UNIVERSITE Med Ier Année Universitaire : 2021/2022

FACULTE DES SCIENCES Section : SMP

OUJDA

T . D. Physique statistique
Série n° 4

1. Capacité calorifique des gaz parfaits

Gaz parfait monoatomique

Un gaz parfait constitué d’atomes d’hélium (He) est enfermé dans une boite de volume V. L’énergie de translation
2 2 2
py
d’un atome est  ( px , p y , pz ) =
px pz
+ +
2m 2m 2m
1. Enoncer le théorème d’équipartition de l’énergie
2. En déduire l’énergie interne moyenne de translation par atome t et la capacité
calorifique molaire du gaz Cv

Gaz parfait diatomique

Le gaz est constitué de molécules d’hydrure de deutérium (HD) dont la température caractéristique de rotation r =
64 K et celle de vibration est v = 5300 K. L’énergie de rotation de la molécule est :
2
h
 J = J ( J + 1) ; J = 0,1, 2, ... Avec un degré de dégénérescence gj=2J+1.
8 I
2

3. Déterminer la fonction de partition canonique de rotation d’une molécule z0r (Indication : On remplacera
la somme par une intégrale). En déduire l’énergie moyenne de rotation par molécule r

L’énergie de vibration de la molécule est donnée par :

2

 ( x , p x  ) =
px 1
+   x ;  est la masse réduite de la molécule
2 2

2 2
4. Déterminer l’énergie moyenne de vibration par molécule  v

5. Tracer l’évolution de la capacité calorifique molaire en fonction de la température.

2. Equilibre solide-vapeur
On considére un solide constitué d’atomes identiques de masse m, localisées ( donc discernables) et indépendantes.
On note zs(T) la fonction de partition canonique d’un atome et s le facteur fugacité du solide.
1. Déterminer la fonction de partition grand canonique du solide Zs.
2. Calculer :
a) Le nombre moyen d’atomes du solide <Ns>.
b) L’énergie interne du solide Us.
c) Le grand potentiel s.
 d) On admettra par la suite que le nombre moyen d’atomes <Ns> est très élevé (<Ns>  1). Montrer
1
que l’on obtient la relation suivante dans ce cas :  s 
z s (T )
Le solide est en équilibre avec une vapeur constituée des mêmes atomes que le solide. L’ensemble solide-vapeur est
contenu dans un récipient de volume V et à la température T. Le volume occupé par le solide, est négligeable.
1. Calculer la fonction de partition grand canonique Zg de la vapeur en fonction de
la fonction de partition canonique d’un atome z0(T,V) et de la fugacité de la
vapeur 0 . On admet que les atomes du gaz sont indépendants et indiscernables.
2. Calculer le nombre moyen d’atomes dans la vapeur <Ng>.
 3
Chaque atome du solide est assimilé à un oscillateur harmonique d’énergie :  n1 , n2 , n3 = − 0 +   n1 + n2 + n3 + 
 2
n1, n2, et n3 sont des nombres entiers positifs.
0 est l’énergie qui lie l’atome au solide.
1. Calculer zs(T).
2. Calculer z0(T,V).
A l’équilibre le potentiel chimique de la vapeur est égal au potentiel chimique du solide : s = 0.
1. Exprimer le nombre moyen d’atomes du gaz <Ng>en fonction de la fonction de
partition z0(T,V) et de la fonction de partition zs(T).
2. Pour un nombre total N d’atomes dans les deux phases liquide et vapeur,
montrer que la température doit être inférieure à une certaine limite Tc pour
l’existence des deux phases et donner la relation qui permet de calculer Tc).
3. Calculer la pression de la vapeur (On admet que la vapeur est assimilée à un gaz
parfait).
Corrigé
I. Capacité calorifique des gaz

Gaz parfait monoatomique

1. Théorème d’équipartition de l’énergie : si le hamiltonien se met sous la forme de la somme de termes

quadratiques alors la contribution de chacun de ces termes a l’énergie interne est égale à 1/2kT :
1
a qi2 = kT
2
2 2 2
py
2.  ( px , p y , pz ) =
px pz
+ +
2m 2m 2m
2 2 2
1 1 1 3 py
t =  ( p , p , pz ) =
px pz
Donc = kT+ kT+ kT = kT
x y
+ +
2m 2m 2m 2 2 2 2
U 3 3
et Cv = = N k soit : Cv = R
T 2 2
Gaz parfait diatomique

h2
−  J ( J +1)
zor =  g J e −  J
=  ( 2 J + 1) e 8 2 I

j j
r
− J ( J +1)
zor =  ( 2 J + 1) e T

j
3.
 r
− J ( J +1)
zor =  ( 2 J + 1) e T
dJ
0
 r
−x T
zor =  e T
dx =
0
r
Ce qui donne : r = k T
2

 v =  ( x , p  ) =
px 1
+   x = k T
2 2
4. l’énergie moyenne de vibration par molécule :
2 2
x

5. le tracé :
Les degrés de liberté de rotation et de vibration sont gelés à très basse température ce qui donne une énergie
moyenne de la molécule en appliquant le théorème d’équipartition au terme de translation
1 1 1
 = kT + kT + kT . A des températures élevées, tous les degrés de libertés sont présents, ce qui
2 2 2
3 7
donne kT pour la translation, kT pour la rotation et kT pour la vibration soit kT
2 2
 II. Equilibre solide-vapeur

Solide
1) Fonction de partition grand canonique du solide Z s


Z s (T ,V ,  s ) =  e s ( ) ( z (T ) )
N N
s
N =0


(
Z s (T ,V ,  s ) =  e s zs (T ) )
N

N =0

1
Z s (T , V ,  s ) =
1 −  s zs (T )
2) a) Le nombre moyen d’atomes du solide <Ns>
1  log Z s
 N s =
  s
 s zs (T )
 N s =
1 −  s zs (T )

b) L’énergie interne du solide Us.

 log Z s
U s = s  N s  −

 zs (T )
s
  z (T ) 
U s = s  N s  − s s s −
1 −  s zs (T ) 1 −  s zs (T )

 log zs (T )
U s = −  Ns  =  Ns  

c) Le grand potentiel s

 s = k T log (1 − s zs (T ) )

d)
 Ns  1  s zs (T ) 1
1
soit: s 
zs (T )

Vapeur

3) Fonction de partition grand canonique de la vapeur Z g


Z g (T , V ,  ) = 
1 o N
N =0 N !
e ( )
( z0 (T ,V ) )
N


Z g (T , V ,  ) = 
1 o
( )
N
e z0 (T ,V )
N =0 N !

eo z0 (T ,V )
Z g (T , V ,  ) = e

4) Le nombre moyen d’atomes de la vapeur <Ng>

1  log Z g
 N g =
  g
 N g = o zo (T ,V )

5) Calcul de zs(T) et zo(T,V)

zs(T) −   n x ,n y ,n z
zs (T ) = 
nx , n y , nz
e

Soit,
 e−   /2 
3
 o
zs (T ) = e  −  
 1− e 
zo(T,V)

V
zo ( T , V ) = 3 (
2 m k T )
3/2

A l’équilibre le potentiel chimique de la vapeur est égal au potentiel chimique du solide : s = 0.
1. Nombre moyen d’atome du gaz

zo (T ,V )
 Ng  =
zs (T )

2. Les 2 phases sont présentes si : N g  N

La valeur critique de la température correspond donc à  N g  = N , soit :

zo (Tc ,V )

 e−  /2 kTc  V
o
3

=NNe −  / kTc  = 3 ( 2 m k Tc )
kTc 3/2

zs (Tc )  1− e  h

3. La pression de vapeur :
 Ng  k T
On peut négliger le volume occupé par le solide et dans ce cas la pression est : P =
V