) est inconnue et que v est connu  essai et erreur.

En pratique aujourd’hui: logiciels tel qu’Aspen Properties ou Python

30
3.5 Diagramme de compressibilité généralisé
Exemple 3.1 (suite). Calculez la pression générée (en kPa) par 10 kg d’eau
contenus dans un récipient rigide fermé et hermétique, aux conditions suivantes :

a) 85 litres et 500°C
b) 35600 litres et 500°C

Comparez les réponses (i) du modèle du gaz parfait, (ii) du modèle de Peng-
Robinson, (iii) des tables thermodynamiques (GCH1511) (Lee-Kessler), (iv) avec
les diagrammes généralisés de compressibilité.

31
3.6 Les mélanges monophasiques

1) Nous avons vu précédemment des équations d’états pour des substances

pures compressibles simples. Qu’en est-il des mélanges ? Considérons encore
une fois les termes « a » et « b » dans les équations d’état à l’aide d’un
schéma:
b1
b2
a1
a1
a1 a21 a12 = a21
a1
a12 a2

2) « a » modélise l’attraction entre les molécules : on va donc compter le nombre

d’interactions 1-1, 2-2 et 1-2 pour trouver un « a » moyen de mélange;

« b » modélise le volume occupé par les molécules : on va donc additionner le

volume d’un mélange de molécules différentes au lieu d’une espèce pure;
32
3.6 Les mélanges monophasiques
3) La difficulté consiste donc, en général, à trouver les bonnes règles
mathématiques de mélanges  souvent empiriques ou semi-empiriques.

4) Pour les équations cubiques, on a les expressions générales suivantes pour

des mélanges multicomposants:

𝑎𝑚𝑖𝑥 = σ𝑖 σ𝑗 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖,𝑗 avec 𝑎𝑖,𝑗 = 𝑎𝑖 𝑎𝑗

𝑏𝑚𝑖𝑥 = ෍ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
𝑖

5) Pour le principe des états correspondants (diagrammes de compressibilité), on

peut utiliser les règles de mélange suivantes (il en existe d’autres):

𝑇𝑝𝑐 = ෍ 𝑦𝑖 𝑇𝑐,𝑖
𝑖

𝑃𝑝𝑐 = ෍ 𝑦𝑖 𝑃𝑐,𝑖
𝑖

𝜔𝑝𝑐 = ෍ 𝑦𝑖 𝜔𝑐,𝑖
𝑖
33
3.6 Les mélanges monophasiques
Exercice 3.2. À 22°C, quelle pression doit pouvoir supporter un réservoir de 0.1
m3 rempli avec : (a) 50 moles de propane; (b) 20 moles de propane et 30 moles
d’éthane. Utilisez l’équation de Redlich-Kwong. Comparez vos réponses avec des
calculs réalisés avec la loi des gaz parfaits. Que concluez-vous ?

34
 Partie 2: Propriétés dérivées
Enthalpie et entropie résiduelles

35
3.7 Propriétés résiduelles: h et s
Méthode graphique des enthalpies résiduelles: approche conceptuelle
Les gaz ne montrent pas un comportement parfait à cause des interactions
moléculaires attractives et répulsives – cela modifie alors les valeurs d’énergie
interne (u), d’enthalpie (h) et d’entropie (s) spécifiques.

Pour tenir compte des interactions moléculaires, nous utilisions jusqu’à maintenant
les tables thermodynamiques, une approche plus précises que le modèle du gaz
parfait (voir GCH 1511), mais limitée par les tables disponibles. Ici, la fonction
résiduelle quantifiera l’enthalpie (ou l’entropie) résultant de l’activation ou de la
désactivation des interactions moléculaires entre les constituants du fluide réel.

36
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Méthode graphique des enthalpies résiduelles: approche conceptuelle

h2  h1  hTdep
,
1 1P  hT
ideal gas
1 T 2
 hP
ideal gas
1  P2
 hT
dep
2 , P2

T2

h2  h1  hTdep    
ideal dep
,
1 1P c P dT hT 2 , P2
T1

37
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Définition de l’enthalpie résiduelle: démonstration

hTdep
,P  hT ,P  h ideal gas
T ,P  h 
T ,P  h ideal gas
T , P 0  
h ideal gas
T ,P  h ideal gas
T , P 0 
hTdep
,P  h 
T ,P  h ideal gas
T , P 0  Seule la pression varie

Évaluons maintenant hTdep

,P  h 
T ,P  h ideal gas
T , P 0 

De combien change h, lorsque la pression passe d’une valeur proche de 0 (le gaz
est parfait), à une pression p (maintenant gaz réel), en maintenant T constante ?

38
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Définition de l’enthalpie résiduelle: démonstration

𝜕ℎ
h (P, T) 𝜕𝑃 𝑇
h2 (P2, T2)

𝜕ℎ
h (kJ/kg)
𝜕𝑇 h (kJ/kg)
𝑃

T (K) h1 (P1, T1) T (K)

hint (P2, T1)
P (kPa) P (kPa)

39
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Définition de l’enthalpie résiduelle: démonstration

h 1 (P1,T1)

h2 (P2, T2) h 2 (P2,T2)

3 T (K)
P 1
h
(kJ/kg) 3
h1 (P1, T1) hint (0, T2)
2 2
1
P (kPa) hint (0, T1) T
0 kPa
L’axe des « h » sort du
T2 plan de la page !

h2  h1  hTdep   P  
ideal dep
1 , P1
c dT hT2 , P2
T1
1 2 3

40
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Définition de l’enthalpie résiduelle: démonstration

hT  RT 2  z  
dhT  dP dhT      dP
P  P  T  P 

Généralisation (propriétés critiques)

hTdep  1
P
 z  
r , Pr
 T  
2
   dPr
 Tr
r
0   P 
RTc  Pr
Équation d’état de Lee-Kessler; z=z(0)+z(1)

0  1
h dep
 hdep
  h dep

  
Tr , Pr Tr , Pr Tr , Pr
 
RTc  RTc   RTc 

41
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Enthalpie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

0 
 h dep
Tr , Pr
 -
 
 RTc 

Ex.: (Pr,Tr)=(2,0.6)

42
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Enthalpie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

1
 hdep
Tr , Pr
 -
 
 RTc 

Ex.: (Pr,Tr)=(2,0.6)

43
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Enthalpie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

44
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Enthalpie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

45
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Enthalpie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

46
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Enthalpie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

47
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Exemple 4.1: Compression du n-butane
Déterminer le transfert de chaleur spécifique (J/mol) au compresseur pour
permettre la compression du n-butane entrant dans l’unité à une pression initiale de
9.47 bar et une température de 80 oC, s’il en ressort à une pression de 18.9 bar et
une température de 120 oC. Le compresseur nécessite une puissance de travail de
2100 W. Utilisez la méthode des propriétés résiduelles. Comparez votre réponse
au résultat obtenu avec la loi des gaz parfaits.

 mol
n 1
s
Compresseur
(P1 = 9.47 bar, T1 = 80 °C) (P2 = 18.9 bar, T2 = 120 °C)

Données:
Tc = 152.2 °C = 425.2 K
Pc = 37.9 bar
 = 0.193
  
cPidéal  Q, W 
R
 1.935  36.915 10 3 T  11.402 10 6 T 2  
48
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Entropie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler
De la même manière que pour l’enthalpie, on peut définir également l’entropie
résiduelle:

sTIdeal
1 T2
gas

0  1
sTdep  sTdep   sTdep   sTdep sPIdeal gas
1  P2

 r r
1 , P1
r , Pr
 r r
,P ,P
 
R  R   R  sTdep
2 , P2

 T2 cP  P2 
s12  s dep
T1 , P1   dT  R ln   sTdep
2 , P2

T1 T
 P1 
Les graphiques généralisés d’entropies résiduelles sont à la fin du chapitre
49
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Entropie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

50
3.7 Diagramme d’enthalpies résiduelles
Entropie résiduelle – Équation d’état de Lee-Kessler

51
En conclusion
1) Les interactions intermoléculaires expliquent pourquoi il existe des phases
condensées (liquide et solide). La forme des équations d’états p-v-T découle
de ces interactions ;

2) Le principe des états correspondants permet d’utiliser un diagramme unique

pour représenter les propriétés d’un très grand nombre de substances ;

3) Des approches empiriques basées sur des moyennes permettent d’approximer

les propriétés de mélanges gazeux ;

4) Les propriétés énergétiques (h) et entropiques (s) tenant compte des

interactions intermoléculaires peuvent être calculées à l’aide des propriétés
résiduelles et des équations d’états.

5) L’utilisation des équations d’états, combinées aux propriétés résiduelles,

permet d’améliorer la precision du design de procédés ouverts par rapport aux
méthodes vues en Thermo 1.

52
Fin du chapitre

53
Tables des facteurs d’acentricité , Tc et Pc

54
Tables des facteurs d’acentricité , Tc et Pc

55
Tables des facteurs d’acentricité , Tc et Pc

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Tables des facteurs d’acentricité , Tc et Pc

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Tables de Lee-Kessler – Corrélations généralisées

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Tables de Lee-Kessler – Corrélations généralisées

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Tables de Lee-Kessler – Corrélations généralisées

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Tables de Lee-Kessler – Corrélations généralisées

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Chapitre 4 – Variables mesurables et propriétés dérivées

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Chapitre 4 – Variables mesurables et propriétés dérivées

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Chapitre 4 – Variables mesurables et propriétés dérivées

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Chapitre 4 – Variables mesurables et propriétés dérivées

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