Diagramme Phase JMF Bin Partie 1 Etudiant 22 23

M1- SGM PCM
UE 823
Diagrammes d’équilibre entre phases
1- Quelques definitions.
2- Equilibres entre phases d’un corps pur.
3- Equilibres entre phases d’un système binaire.
4- Equilibres entre phases d’un système ternaire.
5- Modélisation CALPHAD…
Système
– Partie de l’univers/espace qui constitue l’objet de l’étude thermodynamique.
– Délimité par une surface/frontière/paroi rigide ou déformable qui est perméable ou imperméable à
différents types d’échanges de grandeurs extensives (V, S, ni….) dont résulte des échanges d’énergies.
Phase
On peut définir la phase comme un système (ou partie) macroscopique de matière homogène
structuralement et chimiquement.
Composants d’un système
La composition est décrite en fonction des constituants indépendants qui peuvent être des éléments
(atomes), des ions, des composés, des molécules
Les 3 états classiques de la matière
► Solide désigne généralement le Cristal
► La dénomination de Solide peut être ambigüe car un liquide du point de vue

structural peut présenter un comportement de type solide (ex. du verre minéral)
Désordonnée Ordonnée
Diluée Condensée
  
Gaz Liquide Cristal
Les critères d’équilibre
Les états 1, 2 et 3 sont des équilibres car → dG = 0
L’état 2 est un équilibre instable car → d G  0

2
Les états 1 et 3 sont des équilibres stables car → d2G > 0
L’état 1 est dit métastable car → G(1)  G(3)

Corps purs → 2 paramètres: P et T → diagramme de Clapeyron
H2O
CO2
Critère d’équilibre entre phases dans un corps pur.
► La courbe d’enthalpie libre minimale détermine la phase stable.
► L’égalité des courbes d’enthalpie libre détermine les températures de transition.
Température →
Energie de Gibbs molaire →
GGaz P=Ct fusion → GCristal = GLiquide
GLiquide vaporisation → Gliquide = GGaz
sublimation → GCristal = GGaz (Métastable

dans cet
exemple)
GCristal
Cristal Liquide
Tfus Tvap Gaz
Règle des phases de Gibbs
La règle définit la variance qui exprime le nombre de variables indépendantes de l’état

d’équilibre appelés aussi degrés de liberté.
Ces variables sont la pression, la température et la composition.
Nb de constituants P et T Nb de phases
Variance → V=C+2-
Variance et diagramme de phase de corps purs
corps purs → C = 1 V=C+2- V=3-
Monophasé (=1) V=2 Aire
Biphasé (=2) V=1 Ligne
Triphasé (=3) V=0 Point


C=1
H2O
=2
V=1
=1 =3
V=2 V=0
Exemple du fer pur qui présente plusieurs variétés allotropiques
Monophasé → V = 2
Biphasé → V = 1
Triphasé → V = 0
Système binaire → 4 paramètres: P, T et 2 constituants
Représentation trop complexe
On choisit de fixer la pression à la pression Standard (1 bar) car elle n’a

d’effet sur les phases condensées qu’à partir de valeurs élevées.
La variance d’un diagramme de phases binaires à pression fixée devient:
binaire → C=2
V=C+1- V=3-
P = Ct
Monophasé (=1) V = 2→ surface

Biphasé (=2) V = 1 → ligne
Invariant Triphasé (=3) V = 0 → point
Relations entre compositions massique et atomique
Composition massique :
Masse molaire du constituant i
Masse alliage = m = mA + mB
Composition atomique :
Nombre de moles = n = nA + nB
Atomes en
substitution
Atomes en
insertion
Atomes en
substitution
Solution de substitution quand les 2 atomes sont de tailles voisines, c’est-à-

dire dans le cas métal-métal → (ex. Cu et Ni)
Les positions atomiques sont les mêmes pour les 2 types d’atomes
Atomes en
insertion
Solution d’insertion quand les 2 atomes sont de tailles très différentes,

c’est-à-dire dans le cas métal-(H,B,O,N,C) → (ex. Fe et C)
Les petits atomes se placent dans les sites intersticiels du réseau

métallique
Diagramme de phases à miscibilité totale à l’état solide

→ ex. du système Cu-Ni
Il n’y a que du liquide au-dessus de

la ligne liquidus
Il n’y a que du solide en-dessous de

Monophasé la ligne solidus
Biphasé Liquidus et solidus se rejoignent

au niveau des températures de
Liquidus fusion des 2 corps purs
Solidus
La solidification d’un alliage se fait
entre les températures de
liquidus et solidus
Monophasé
2 remarques sur la miscibilité

Remarque 1:
Miscibilité totale à l’état solide → Règles de Hume-Rothery
Pour que deux composants soient entièrement miscibles

à l’état solide, quatre conditions doivent être remplies:
▪ différence de rayon atomique < 15 %
▪ mêmes structures cristallines
▪ valences égales
▪ électro-négativités semblables
Remarque 2: ► Les domaines monophasés sont représentés par

des aires (variance=2).
► Les lignes qui bordent les domaines monophasés

représentent les limites de solubilités des phases,
c’est-à-dire leurs domaines d’existence.
► Le domaine entre les limites de solubilités de 2

phases différentes représentent un domaine
biphasé (variance=1).
Limite de solubilité dans le système eau-sucre
Système avec miscibilité totale à l’état solide


Point A

Alliage de composition:
Monophasé 60 wt.% Ni
40 wt.% Cu
Biphasé
100 % de  au point A
La composition de  est
identique à celle de l’alliage
Monophasé

60 wt.% Ni
40 wt.% Cu

Point B

Alliage de composition:
Monophasé 35 wt.% Ni
65 wt.% Cu
Biphasé
Biphasé ( + L) au point B
Monophasé ? Compositions des 2 phases
? Fractions des 2 phases

Composition des phases dans un mélange biphasé
► Les intersections de l’horizontale (température du point B) avec les limites du domaine

biphasé donnent les compositions des phases en équilibre CL et C.
► Le segment de conjuguaison entre ces 2 points est appelé connode ou tie-line en anglais.
Composition du point B

C0 = 35 wt.% Ni
TB
Compositions des phases
L → CL = 32 wt.% Ni
 → C = 43 wt.% Ni
Proportion des phases dans un mélange biphasé
Composition du point B
Règle des bras de levier 
ou des segments inverses. C0 = 35 wt.% Ni
Compositions des phases
L → CL = 32 wt.% Ni
 → C = 43 wt.% Ni
TB Fractions de phase
Cα -C0 43-35
f (L) = = =72,7 %
Cα -CL 43-32
C0 -CL 35 − 32
f (α) = = = 27,3%
Cα -CL 43 − 32
Rq → f (α) + f (L) = 100 %

Règle des bras de levier ► Evolution linéaire de la fraction de phase

ou des segments inverses. avec la composition de l’alliage.
100%
f(L) f()
72.7%
27.3%
0%
TB Fractions de phase
Cα -C0 43-35
f (L) = = =72,7 %
Cα -CL 43-32
C0 -CL 35 − 32
f (α) = = = 27,3%
Cα -CL 43 − 32
Rq → f (α) + f (L) = 100 %

Règle des bras de levier

ou des segments inverses.
► Elle traduit graphiquement la conservation de la composition globale.
► La quantité de Ni dans l’alliage est égale à celles contenues dans les 2 phases.
Ni dans l’alliage Ni dans L Ni dans 
C0 = f (L)  CL + f (α)  Cα
Cα -C0 C -C
C0 =  CL + 0 L  Cα
Cα -CL Cα -CL
► Les fractions de phase sont massique ou molaire suivant l’échelle de composition utilisée.
Evolution en fonction de la température pour l’alliage à 35 wt. % Ni
en a : phase L (35 wt.% Ni)
en b : début de solidification
de b à d : solidification progressive de
l’alliage en fonction de la température.
La composition du L suit la ligne liquidus et
celle de  suit le solidus.
La fraction des 2 phases est fixée à
chaque température par la règle des bras
de levier.
en d : fin de solidification
en e : phase  (35 wt.% Ni)

Evolution de la température en fonction du temps

pendant la solidification
Analyse thermique →
A noter que pour les 2 corps purs, la température reste constante pendant le temps
correspondant à la solidification (corps purs biphasé → variance V=0)
Condition de solidification hors équilibre

Hypothèse de Scheil–Gulliver sur les vitesses de diffusion:
→ nulle dans le solide → il ne suit pas l’équilibre
→ infinie dans le liquide → il suit l’équilibre
Refroidissement lent: Refroidissement rapide:

Structure d’équilibre Structure ségrégée
(uniforme) 1 < 5
5 = 30 %Cu
Si le refroidissement est réalisé dans des conditions d’équilibre, la solidification s’achèvera à la

température T5 .
Dans des conditions de refroidissement plus rapide et du fait de la lenteur de la diffusion à l’état solide,
le premier cristal déposé possède une composition proche de celle de l’équilibre C0. Au cours du
refroidissement, il conserve une composition plus proche de sa valeur initiale que de la valeur
d’équilibre, c’est-à-dire plus riche en Ni. Il en résulte que la solidification s’achèvera à une température
T7 inférieure à la température d’équilibre T5. De plus, Le grain obtenu présentera un gradient de
composition.
Certains fuseaux peuvent présenter des points de congruence
► Le liquidus et le solidus sont confondus au point de congruence.
► l’alliage dont la composition correspond au point de congruence présente une fusion

analogue à celle d’un corps pur.
► Dans le cas d’un équilibre liquide-gaz, ce point s’appelle azéotrope.
► Ce point est toujours un maximum ou minimum (tangente horizontale).

Lacune de miscibilité (ou démixtion) à l’état solide. Au Pt
► La phase se scinde en 2 phases de structures

identiques mais de compositions différentes.
Solution solide
d’Au et de Pt
(monophasé)
Lacune
(Au) + (Pt) (biphasé) (Pt)
(Au)
Les Lacunes de miscibilité peuvent êtres de tailles plus ou moins importantes.
Exemple 1:
Extension
métastable
de la lacune
Apparition d’un palier horizontal → équilibre à 3 phases

Les Lacunes de miscibilité peuvent êtres de tailles plus ou moins importantes.
Exemple 2:
Extension
métastable
de la lacune
Apparition d’un palier horizontal → équilibre à 3 phases

Exemples d’équilibres triphasés dus à des Lacunes de miscibilité.
3 phases en équilibre Température et compositions

→ équilibres invariants (V = 0) des phases sont fixées
Températures des équilibres triphasés
FCC FCC
Démixtion de la
sol. sol. (Ag,Cu)
Démixtion de la FCC
(Ag) + (Cu) sol. sol. (Ag,Pt)
FCC
(Ag) + (Pt)
(Ag) L (Cu) L (Ag) (Pt)
Compositions des phases en équilibre

Les différents types d’équilibres invariants binaires
L L

 

Eutectique Péritectique
L+ L+
 

 

Eutectoide Péritectoide
+ +
Les différents types d’équilibres invariants binaires

L
L L’ + L’’
L’ + L’’
 
Monotectique Syntectique
L’   + L’’ L’ + L’’  
L


’ + ’’ 

Monotectoide Métatectique
’   + ’’ +L
Quelques exemples
Démixtion
du L
Monotectique
Eutectique
FCC BCT
Démixtion
de (Al)
Péritectique
FCC HCP Monotectoide
Quelques exemples
Syntectique
Ces types d’invariants ne sont pas

très courant
Métatectique
Cas de composés intermédiaires

Solution solide
composé avec domaine de solubilité terminale ou primaire
Congruence
NiAl
Composés définis
Cas de composés intermédiaires

Solution solide
composé avec domaine de solubilité terminale ou primaire
Congruence
NiAl
Fusion congruente
NiAl3 Ni2Al3
Ni5Al3 Ni3Al
NiAl
Fusion péritectique
Composés définis
Quelques règles de constructions des diagrammes de phases binaires
► Quand une ligne inclinée est franchie, le nombre de phase change d’une unité.
► Une ligne verticale (composé défini) correspond à un domaine monophasé.
► Un palier horizontale traduit un équilibre à 3 phases et sépare un domaine
biphasé de 2 domaines biphasés.
► Si 2 domaines biphasés se rejoignent en un point unique, ce point aura une
tangente horizontale (congruence).
► Le prolongement d’une ligne biphasée (solvus, liquidus ou solidus) se situe dans
un domaine biphasé.
+
Diagramme de phases à transformation eutectique
point eutectique
liquidus
solidus

limite de
solubilité
de Sn dans a

solvus
Alliages Alliages
hypoeutectiques hypereutectiques
Composition eutectique
Diagramme de phases à transformation eutectique → Evolution avec la température
Alliage de composition C1 Alliage de composition C2

Alliage de composition eutectique C3

Alliage de composition hypoeutectique C4
Formation
de 
proeutectique
Exemples de micrographies de structures obtenues sur différents alliages Pb-Sn.
Formation de la structure lamellaire

lors de la réaction eutectique
T(°C)
300 L
L +
200  L+ 

+
100
0
0 20 40 60 80 100 wt% Sn
18.3 61.9 97.8
Hypoeutectique Hypereutectique
Eutectique
 
 
   
 
 
175 mm 160 mm 175 mm
eutectique
Le triangle de Tamann
 Analyse Sur la courbe d’analyse thermique, la longueur du

thermique palier à la température eutectique dépend de la
quantité de liquide qui solidifie et cette fraction de
liquide varie linéairement avec la composition.
Tliquidus →
Teutectique →
Temps de
réaction
eutectique
Diagramme de phases à transformation péritectique → Evolution avec la température
Alliage C1 (point péritectique)
L
T L
L

+ L

+ L
+ 
C1

A %B B
Alliage C2 (< point péritectique)
L
T L
L

+ L

+ L

+ 
C2

A %B B
Alliage C3 (> point péritectique)

L
L
T L 
+ L
L
 
+ L
+ 
C3 
A %B B
Solidification péritectique L +  → 
La réaction est totale en

condition d’équilibre.
Problème
► La formation de  sépare les phases Liquide et . La

poursuite de la réaction nécessite alors une diffusion des
espèces dans le solide  qui est très lente.
► En conséquence, il est très difficile d’obtenir une

structure d’équilibre à l’issue d’une réaction péritectique.
Transition ordre-désordre du 1er ordre
Au
FCC-A1
Cu Désordonnée
Transformation
ordre – désordre
du 1er ordre
L12 L10 L12 Domaines biphasés
Au3Cu AuCu AuCu3

► ordre – désordre
Transition du 2nd ordre
► magnétique
BCC
Lignes critiques → Pas de domaines biphasés
Désordonnée
Ordonnée
Température
de Curie
Courbe d’enthalpie libre d’une phase binaire.
L’enthalpie libre de la phase est donnée par la somme de 3 contributions → G = G + G + G

ref id ex
T, P=Ct G*B
ref
G
<0 <0 ou >0
G*A
G id
G ex
G
A xB B
Gref = x A G*A + x B G*B Terme de référence (lié aux corps purs)
Gid = RT ( x A ln x A + x B ln x B ) Terme de mélange idéal (indépendant des éléments)
Gex = x A x B ( L0 + L1 (x A - x B ) + L2 (x A - x B )2 + L3 (x A - x B )3 + ...) Terme de mélange d’excès (interactions entre éléments)


ref id ex
T, P=Ct G*B
ref
G
<0 <0 ou >0
G*A G
G id
G ex
A xB B


ref id ex
T, P=Ct G*B
ref
G
<0 <0 ou >0
ex
G
*
G A
G id
G ex
A xB B


ref id ex
T, P=Ct G*B
ref
G
<0 <0 ou >0
G*A
ex G id
G
G ex
A xB B


ref id ex
T, P=Ct G*B
G*A
A xB B


ref id ex
T, P=Ct
G*B = μ*B μ *i → Potentiel chimique de i pur
G*A = μ*A RTln a B a i → activité de i

à la composition X
G μB μ i → Potentiel chimique de i
RT ln a A
 μ - μ* 
a A = exp  A A 
 RT 
μA ai
 μ B - μ*B 
a B = exp  
 RT 
A X B
xB

G*2
G1*
x2
L’équilibre thermodynamique impose La tangente commune aux courbes d’enthalpie libre

dans les 2 phases l’égalité des 2 phases détermine par les points de tangence
des P, T et potentiels chimiques. les compositions d’équilibre (connode).
Gm Gm
T, P=Ct  T, P=Ct
 GB  GB
GA GA
G G G G
mB
 mB = mB
mA
mA = mA

mA  +  mB  + 
A XB XB B A XB XB B
 et  ne sont pas en équilibre.  et  sont en équilibre.

Système avec miscibilité totale à l’état solide

Système avec équilibre eutectique

Système avec équilibre péritectique

Courbe d’enthalpie libre d’une phase binaire → cas d’une démixtion.
T, P=Ct
G
G*2 =μ*2
* * d2G<0
G =μ
1 1
Points
spinodaux
μ2
μ1 α α' + α'' α
1 x(’) x2 x(’’) 2
Enthalpie libre et équilibres entre phases
Miscibilité partielle à l’état solide → Ag-Cu

Miscibilité partielle à l’état solide

Quelques questions…
5- Questions N° 1
On considère l’alliage à 40 at.% Pt à la température de 800 °C.

Quelles sont les compositions et proportions des phases en équilibre ?
(Au) + (Pt)
0,25 0,95
5- Questions N° 2
On considère l’alliage à 40 at.% Ni à la température de 1135 °C.

NiAl
0,26 0,42
5- Questions N° 3

NiAl
5- Questions N° 4

NiAl

Diagramme Phase JMF Bin Partie 1 Etudiant 22 23

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Diagrammes d’équilibre entre phases

2- Equilibres entre phases d’un corps pur.

3- Equilibres entre phases d’un système binaire.

4- Equilibres entre phases d’un système ternaire.

– Partie de l’univers/espace qui constitue l’objet de l’étude thermodynamique.

Composants d’un système

Les 3 états classiques de la matière

► Solide désigne généralement le Cristal

► La dénomination de Solide peut être ambigüe car un liquide du point de vue

Les critères d’équilibre

Les états 1, 2 et 3 sont des équilibres car → dG = 0

L’état 2 est un équilibre instable car → d G  0

Les états 1 et 3 sont des équilibres stables car → d2G > 0

L’état 1 est dit métastable car → G(1)  G(3)

Corps purs → 2 paramètres: P et T → diagramme de Clapeyron

Corps purs → 2 paramètres: P et T → diagramme de Clapeyron

Critère d’équilibre entre phases dans un corps pur.

► La courbe d’enthalpie libre minimale détermine la phase stable.

► L’égalité des courbes d’enthalpie libre détermine les températures de transition.

GGaz P=Ct fusion → GCristal = GLiquide

GLiquide vaporisation → Gliquide = GGaz

sublimation → GCristal = GGaz (Métastable

Règle des phases de Gibbs

La règle définit la variance qui exprime le nombre de variables indépendantes de l’état

Ces variables sont la pression, la température et la composition.

Variance et diagramme de phase de corps purs

corps purs → C = 1 V=C+2- V=3-

Monophasé (=1) V=2 Aire

Biphasé (=2) V=1 Ligne

Triphasé (=3) V=0 Point

Corps purs → 2 paramètres: P et T → diagramme de Clapeyron

Exemple du fer pur qui présente plusieurs variétés allotropiques

Système binaire → 4 paramètres: P, T et 2 constituants

Représentation trop complexe

On choisit de fixer la pression à la pression Standard (1 bar) car elle n’a

La variance d’un diagramme de phases binaires à pression fixée devient:

Monophasé (=1) V = 2→ surface

Relations entre compositions massique et atomique

Solution de substitution quand les 2 atomes sont de tailles voisines, c’est-à-

Solution d’insertion quand les 2 atomes sont de tailles très différentes,

Les petits atomes se placent dans les sites intersticiels du réseau

Diagramme de phases à miscibilité totale à l’état solide

Il n’y a que du liquide au-dessus de

Il n’y a que du solide en-dessous de

Biphasé Liquidus et solidus se rejoignent

2 remarques sur la miscibilité

Miscibilité totale à l’état solide → Règles de Hume-Rothery

Pour que deux composants soient entièrement miscibles

Remarque 2: ► Les domaines monophasés sont représentés par

► Les lignes qui bordent les domaines monophasés

► Le domaine entre les limites de solubilités de 2

Limite de solubilité dans le système eau-sucre

Système avec miscibilité totale à l’état solide

Diagramme de phases à miscibilité totale à l’état solide

Diagramme de phases à miscibilité totale à l’état solide

Monophasé ? Compositions des 2 phases

? Fractions des 2 phases

Composition des phases dans un mélange biphasé

► Les intersections de l’horizontale (température du point B) avec les limites du domaine

Proportion des phases dans un mélange biphasé

Compositions des phases

Rq → f (α) + f (L) = 100 %

Gref = x A GA + x B GB Terme de référence (lié aux corps purs)

Gref = x A GA + x B GB Terme de référence (lié aux corps purs)