GCH2525

Thermodynamique chimique
Chapitre 04
Équilibre de phases – Formulation du problème
Partie II – Systèmes multicomposants
Chapitre 6 du livre de M. D. Koretski

Jean-Philippe Harvey & Nick Virgilio

Automne 2023 1
Chapitre 4 – Partie II – Équilibre de phase et systèmes multicomposants

Plan du chapitre :

1. Les propriétés molaires partielles ;

2. Les propriétés d’excès de mélange ;

3. L’équilibre des phases dans un système multicomposants ;

4. Application: design d’un procédé de mélange exothermique ou endothermique

Ressource électronique utile:

http://www.ddbst.com/en/EED/Explorer%20Edition%20Data.php

2
Chapitre 4 – Partie II – Équilibre de phase et systèmes multicomposants

À la fin de ce chapitre, vous pourrez :

1) Calculer ou déterminer les propriétés thermodynamiques d’une substance

dans un mélange homogène;

2) Quantifier l’écart entre les propriétés thermodynamiques d’une substance dans

un mélange homogène, par rapport aux valeurs en phase pure;

3) Calculer les débits de fluides nécessaires pour réaliser une opération de

mélange;

4) Calculer le transfert de chaleur (exo ou endo) associé à une opération de

mélange;

5) Généraliser le critère d’équilibre thermodynamique pour un système

multiphasique/multicomposant à l’aide de la densité d’énergie libre de Gibbs,
et utiliser la règle de phases de Gibbs.

3
Chapitre 4 – Partie I – Équilibre de phase pour substance pure

Enchaînement des concepts:

Critère d’évolution
spontanée et
équilibre Ex: condition équilibre
thermodynamique liquide-vapeur de l’eau,
transformation allotropique, T
de dénaturation d’une
protéine.
Équilibre de
Équation de
phases et critère Équation de
Clausius-
d’équilibre Clapeyron
Clapeyron
Substances chimique
pures
4
Chapitre 4 – Partie II – Équilibre de phase et systèmes multicomposants

Enchaînement des concepts:

Solutions et
mélanges Équilibre de
Propriétés
Propriétés phase dans
d’excès de
molaires partielles système
mélanges
multicomposants
Ou propriétés des Ou quantifier la Ou quel est le critère
substances dans un différence de propriété général d’équilibre
mélange homogène pour une substance en lorsque plusieurs
phase pure vs mélange phases composées de
Ex: création de l’équilibre plusieurs espèces
Critère d’évolution liquide-vapeur dans un coexistent
spontanée et évaporateur flash  Vers concepts de
fugacité et activité
équilibre Ex: condition équilibre
thermodynamique liquide-vapeur de l’eau,
transformation allotropique, T
de dénaturation d’une
protéine.
Équilibre de
Équation de Équation de
phases et critère
Clapeyron et Clausius-
d’équilibre
utilisation Clapeyron
Substances chimique
pures
5
Chapitre 4 – Partie II – Équilibre de phase et systèmes multicomposants

Ex : équilibre gaz/liquide
dans un évaporateur flash

Produit vapeur
V
ഥ
P-vi-T, 𝒌𝒊 , ∆𝒌𝒎𝒊𝒙,𝒊
y1,…,yn

Alimentation
𝑙 𝑣 𝑙 𝑣 𝑦𝑖
F
𝐺ഥ𝑖 = 𝐺ഥ𝑖 𝑓෡𝑖 = 𝑓෡𝑖 = 𝐾𝑖
z1,…,zn 𝑥𝑖

Produit liquide
L
ഥ
P-vi-T, 𝒌𝒊 , ∆𝒌𝒎𝒊𝒙,𝒊
x1,…,xn

6
Les propriétés molaires partielles
4.2 Les propriétés molaires partielles

Exemple : vous devez concevoir un procédé de mélange pour obtenir de l’acide

sulfurique diluée, en mélangeant de l’eau et de l’acide sulfurique purs. La
concentration finale doit être de 20% molaire en H2SO4, pour un débit de 100
kmol/h. Si la pression est de 1 atm et que la température doit être maintenue à
21°C, doit-on refroidir ou chauffer la solution, et si oui, quel transfert de chaleur, en
kJ/hre, est nécessaire ?

ሶ 𝑊ሶ
H2SO4
𝑛ሶ 𝐻2𝑆𝑂4
𝑣𝐻2𝑆𝑂4
ℎ𝐻2𝑆𝑂4
𝑒𝑡𝑐. Solution aqueuse
Unité de mélange diluée de H2SO4
𝑛ሶ 𝑒𝑎𝑢 + 𝑛ሶ 𝐻2𝑆𝑂4
H2O
𝑛ሶ 𝑒𝑎𝑢 Variables thermo?
𝑣𝑒𝑎𝑢
ℎ𝑒𝑎𝑢
𝑒𝑡𝑐.

8
4.2 Les propriétés molaires partielles

Une expérience simple: mélanger de l’eau et de l’éthanol

On observe quoi ?

Réponse:

9
4.2 Les propriétés molaires partielles

1) Les propriétés thermodynamiques d’une espèce moléculaire “a” dans un

mélange avec l’espèce “b” sont différentes par rapport à ses propriétés dans le
composé pur – pourquoi ?

Substance pure « a » Mélange « a » + « b »

a1 a1
a12
a1
a1 a1
a12 a2

RÉP:

2) Ainsi, le volume (V (v)), l’énergie/enthalpie (U/H (u/h)) et l’entropie moléculaires

(S (s)), pour une espèce donnée, diffèrent selon que l’on est en présence d’un
composé pur ou d’un mélange avec d’autres espèces.
10
4.2 Les propriétés molaires partielles

3) Ex: pour le volume spécifique d’une solution, il faut donc connaître les volumes
spécifiques des composants dans le mélange. Ces nouveaux volumes
spécifiques, ou volumes molaires partiels, sont différents de ceux des
composés purs – car les interactions ont changé.

𝑉 = ෍ 𝑛𝑖 𝑉ഥ𝑖 = 𝑛𝑏𝑙𝑒𝑢𝑒𝑠 𝑉𝑏𝑙𝑒𝑢𝑒𝑠 + 𝑛𝑟𝑜𝑢𝑔𝑒𝑠 𝑉𝑟𝑜𝑢𝑔𝑒𝑠

𝑖
𝑚
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ෍ 𝑉ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝑖=1

11
4.2 Les propriétés molaires partielles

4) Propriété molaire partielle: changement d’une propriété dans un mélange

lorsqu’on ajoute une petite quantité d’un composé, en gardant le reste
constant. Ex: variation du volume (V) si j’ajoute une petite quantité de “a”, en
gardant T, P et les autres quantités de matière (ici “b”) constantes:

(1) Je crée l’espace nécessaire pour ajouter 1 molécule de « a »  V

(2) J’ajoute 1 molécule de « a » na

12
4.2 Les propriétés molaires partielles

4) Suivant ce résultat, le volume molaire partiel de l’espèce “a”, 𝑉ഥ𝑎 , est défini
comme étant:

∆𝑉 𝜕𝑉 𝑚3ൗ
𝑉ഥ𝑎 = lim = = 𝑚𝑜𝑙𝑒 "𝑎"
∆𝑛𝑎 →0 ∆𝑛𝑎 𝑇,𝑃,𝑛𝑏 𝑟𝑒𝑠𝑡𝑒𝑛𝑡 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠
𝜕𝑛𝑎 𝑇,𝑃,𝑛𝑏

= V
(à la limite, espace occupé par
1 molécule de « a »)

= na
(à la limite, 1 molécule de « a »)

13
4.2 Les propriétés molaires partielles

5) L’analyse précédente s’applique à toute variable thermodynamique extensive –

donc à l’énergie et à l’entropie également:

Propriété molaire partielle

Propriété totale de mélange Définition mathématique
pour espèce « i » en mélange

𝜕𝑉
V (v) 𝑉ഥ𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

𝜕𝑈
U (u) 𝑈𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

𝜕𝑆
S (s) 𝑆ഥ𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

𝜕𝐻
H (h) 𝐻𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

𝜕𝐺
G (g) 𝐺ഥ𝑖 (= 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆ഥ𝑖 ) 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

𝜕𝐾
K (k = K/ntot) ഥ𝑖
𝐾 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
14
4.2 Les propriétés molaires partielles

6) On peut relier les propriétés molaires partielles à la propriété extensive totale

du mélange (ex: volume) :

ഥ𝑖 (𝑒𝑥: 𝑉 = ෍ 𝑛𝑖 𝑉ഥ𝑖 )
𝐾 = ෍ 𝑛𝑖 𝐾
𝑖 𝑖

𝑚
𝜕𝐾 𝜕𝐾
𝑑𝐾 = 𝑑𝑇 + ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑃 + ෍ 𝐾
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝑖=1

𝑚
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑒𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒: 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ෍ 𝑉ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝑖=1

7) On peut également diviser par ntotal pour obtenir la forme intensive (ex. volume
spécifique):
𝐾 𝑛𝑖
=𝑘=෍ ഥ𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝐾
𝐾 ഥ𝑖 (𝑒𝑥: 𝑣 = ෍ 𝑥𝑖 𝑉ഥ𝑖 )
𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑛𝑡𝑜𝑡
𝑖 𝑖 𝑖
15
4.2 Les propriétés molaires partielles

8) La relation de Gibbs-Duhem découle de l’équation précédente et est utile

puisqu’elle permet d’établir une relation mathématique entre les propriétés
molaires partielles:

Démonstration 4.2.1:

ഥ𝑖
0 = σ𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝐾 à T et P constants

(ex: relation entre 𝑉ഥ1 𝑒𝑡 𝑉2 dans un mélange binaire, nous y reviendrons) 16

4.2 Les propriétés molaires partielles

9) On distingue finalement deux cas limites:

• Si la concentration de “i”  1 (composé pur):

ഥ𝑖 → 𝑘𝑖 (la propriété du composé pur)

𝐾

exemple: 𝑉ഥ𝑖 → 𝑣𝑖 (le volume spécifique de la substance pure)

• Si la concentration de “i”  0 (dilution infinie)

ഥ𝑖 → 𝐾𝑖∞
𝐾

Exemple: 𝑉ഥ𝑖 → 𝑉𝑖∞ , une goutte d’éthanol (“I”) dans un grand verre d’eau

17
4.2 Les propriétés molaires partielles

10)Déterminer les propriétés molaires partielles : approche analytique

Démonstration: il s’agit d’utiliser directement la définition mathématique de

propriété molaire partielle:

Il faut une équation

modélisant la propriété
𝜕𝐾 extensive de mélange
ഥ𝑖 =
𝐾 K qui nous intéresse
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

Exemples:

(1) Pour obtenir 𝑉ഥ𝑖 , on peut utiliser une équation d’état multicomposante (voir
Chapitre 3) donnant V en fonction de T, P et des nj.

(2) Pour obtenir 𝐻𝑖 , on peut utiliser une expression de H obtenue à partir de

données calorimétriques.
18
4.2 Les propriétés molaires partielles

11)Déterminer les propriétés molaires partielles : approche graphique pour

mélanges binaires

Démonstration:

Ordonnée à Pente de la tangente

l’origine au point x2

𝑑𝑘 𝑑𝑘
𝑘(𝑥2 ) = 𝐾1 + 𝑥2 ou 𝐾1 = 𝑘(𝑥2 ) − 𝑥2 avec k = v, s, h, g, etc.
𝑑𝑥2 𝑑𝑥2
19
4.2 Les propriétés molaires partielles

11)Déterminer les propriétés molaires partielles : approche graphique (suite)

Construction graphique
𝑉ഥ1 et 𝑉2 à x2 = 0.7

1) On trace la tangente à x2 = 0.7

2) On lit les intercepts à x2 = 0 x2  (dv/dx2)
(𝑉ഥ1 ) et x2 = 1 (𝑉2 )
x2

Cas limites lorsque x1

tend vers 0 ou 1.

20
4.2 Les propriétés molaires partielles

12)Déterminer les propriétés molaires partielles :

Exercice: déterminez graphiquement les valeurs des enthalpies molaires partielles

de l’acide sulfurique et de l’eau dans un mélange équimolaire à 21C, sachant
que l’enthalpie totale spécifique h est donnée par:

ℎ = 1.596𝑥𝐻2𝑆𝑂4 + 1.591𝑥𝐻2𝑂 − 74.40𝑥𝐻2𝑆𝑂4 𝑥𝐻2𝑂 1 − 0.561𝑥𝐻2𝑆𝑂4 [kJ/mole]

Refaite l’exercice en utilisant les approches analytiques en pages 18 et 19.

21
4.2 Les propriétés molaires partielles

12)Déterminer les propriétés molaires partielles :

Exercice: (suite)
h (kJ/mole) de solutions H2O / H2SO4 en fonction de xH2SO4
5

-5
h (kJ/mole

-10 VH2SO4  -6.5 kJ/mole

-15

VH2O  -17 kJ/mole

-20
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
xH2SO4

Refaite l’exercice en utilisant les approches analytiques en pages 18 et 19.

22
4.2 Les propriétés molaires partielles

Exemple (suite) : vous devez concevoir un procédé de mélange pour obtenir de

l’acide sulfurique diluée, en mélangeant de l’eau et de l’acide sulfurique purs. La
concentration finale doit être de 20% molaire en H2SO4, pour un débit de 100
kmol/h. Si la pression est de 1 atm et que la température doit être maintenue à
21°C, doit-on refroidir ou chauffer la solution, et si oui, quel transfert de chaleur, en
kJ/hre, est nécessaire? Considérez que la température des courants entrants et
sortant est de 21°C également.
ሶ 𝑊ሶ
H2SO4
𝑛ሶ 𝐻2𝑆𝑂4 2
𝑣𝐻2𝑆𝑂4
ℎ𝐻2𝑆𝑂4
3 Solution aqueuse
𝑒𝑡𝑐.
Unité de mélange diluée de H2SO4
𝑛ሶ 𝑒𝑎𝑢 + 𝑛ሶ 𝐻2𝑆𝑂4
H2O
𝑛ሶ 𝑒𝑎𝑢 Variables thermo?
𝑣𝑒𝑎𝑢
ℎ𝑒𝑎𝑢
1
𝑒𝑡𝑐.

ℎ(21°𝐶) = 1.596𝑥𝐻2𝑆𝑂4 + 1.591𝑥𝐻2𝑂 − 74.40𝑥𝐻2𝑆𝑂4 𝑥𝐻2𝑂 1 − 0.561𝑥𝐻2𝑆𝑂4 [kJ/mole]

23
4.2 Les propriétés molaires partielles

Exercice: Préparation d’une solution aqueuse d’éthanol

On veut preparer 2 L/s d’une solution aqueuse 30 %mol d’éthanol à 20°C. Quels
sont les débits (en L/s) d’eau et d’éthanol requis ? On vous fournit les données
suivantes:
Wt% éthanol  (g/ml)
0 0.99823
10 0.98187
20 0.96864
30 0.95382
40 0.93518
50 0.91384
60 0.89113
70 0.86766
80 0.84344
90 0.81797
100 0.78934
24
4.2 Les propriétés molaires partielles

Exercice: Préparation d’une solution aqueuse d’éthanol (suite)

Volume molaire v (ml/mol) / Eau-Éthanol

60,00000

55,00000

50,00000

45,00000

40,00000
v(ml/mole)

35,00000

30,00000

25,00000

20,00000

15,00000

10,00000
0,00000 0,10000 0,20000 0,30000 0,40000 0,50000 0,60000 0,70000 0,80000 0,90000 1,00000
x(éthanol)

25
Les propriétés d’excès de mélange
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

1) Un excès de propriété de mélange consiste à comparer une propriété

extensive d’un mélange (ex: volume V du mélange) à la valeur qu’aurait cette
propriété si on additionnait linéairement les contributions des composés purs :

Forme extensive (V, U, H, S, G, etc.) Forme intensive (v, u, h, s, g, etc.)

ഥ𝑖 − 𝑘𝑖
∆𝐾𝑚𝑖𝑥 = 𝐾 − ෍ 𝑛𝑖 𝑘𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝐾 ഥ𝑖 − 𝑘𝑖
∆𝑘𝑚𝑖𝑥 = 𝑘 − ෍ 𝑥𝑖 𝑘𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝐾

Ex. pour volume et enthalpie: Ex. pour volume et enthalpie spécifiques:

∆𝑉𝑚𝑖𝑥 = 𝑉 − ෍ 𝑛𝑖 𝑣𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝑉ഥ𝑖 − 𝑣𝑖 ∆𝑣𝑚𝑖𝑥 = 𝑣 − ෍ 𝑥𝑖 𝑣𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝑉ഥ𝑖 − 𝑣𝑖

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = 𝐻 − ෍ 𝑛𝑖 ℎ𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝐻𝑖 − 𝑣𝑖 ∆ℎ𝑚𝑖𝑥 = ℎ − ෍ 𝑥𝑖 ℎ𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝐻𝑖 − ℎ𝑖

∆𝐾𝑚𝑖𝑥 est évaluée/mesurée à T et p constantes

27
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

2) On peut soit regarder l’excès de propriété de mélange du point de vue global

(tel que précédemment), soit considérer l’excès de propriété de mélange
molaire partiel pour une espèce “i” en particulier:

𝜕∆𝐾𝑚𝑖𝑥 𝜕𝐾 𝜕 σ 𝑛𝑖 𝑘𝑖
∆𝐾𝑚𝑖𝑥,𝑖 = = −
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

ഥ𝑖 − 𝑘𝑖
=𝐾

La différence entre une propriétés molaire partielle d’un composé “i” dans un
mélange, 𝐾 ഥ𝑖 , par rapport à la propriété de “i” en phase pure, 𝑘𝑖 , représente la
modification du comportement de “i” lorsqu’il est mis en mélange.

L’excès d’une propriété de mélange est obtenu à T et P constants, et permet

d’évaluer l’effet des interactions moléculaires entre espèces distinctes, par
rapport aux interactions intra-espèces qui ont été remplacées.

Ex: l’excès de volume de mélange molaire partiel de l’espèce “i” (∆𝑉𝑚𝑖𝑥,𝑖 ) compare
ഥ𝑖 ), au volume molaire de “i” pur
le volume molaire partiel de “i” dans le mélange (𝐾
(ou son volume spécifique 𝑣𝑖 ). 28
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

3) L’enthalpie de mélange hmix (Hmix) est évaluée à T et P constantes et

caractérise la différence entre les interactions énergétiques des molécules dans
un mélange, aux interactions des molécules dans les composés purs (pourquoi
H, et non U ?).

a1
a1

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = −
a12 a2
+

a2

29
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

4) Ex: mélange eau-acide sulfurique

Eau + acide
Eau pure
sulfurique

∆ℎ𝑚𝑖𝑥 = −74.4𝑥𝐻2𝑆𝑂4 𝑥𝐻2𝑂 1 − 0.561𝑥𝐻2𝑆𝑂4 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 à 25°C

30
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

5) Ex: mélange eau-méthanol

··
Structure moléculaire
·· ·· plus compacte en
·· mélange = interactions
VdW plus fortes
L’eau peut participer à
4 liaisons H (2 atomes
H, 2 doublets libres Le méthanol peut
sur O) participer à 3 liaisons
H (1 atome H, 2
doublets libres sur O)
31
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

6) Ex: mélanges cyclohexane/toluène et chloroforme/méthanol à 25C

Cyclohexane/Toluène Chloroforme/Méthanol

Interactions de London
(dipôles induits)
Attraction plus faible entre
deux espèces différentes
p/r à espèces pures
Le méthanol peut
CHCl3 participe à 1 participer à 3 liaisons
liaison H (1 atome H) H (1 atome H, 2
doublets libres sur O)
32
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

7) Déterminer les changements/excès de propriétés de mélange: approches

graphique (voir p.19) et analytique:

Analytique : il s’agit d’utiliser directement la définition mathématique d’une

propriété molaire partielle (voir p.12) :
Il faut une équation
modélisant la propriété
𝜕𝐾 extensive de mélange
ഥ𝑖 =
𝐾
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
K qui nous intéresse

Pour obtenir le changement/excès de propriété de mélange associé, on applique

ensuite directement la définition mathématique:

ഥ𝑖 − 𝑘𝑖
∆𝐾𝑚𝑖𝑥 = 𝐾 − ෍ 𝑛𝑖 𝑘𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝐾 Forme extensive

ഥ𝑖 − 𝑘𝑖
∆𝑘𝑚𝑖𝑥 = 𝑘 − ෍ 𝑥𝑖 𝑘𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝐾 Forme intensive

Pour l’excès de propriétés de mélange molaire partiel, on a finalement:

ഥ𝑖 − 𝑘𝑖
∆𝐾𝑚𝑖𝑥,𝑖 = 𝐾
33
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

8) Exemple graphique : excès de volume de mélange et excès de volume molaire

partiel de mélange.

Approche 1: utiliser un graphique de propriété de mélange totale (ex. v vs x2)

utilisé aussi pour déterminer les propriétés molaires partielles (p.18 et 19)

෍ 𝑥𝑖 𝑣𝑖
∆𝑉𝑚𝑖𝑥,1 = 𝑉ത1 − 𝑣1

𝑣 = ෍ 𝑥𝑖 𝑣ഥ𝑖

𝑑𝑘 𝑑𝑘
𝑘 = 𝐾1 + 𝑥2 𝑑𝑥 ou 𝐾1 = 𝑘 − 𝑥2 𝑑𝑥 avec k = v, s, h, g, etc.
2 2
34
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

9) Exemple graphique : excès d’enthalpie de mélange et excès d’enthalpie de

mélange molaire partiel.

Approche 2: utiliser un graphique représentant l’excès de propriété de mélange

(ex. hmix vs x2)

(2) (1)

∆𝐻𝑚𝑖𝑥,𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑒

Ordonnée à Pente de la tangente

l’origine au point x2

𝑑 ∆𝑘𝑚𝑖𝑥
𝑘𝑚𝑖𝑥 = ∆𝐾𝑚𝑖𝑥,1 + 𝑥2 avec k = v, s, h, g, etc.
𝑑𝑥2
35
35
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

Exemple (suite) : vous devez concevoir un procédé de mélange pour obtenir de

l’acide sulfurique diluée, en mélangeant de l’eau et de l’acide sulfurique pures. La
concentration finale doit être de 20% molaire en H2SO4, pour un débit de 100
kmol/h. Si la pression est de 1 atm et que la température doit être maintenue à
21°C, doit-on refroidir ou chauffer la solution, et si oui, quel transfert de chaleur, en
kJ/hre, est nécessaire? Considérez que la température des courants entrants et
sortant est de 21°C également.
ሶ 𝑊ሶ
H2SO4
𝑛ሶ 𝐻2𝑆𝑂4 2
𝑣𝐻2𝑆𝑂4
ℎ𝐻2𝑆𝑂4
3 Solution aqueuse
𝑒𝑡𝑐.
Unité de mélange diluée de H2SO4
𝑛ሶ 𝑒𝑎𝑢 + 𝑛ሶ 𝐻2𝑆𝑂4
H2O
𝑛ሶ 𝑒𝑎𝑢 Variables thermo?
𝑣𝑒𝑎𝑢
ℎ𝑒𝑎𝑢
1
𝑒𝑡𝑐.

∆ℎ𝑚𝑖𝑥 = −74.4𝑥𝐻2𝑆𝑂4 𝑥𝐻2𝑂 1 − 0.561𝑥𝐻2𝑆𝑂4 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 à 21°C

36
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

Généralisation de l’analyse des procédés de mélanges

Hypothèses:
• Plusieurs courants d’entrées et 1 de sortie
• Les courants entrants ne sont pas nécessairement purs
• Les températures des courants d’entrées et de la sortie ne sont pas
nécessairement les mêmes, et pas nécessairement égales à la
température des données d’enthalpie de mélange.
ሶ 𝑊ሶ
Composé 1
𝑛ሶ 1
𝑣1
ℎ𝐻2𝑆𝑂4
𝑒𝑡𝑐. Solution aqueuse
Unité de mélange diluée de H2SO4
…
𝑛ሶ 𝑒𝑎𝑢 + 𝑛ሶ 𝐻2𝑆𝑂4
Composé N
𝑛ሶ 𝑁 Variables thermo?
𝑣𝑁
ℎ𝑁
𝑒𝑡𝑐.
Il faudra trouver un chemin thermodynamique adapté.
Dans l’exemple précédent, quel serait le chemin si la T d’entrée de l’eau était de
40°C, et si l’on désirait les mêmes conditions de sortie ? 37
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

10)L’entropie de mélange caractérise l’augmentation du nombre de

configurations moléculaires suite au mélange (procédé irréversible, entropie
générée).
∆𝑠𝑚𝑖𝑥 = −𝑅 ෍ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖
𝑖

Pour comprendre le sens de la formule, réalisons dans un recipient rigide un

mélange de deux gaz parfaits distincts à P et T constants et évaluons la variation
d’entropie de ce système (voir Thermo 1) (“a” = bleu, “b” = rouge) :

On enlève la
État initial membrane État final
na = nb/2 na = nb/2
Va,i = Vb,i/2 = Vtot/3 Va,f = Vb,f = Vtot
Ta,i = Tb,i = Tenv ∆𝑠𝑚𝑖𝑥 Ta,f = Tb,f = Tenv
 va,i = vb,i = vi  va,f = 2vb,f = 3va,i
 Pa,i = Pb,i = Pi  Pa,f = Pb,f = Pi 38
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

11)L’énergie libre de Gibbs de mélange Gmix (gmix): pour qu’un mélange soit
miscible au niveau moléculaire (ex. eau et éthanol, toluène et cyclohexane),

∆𝑔𝑚𝑖𝑥 = ∆ℎ𝑚𝑖𝑥 − 𝑇∆𝑠𝑚𝑖𝑥 = ∆ℎ𝑚𝑖𝑥 − 𝑅𝑇 ෍ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 < 0

𝑖

ou Gmélange < σ𝑖 𝐺𝑖 des composés purs (critère en début de Chapitre 4 P.1)

• ∆𝑠𝑚𝑖𝑥 est toujours  0, donc favorise le mélange

• Si ∆ℎ𝑚𝑖𝑥 < 0, mélange exothermique, et affinité inter-espèce est grande

 Favorise le mélange dans tous les cas

• Si ∆ℎ𝑚𝑖𝑥 > 0, mélange endothermique, affinité inter-espèce est faible

 Compétition entre ∆ℎ𝑚𝑖𝑥 et T∆𝑠𝑚𝑖𝑥 , miscibilité ou non dépendamment de la
grandeur relative de chacune des contributions.

12)Pour savoir maintenant si la miscibilité est totale, ou s’il y a équilibre de

phases entre des mélanges de différentes compositions – c’est-à-dire
miscibilité partielle – il faut analyser le diagramme de phase et la dérivée
seconde de ∆𝑔𝑚𝑖𝑥 . Analysons le cas d’un mélange binaire.
39
4.3 Changement ou excès de propriété de mélange

12)L’énergie libre de Gibbs de mélange Gmix (gmix): (suite)

40
Généralisation du critère d’équilibre pour des
systèmes multicomposants
4.4 Équilibre de phases : systèmes multi-composants

1) Nous sommes maintenant en mesure de généraliser le principe d’équilibre des

phases pour des systèmes multicomposants – la minimisation de l’énergie libre
de Gibbs sous des contraintes de p et T imposées:

Démonstration 4.4.1

42
4.4 Équilibre de phases : systèmes multi-composants

2) Règle de phase de Gibbs: permet de compter combien de variables on doit

connaître pour déterminer l’état thermodynamique d’un système
multicomposants (C = nb composants) et polyphasique (P = nb phases)

Démonstration 4.4.2 – C’est un DDL !

43
Fin du chapitre