GCH2525

Thermodynamique chimique

Chapitre 06
Les équilibres liquide-vapeur
Chapitre 8 du livre de M. D. Koretsky

Jean-Philippe Harvey & Nick Virgilio

Automne 2023 1
Chapitre 6 – Les équilibres liquide-vapeur
Plan du chapitre :

1. Rappel du critère d’équilibre de phases dans un système multicomposants ;

2. De 𝑔ഥ𝑖 à (xi, yi) des phases en équilibre: cas de l’évaporateur flash ;

3. Loi de Raoult: solution idéale en équilibre avec un gaz parfait ;

4. Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée ;

5. Cas d’une solution réelle en équilibre avec un gaz parfait ;

6. Les azéotropes ;

7. Cas d’une solution réelle en équilibre avec un gaz réel.

2
Chapitre 6 – Les équilibres liquide-vapeur
À la fin de ce chapitre, vous pourrez :

1) Calculer la composition de phases liquide et vapeur en équilibre ;

2) Utiliser des diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y pour caractériser l’équilibre entre
une phase liquide et une phase vapeur dans un système binaire ;

3) Expliquer les causes moléculaires, en lien avec les coefficients de fugacité et

d’activité, des déviations observées par rapport à la loi de Raoult pour les
équilibres liquide-vapeur ;

4) Expliquer la cause et l’effet de la formation d’azéotropes sur la séparation de

constituants en équilibre liquide-vapeur ;

5) Résoudre un problème de séparation flash binaire en calculant la composition

des phases en équilibre, puis en calculant les débits de vapeur et de liquide
obtenus, pour une alimentation de débit et de composition connus.

3
6.2 – Le cas de l’évaporateur flash

Produit vapeur
V
P-vi-T, 𝑘ഥ𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
y1,…,yn

𝑙 𝑣 𝑙 𝑣 𝑦𝑖
𝐺ഥ𝑖 = 𝐺ഥ𝑖 𝑓෡𝑖 = 𝑓෡𝑖 = 𝐾𝑖
Alimentation 𝑥𝑖
F
z1,…,zn
Nous sommes rendus à déterminer
l’expression analytique de la constante
d’équilibre

Produit liquide
L
P-vi-T, 𝑘ഥ𝑖 , ∆𝑘𝑚𝑖𝑥,𝑖
x1,…,xn

4
6.3 – La loi de Raoult

1) Analysons l’équilibre des phases dans procédé flash avec une alimentation
contenant 2 composés et formant deux phases liquide et vapeur en équilibre.
Combien de degrés de libertés le système en équilibre possède-t-il ?

2) Plus généralement, pour un système contenant « N » composants distribués

dans deux phases liquide et vapeur en équilibre, on peut fixer
indépendamment N-2+2 = N variables thermodynamiques.

5
6.3 – La loi de Raoult

3) La loi de Raoult est le niveau d’approximation le plus simple pour un équilibre

liquide-vapeur:

• Le liquide se comporte comme une solution idéale

• La phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait

4) On peut alors résoudre le système d’équations pour déterminer la composition

des phases sous des conditions de température T et pression P. Pour un
système de deux composés (a) et (b), on a donc :

6
6.3 – La loi de Raoult

7
6.3 – La loi de Raoult

8
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

1) La résolution précédente permet de construire 3 types de diagrammes,

illustrés ici pour une solution idéale en équilibre avec une phase vapeur se
comportant comme un gaz parfait – i.e. loi de Raoult:

En fixant T et en faisant varier x (ou y), on construit le diagramme P-x-y

Analysons le comportement d’un mélange de composition globale za

P(xa)

ya(xa)
à l’équilibre

9
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

En fixant P et en faisant varier x (ou y), on construit le diagramme T-x-y

Analysons (encore) le comportement d’un mélange de composition globale za

10
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.1: quelle est la composition de la phase vapeur en équilibre avec

une solution n-butane/n-hexane 40% mol. hexane, à 50°C ? Quelle est alors la
pression ? Construire le diagramme d’équilibre L/V du mélange à 50 °C et situer
les points de composition des phases liquide et vapeur en équilibre.

Exercice 6.4.2: construire le diagramme à une pression de 1 atm, pour les deux
mêmes composants. Que remarquez-vous à 50 °C ?

11
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.1:

12
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.1: Diagramme P-x-y

Diagramme P-x-y à 50°C pour n-butane/n-hexane

5,00

4,50

4,00
P vs x1

3,50
P vs y1
3,00
P (bar)

2,50

2,00

1,50

1,00

0,50

0,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1, y1

13
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.2:

14
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.2: Diagramme T-x-y

Diagramme T-x-y @ 1atm pour n-butane(1)/n-hexane(2)
350,00

340,00

330,00

320,00
T vs y1
T vs x1
T (K)

310,00

300,00

290,00

280,00

270,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1, y1

15
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

2) Le point de bulle correspond à la composition de la première bulle de vapeur

formée en équilibre avec la phase liquide, lorsque l’on réchauffe
graduellement le mélange liquide.
3) En complément, le point de rosée correspond à la composition de la première
goutte de liquide formée en équilibre avec la phase vapeur, lorsque l’on
refroidit graduellement la vapeur.
Composition de la On refroidit
première goutte formée la vapeur
Composition de la
T de rosée
première bulle formée
du mélange
T de bulle
du mélange

On réchauffe
la solution

4) Le diagramme x-y est finalement construit en illustrant y en fonction de x (à

une température ou à une pression donnée, très utile en OPU).
16
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

5) Ainsi, plus généralement, les calculs d’équilibres Liquide-Vapeur peuvent se

classer dans 4 catégories:

Point de bulle Point de rosée

xi connus yi connus
II I
T connue
Trouver yi, P Trouver xi, P
PiSat(T) connues PiSat(T) connues

III IV
P connue

Trouver yi, T Trouver xi, T

PiSat(T) inconnues PiSat(T) inconnues

17
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.3.

Soit une solution liquide composée à 30%mol de n-pentane (1), 30%mol de

cyclohexane (2), 20%mol de n-hexane (3) et 20%mol de n-heptane (4), à 1 bar.
Déterminez la température à laquelle apparaît la première bulle de vapeur. Quelle
est la composition de cette bulle ?

18
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.3. (suite)

19
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.4.

Un courant liquide comprimé est composé d’un mélange équimolaire de n-pentane

(1) et de n-hexane (2) et est alimenté à un évaporateur flash à un débit F = 100
kmol/h.

a) Quelle phase sera enrichie en n-pentane ? En n-hexane ? Expliquez votre

raisonnement.

b) Si la pression de l’évaporateur est de 2 atm, quelle est la gamme de

températures d’opération permettant de réaliser une séparation ? Résolvez de
manière graphique, puis mathématiques.

c) À quelle température doit-on opérer si on veut vaporiser 1/3 de l’alimentation ?

Quelle seront alors les compositions des phases liquide et vapeur ? Résoudre
graphiquement, puis mathématiquement. Est-ce que les réponses concordent ?

d) Quelle est la concentration maximum qu’il sera possible d’obtenir en n-pentane

dans le courant vapeur ? En n-hexane dans le courant liquide ? Comment
pourriez-vous faire pour enrichir encore davantage les courants liquide et
vapeur ?
20
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.4.

21
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.4.

22
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.4. (a et b)

Diagramme T-x-y @ 2 atm pour n-pentane (1) / n-hexane (2)

370,00

365,00

360,00

355,00
Calcul de T de rosée
T (K)

350,00
Plage de T d’opération du flash
345,00

Calcul de T de bulle
340,00

335,00

330,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1, y1
23
6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.4. (c)

Diagramme T-x-y @ 2 atm pour n-pentane (1) / n-hexane (2)

370,00

365,00

Bras de levier inversement

360,00 proportionnels aux débits liquide et
vapeur – comme pour les quantités de
355,00 liquide et vapeur saturés en Thermo 1 !
1/3 2/3
T (K)

350,00
Topération = 347 K

345,00

340,00

335,00

330,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1, y1
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6.4 – Diagrammes P-x-y, T-x-y et x-y / Points de bulle et de rosée

Exercice 6.4.4. (d)

Diagramme T-x-y @ 2 atm pour n-pentane (1) / n-hexane (2)

370,00

365,00
Gamme de Gamme de
compositions compositions
360,00 accessibles pour la accessibles pour la
phase liquide phase vapeur
355,00
T (K)

350,00

345,00
Concentration
maximale en n-
340,00
Concentration pentane en phase
minimale en n- vapeur = 0.73
335,00 pentane en phase (calcul de point de
liquide = 0.28 bulle)
330,00 (calcul de point de
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
rosée) x1, y1
25
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

1) Lorsque la solution liquide est réelle, le coefficient d’activité 𝛾𝑖 ≠ 1. On doit

alors modifier la résolution des équations présentées précédemment pour un
système solution idéale/gaz-parfait:

2) Pour un système binaire, lorsque P est assez basse, on obtient:

26
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

27
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

Exercice 6.5.1

Construisez le diagramme d’équilibre L/V pour le mélange acétone (1) / eau (2) à 1
atm, en utilisant le modèle de Margules « 3-suffixes » calibré avec les paramètres
suivants (ici, ils ont déjà été divisés par RT):

A12 = 1.7071
A21 = 1.4475

ln 𝛾1 = 𝐴12 + 2 𝐴21 − 𝐴12 𝑥1 𝑥22

ln 𝛾2 = 𝐴21 + 2 𝐴12 − 𝐴21 𝑥2 𝑥12

Comparez au données expérimentales fournies, et aux prédictions du modèle de

Raoult.

28
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

Exercice 6.5.1

Données expérimentales:

x1 x2 y1 y2 T (°C)
0,003 0,997 0,044 0,956 100
0,011 0,989 0,204 0,796 100
0,025 0,975 0,422 0,578 84,7
0,054 0,946 0,6165 0,3835 75
0,082 0,918 0,678 0,322 75,1
0,104 0,896 0,73 0,27 68,3
0,156 0,844 0,791 0,209 64,6
0,194 0,806 0,795 0,205 64
0,33 0,67 0,825 0,175 63,8
0,445 0,555 0,833 0,167 62,4
0,622 0,378 0,855 0,145 63,3
0,795 0,205 0,896 0,104 60,4
0,941 0,059 0,959 0,041 60

29
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

Exercice 6.5.1

30
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

Exercice 6.5.1

Diagramme T-x-y pour acétone (1)/eau (2) à 1 atm

100

T vs x1_Margules
95 T vs y1_Margules
T vs x1_Raoult
90
T vs y1_Raoult
T vs x1_exp
85
T vs y1_exp

80
T (°C)

75

70

65

60

55

50
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1, y1

31
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

Exercice 6.5.2

Un mélange vapeur binaire contient 48 %mol d’éthanol (1) et 52 %mol d’eau (2) à
70°C. Déterminez la pression à laquelle apparaîtra la première goutte de liquide.
Quelle sera la composition de la goutte ? gE peut être modélisée par un modèle de
Margules « 3-suffixes » (ici, les coefficients n’ont pas été divisés par RT) :

A = 3590 J/mole B = -1180 J/mole

𝐴 + 3𝐵 𝑥22 − 4𝐵𝑥23
ln 𝛾1 =
𝑅𝑇
𝐴 − 3𝐵 𝑥12 + 4𝐵𝑥13
ln 𝛾2 =
𝑅𝑇

32
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

Exercice 6.5.2

33
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait

1) Si 𝛾𝑎 > 1 , on montre avec l’équation de Gibbs-Duhem que 𝛾𝑏 > 1 . Les

interactions a-b en phase liquide sont donc moins fortement attractives que a-a
et b-b. La pression mesurée est donc supérieure par rapport au résultat de
Raoult  déviation positive p/r à Raoult.

2) À l’inverse, si 𝛾𝑎 < 1, on montre avec l’équation de Gibbs-Duhem que 𝛾𝑏 < 1.

Les interactions a-b en phase liquide sont donc davantage attractives
comparativement à a-a et b-b. La pression mesurée est donc inférieure par
rapport au résultat de Raoult  déviation négative p/r à Raoult.

34
6.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait
3) Graphiquement, pour un système binaire montrant une déviation positive, on a:

Méthode de
McCabe-Thiele
(Distillation, OPU)

35
7.6 – Les azéotropes

1) Lorsque la composition de la phase liquide est identique à celle de la phase

vapeur, on a un azéotrope. Les azéotropes posent des problèmes pour la
séparation des constituants (pourquoi ?).

2) Sur les diagrammes P-x-y et T-x-y, les azéotropes correspondent à des

extrémums – minimums ou maximums – des fonctions P-x et P-y (ou T-x et T-y,
voir page suivante). Ces extrémums se rencontrent en un seul et unique point, à
la composition de l’azéotrope.

3) Les azéotropes sont observés lorsqu’il y a une déviation importante par rapport
à la loi de Raoult – la déviation peut être négative (fortes interactions a-b par
rapport à a-a et b-b) ou positive (interactions a-b significativement plus faibles
par rapport aux interactions a-a et b-b).

4) Finalement, un azéotrope a davantage de chance d’être formé si les tensions

de vapeur des composés ont des valeurs semblables (pourquoi ?).

36
7.6 – Les azéotropes

Azéotrope avec déviation positive

par rapport à la loi de Raoult

Azéotrope avec déviation négative

par rapport à la loi de Raoult

37
7.6 – Les azéotropes

Azéotrope avec déviation positive

par rapport à la loi de Raoult

Azéotrope avec déviation négative

par rapport à la loi de Raoult

38
7.6 – Les azéotropes

Azéotrope avec déviation positive

par rapport à la loi de Raoult

Azéotrope avec déviation négative

par rapport à la loi de Raoult

39
7.6 – Les azéotropes

5) L’existence d’un azéotrope implique que dans certains cas, T et p ne suffisent

plus pour déterminer les compositions de la phase liquide et de la phase vapeur
(ex. chloroforme-hexane à 59 kPa et 318 K).

6) À la composition de l’azéotrope, on trouve une relation mathématique utile pour

calibrer gE:

40
7.7 – Solution réelle en équilibre avec gaz réel

1) Il s’agit du cas le plus général d’équilibre Liquide-Vapeur – 1 phase liquide et 1

phase vapeur. Selon vous, que doit-on maintenant ajouter à notre système
d’équations ? Qu’est-ce qui complexifiera davantage la résolution ?

41
Ensuite !

L’approche que nous avons utilisée pour caractériser les équilibres liquide-vapeur
peut être utilisée, de manière similaire, pour caractériser d’autres types d’équilibre:

• La solubilité des gaz dans les liquides

• Les équilibres liquide-liquide et liquide-liquide-vapeur

• Les équilibres solide-solide et solide-liquide

• Les propriétés colligatives (des exemples ?)

42
En résumé

1) La loi de Raoult permet de faire des calculs d’équilibres L-V pour des systèmes
composés d’une phase vapeur se comportant comme un gaz parfait (iv = 1), en
équilibre avec une solution idéale (i = 1).

2) Les équations associées permettent de tracer 3 types de diagrammes: P-x-y, T-

x-y et y-x, permettant de visualiser les zones monophasiques (liquide ou
vapeur) et biphasique (liquide-vapeur). C’est dans cette dernière que l’on doit
opérer pour réaliser une séparation flash (et plus tard une distillation);

3) Si la solution liquide est régulière, les i  1. Les coefficients d’activité étant

fonction des compositions, cela contribue à complexifier le système d’équations
à résoudre. On observe également des modifications significatives sur les
diagrammes d’équilibre, par rapport à la loi de Raoult. On peut observer des
déviations positives (forces intermoléculaires inter-espèces moins cohésives
que intra-espèces) ou négatives (cas complémentaire);

4) Si les déviations par rapport à Raoult sont très significatives, on peut alors dans
certains cas observer la formation d’azéotropes, qui constituent des barrières à
la séparation.

5) Finalement, si le gaz est réel, il faut tenir compte des coefficients de fugacité,
43
qui sont également fonction des compositions = complexification additionnelle.
Fin du chapitre

44
7.5 – Solution réelle en équilibre avec un gaz parfait
4) On peut finalement établir un lien utile entre la densité d’énergie libre de Gibbs
g et le diagramme de phase (ici P-x-y):

45