Chapitre 4 : Gaz réels

I. Introduction
Le modèle du gaz parfait a été introduit premièrement à partir des expériences de Boyles et
Mariotte qui ont étudié la compressibilité des gaz réels en reliant la pression et le volume par
des lois empiriques lorsque la température est maintenue constante. De façon générale, les gaz
réels se comportent en première approximation comme des gaz parfaits uniquement à basse
pression et à haute température. En effet, l'équation du gaz parfait ou idéal est un modèle très
simplifié du comportement du gaz réel qui suppose que les molécules sont éloignées les unes
des autres et que les forces intermoléculaires sont négligeables, ce qui n'est pas vrai si la
densité du gaz devient élevée. Pour des raisons pratique, de nombreux gaz tels que l'air,
l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, l'hélium, l'argon, le néon et le dioxyde de carbone, et même
des gaz plus lourds comme le krypton, peuvent être traités comme des gaz parfait avec une
erreur négligeable (souvent moins de 1 %). Les gaz denses, comme la vapeur d'eau dans les
centrales à vapeur et la vapeur de réfrigérant dans les réfrigérateurs, ne doivent cependant pas
être traités comme des gaz parfaits. Il faut plutôt utiliser des relations entre les variables
d’états établies expérimentalement et qui se présentent généralement sous forme de tables de
propriétés ou de diagrammes. Les diagrammes les plus connus sont ceux utilisés par Andrews
𝑝𝑝 = 𝑝𝑝(𝑉𝑉) et Amagat 𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑓𝑓(𝑝𝑝).

II. Compressibilité des gaz réels

1- Isothermes d’Andrews
Les isothermes d’Andrews sont un ensemble de courbes d’un corps pur dont la température
est maintenue constante dans le système de coordonnées de Clapeyron (𝑝𝑝 , 𝑉𝑉). Ils constituent
la base de l’étude des changements de phases des corps purs. Pour obtenir les isothermes
d’Andrews on fait varier le volume du corps pur, à différentes températures fixes, en
changeant la pression. La figure 10 représente l’allure générale des isothermes d’Andrews
dans le diagramme (p, V).
𝑃𝑃

𝐵𝐵
𝑪𝑪

𝑇𝑇 > 𝑇𝑇𝑐𝑐
Liquide
Liquide + vapeur 𝑇𝑇 = 𝑇𝑇𝑐𝑐
Vapeu
𝐿𝐿 𝐺𝐺 𝑇𝑇 < 𝑇𝑇𝑐𝑐
Courbe de rosée 𝐴𝐴
Courbe d’ébullition

𝑉𝑉𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐺𝐺 𝑉𝑉

Figure 10 : Isothermes d’Andrews dans le diagramme (p, V).

Pr L. BAMMOU 31
En considérant une isotherme en dessous du point critique 𝐶𝐶 , on peut remarquer que cette
isotherme se compose de trois parties :
- La partie AG correspond à la phase gazeuse (vapeur sèche) qui peut être assimilé
au gaz parfait. En G se situe le début de la liquéfaction (apparition de la 1ère
goutte du liquide).
- Le palier isobare GL, appelé palier de liquéfaction et correspond à l’équilibre
liquide-gaz du corps pur.
- La partie LB correspond à la phase liquide, une diminution du volume correspond
à une très forte augmentation de pression car les liquides ont une très forte
compressibilité. En L disparait la dernière bulle de gaz lors d’une compression
isotherme du fluide.
Au-dessus de la températures critique 𝑇𝑇𝑐𝑐 , la liquéfaction du gaz est impossible, c’est le
domaine du fluide homogène. Les isothermes ne présentent plus de palier mais un point
d’inflexion à tangente oblique qui finit par disparaitre pour des températures suffisamment
grandes. Les courbes prennent alors une allure hyperbolique.
Au point critique, l’isotherme présente un point d’inflexion à tangente horizontale en C. Le
palier se réduit donc à un point et on a mathématiquement :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕2 𝑃𝑃
�𝜕𝜕𝜕𝜕� = 0 et �𝜕𝜕𝜕𝜕 2 � =0
𝑇𝑇=𝑇𝑇𝑐𝑐 𝑇𝑇=𝑇𝑇𝑐𝑐

Si on trace les isothermes d’un gaz suivant le modèle d’un gaz parfait dans le même
diagramme, on obtient un réseau d’hyperboles comme présenté dans la figure 11 suivante :

Figure 11 : Isothermes d’un gas parfait dans le diagramme (p,V)

Nous constatons donc que le modèle du gaz parfait ne prévient ni palier de changement d’état
ni point critique.
2- Diagramme d’Amagat
Dans le diagramme d’Amagat, les courbes isothermes représentées dans le système de
coordonnées (𝑃𝑃𝑃𝑃, 𝑃𝑃). Ce diagramme a l’avantage de faire apparaitre clairement les écarts

Pr L. BAMMOU 32
entre un gaz réel et un gaz parfait. Le gaz parfait est représenté dans ce diagramme par une
droite parallèle à l’axe de pression. Nous présentons sur la figure 12, pour une température
donnée, la forme des isothermes des différents gaz comparées à l’isotherme du gaz parfait.

Figures 12 : Forme des isothermes pour différents gaz.

A la température ordinaire, pour la majorité des gaz, les isothermes présentent un minimum
cependant pour l’hydrogène l’isotherme est croissant.
Nous présentons sur la figure 13 le réseau des isothermes d’Amagat d’un corps pur.

Figure 13 : Réseau des isothermes d’Amagat d’un corps pur

Pour un gaz donné, lorsque la température est inférieure à la température critique (T<Tc), en
augmentant la pression le produit PV diminue jusqu’à la courbe de saturation où il y a le
changement de phase liquide-gaz. Etant donné que ce changement s’effectue à pression
constante, l’isotherme est sous forme d’une droite 𝑃𝑃 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. A la sortie de la zone d’équilibre
liquide-gaz, l’isotherme croit linéairement avec l’augmentation de la pression.

Pr L. BAMMOU 33
Lorsque la température est comprise entre la température critique et une température de
Mariotte (𝑇𝑇𝑐𝑐 < 𝑇𝑇 < 𝑇𝑇𝑀𝑀 ), les isothermes (ou produit 𝑃𝑃𝑃𝑃) présentent des minimas. Le lieu de
ces minimas constitue la parabole de Mariotte au voisinage de laquelle, le produit 𝑃𝑃𝑃𝑃 est
presque constant ; le fluide se comporte comme un gaz parfait. On dit que le fluide suit la loi
de Boyle-Mariotte.
Lorsque la température est supérieure à la température de Mariotte (𝑇𝑇 > 𝑇𝑇𝑀𝑀 ), les isothermes
sont sous forme des droites croissantes de pentes positives presque égalent à celles des
isothermes de la phase liquide.
3- Facteur de compressibilité
L’écart entre le gaz parfait et un gaz réel peut être quantifié à l’aide d’un paramètre sans
dimension appelé facteur de compressibilité définie comme le rapport entre le volume molaire
d’un gaz réel 𝑣𝑣𝑟𝑟é𝑒𝑒𝑒𝑒 et le volume molaire d’un gaz parfait 𝑣𝑣𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 aux mêmes conditions de
pression et de température :
𝑣𝑣𝑟𝑟é𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑍𝑍 =
𝑣𝑣𝑝𝑝𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅
Le volume molaire d’un gaz parfait est : 𝑣𝑣𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑃𝑃

Donc :
𝑃𝑃𝑣𝑣𝑟𝑟é𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑍𝑍 =
𝑅𝑅𝑅𝑅
Pour un gaz parfait, 𝑍𝑍 = 1. Pour un gaz réel, 𝑍𝑍 peut être plus grand ou plus petit que 1. Plus 𝑍𝑍
s’éloigne de 1, plus le comportement du gaz s’écarte de celui d’un gaz parfait.
Le comportement des gaz réels se rapproche au gaz parfait à basse pression et à haute
température. Mais, par exemple, une température de -100 C est une température très basse
pour la plupart des substances (à cette température les substances sont solides), alors que pour
l’air, cette température est élevée, car son point critique est de -140 C. On dit donc que la
température d’une substance est élevée (ou que sa pression est basse) en la comparant à sa
température critique 𝑇𝑇𝑐𝑐 (ou à sa pression critique 𝑃𝑃𝑐𝑐 ). Nous définissons donc la pression et la
température réduites par :
𝑃𝑃 𝑇𝑇
𝑃𝑃𝑅𝑅 = 𝑃𝑃 et 𝑇𝑇𝑅𝑅 = 𝑇𝑇
𝑐𝑐 𝑐𝑐
La figure 14 présente la variation du facteur de compressibilité 𝑍𝑍 généralisée pour tous les gaz
en fonction de la pression réduite 𝑃𝑃𝑅𝑅 et de la température réduite 𝑇𝑇𝑅𝑅 .

Pr L. BAMMOU 34
 Figure 14 : Diagramme généralisé de compressibilité de Nelson-Obert.

Lorsque la pression est trop faible (𝑃𝑃𝑅𝑅 ≪ 1), le comportement des gaz est celui d’un gaz
parfait, quel que soit la température.
Pour les grandes températures (𝑇𝑇𝑅𝑅 > 2), le comportement des gaz est celui d’un gaz parfait
sauf pour les grandes pressions (𝑃𝑃𝑅𝑅 ≫ 1).
L’écart avec le comportement d’un gaz parfait est maximal au voisinage du point critique
(𝑃𝑃𝑅𝑅 = 1 et 𝑇𝑇𝑅𝑅 = 1).

III. Equation d’état des fluides réels

Pour décrire le comportement des fluides réels par une équation d’état, on utilise soit les
résultats expérimentaux de la compression isotherme des gaz (par exemple, équation de
Viriel), soit un modèle microscopique des interactions entre molécules du fluide (par
exemple, équation de Van der Waals). Ces équations d’état ne décrit de façon satisfaisante un
fluide que dans un domaine limité.
1- Equation de Viriel
A partir du diagramme de compressibilité des gaz, nous pouvons constater que le facteur Z de
tous les gaz tend vers 1 lorsque la pression tend vers 0 (ou l’inverse du volume molaire 1/𝑣𝑣𝑚𝑚
tend vers 0). Le comportement du fluide peut donc être décrit par une équation polynomiale
appelé équation de Viriel qui s’écrit sous la forme :
𝑃𝑃𝑣𝑣𝑚𝑚 1 𝐵𝐵 𝐶𝐶
𝑍𝑍 = = 1+ + 2 + 3 +⋯
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑣𝑣𝑚𝑚 𝑣𝑣𝑚𝑚 𝑣𝑣𝑚𝑚
Les coefficients B, C, etc., s’appellent les coefficients du viriel et représentent les corrections
successives à apportées pour décrire le comportement du gaz réel. Ces coefficients qu’on
détermine expérimentalement dépendent de la température et de la nature de la substance
considérée. Lorsque le rapport 1/𝑣𝑣𝑚𝑚 devient très faible (gaz dilué), alors on retrouve la loi des

Pr L. BAMMOU 35
gaz parfaits. Pour des densités plus élevées en revanche, alors le gaz a un comportement qui
diffère du gaz parfait.
2- Équation de Van der Waals
2.1. Développement de l’équation d’état de Van der Waals
L'équation d'état d’une mole de gaz parfait (𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅) est très simple, mais son champ
d'application est limité. Cette équation est basée sur la suppression des interactions
intermoléculaires. Il est donc souhaitable de disposer d'équations d'état qui représentent le
comportement des gaz réels de manière précise sur un plus grand domaine et sans aucune
limitation. De telles équations sont généralement plus compliquées et doivent tenir en compte
de deux grands effets négligés dans l’équation des gaz parfaits : la force d’attraction entre les
molécules (𝜋𝜋) et le volume occupé par les molécules qu’on appelle le covolume (b).
L’équation de l’état devient donc :
(𝑃𝑃 + 𝜋𝜋)(𝑉𝑉 − 𝑏𝑏) = 𝑅𝑅𝑅𝑅
A partir de considérations de la théorie cinétique, Van der Waals propose l’expression de 𝜋𝜋
sous la forme :
𝑎𝑎
𝜋𝜋 =
𝑉𝑉 2
L’équation d’état d’une mole du gaz de Van de Waals est donc :
𝑎𝑎
(𝑃𝑃 + )(𝑉𝑉 − 𝑏𝑏) = 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉 2
Pour 𝑛𝑛 moles l’équation devient :
𝑛𝑛2 𝑎𝑎
(𝑃𝑃 + )(𝑉𝑉 − 𝑛𝑛𝑛𝑛) = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑉𝑉 2
𝑎𝑎 et 𝑏𝑏 sont des constantes positives de l’équation de Van Der Waals qui dépendent de la
nature du fluide (et non pas des variables d’état 𝑃𝑃, 𝑉𝑉…).
2.2. Isothermes de Van der Waals
Nous traçons dans le diagramme (𝑃𝑃 , 𝑉𝑉) les isothermes théoriques d’un fluide de Van der
Waals (Figure 15). Nous traçons également la courbe de saturation du fluide sur la même
figure.

Pr L. BAMMOU 36
 B
F A
D

Figure 15 : Isothermes théoriques d’un fluide de Van der Waals

La figure 15 nous permet de constater les faits suivants :

- Le réseau d’isothermes de Van der Waals prévoit, comme sur les isothermes
d’Andrews d’un gaz réel, l’existence d’un point critique C (point d’inflexion à
tangente horizontale) qui correspond bien à tout fluide réel.
- Pour des températures très grandes au-dessus du point critique, les courbes
ressemblent à une portion d’hyperbole, le comportement du fluide de Van der
Waals se rapproche de la loi de Boyle-Mariotte.
- Contrairement au gaz parfait, pour des températures inférieures à la température
critique, le modèle de Van der Waals prévoit un changement de phase liquide /gaz.
En effet, l’isotherme de Van der Waals présente une ondulation avec un minimum
et un maximum dont une partie n’a pas de sens physique et d’autres sont des états
métastables, En coupant cette ondulation par une droite horizontale, on peut
identifier 3 points (A. D et F). Le segment AF représente le palier de liquéfaction
dont l’égalité des aires ABDA et DEFD est vérifié (En effet si nous considérons un
cycle isotherme ABDEFDA le travail reçu durant le cycle isotherme doit être nul).
La branche AB correspond à des états métastables pour lesquels il y a retard à la
liquéfaction. La branche FE correspond à des états métastables pour lesquels il y a
retard à la vaporisation. La branche BE cependant n’a aucun sens physique car on
ne peut avoir à la fois une diminution de la pression et du volume.

2.3. Coordonnées du point critique

Les coordonnées du point critique (𝑃𝑃𝑐𝑐 , 𝑉𝑉𝑐𝑐 , 𝑇𝑇𝑐𝑐 ) correspondent aux coordonnées du point
d’inflexion à tangente horizontale. A ce point on a :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕2 𝑃𝑃
�𝜕𝜕𝜕𝜕� = 0 et �𝜕𝜕𝜕𝜕 2 � =0
𝑇𝑇=𝑇𝑇𝑐𝑐 𝑇𝑇=𝑇𝑇𝑐𝑐

Pour une mole de gaz de Van der Waals :

𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑐𝑐 𝑎𝑎
𝑃𝑃𝑐𝑐 = − 2
(𝑉𝑉𝑐𝑐 − 𝑏𝑏) 𝑉𝑉𝑐𝑐

Pr L. BAMMOU 37
Un calcul classique donne :
𝑎𝑎 8𝑎𝑎
𝑉𝑉𝑐𝑐 = 3𝑏𝑏 , 𝑃𝑃𝑐𝑐 = 27𝑏𝑏2 et 𝑇𝑇𝑐𝑐 = 27𝑅𝑅𝑅𝑅

Ces relations permettent de déterminer les coefficients 𝑎𝑎, 𝑏𝑏, et 𝑅𝑅

𝑉𝑉𝑐𝑐 8𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑉𝑉𝑐𝑐
𝑏𝑏 = , 𝑎𝑎 = 3𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑉𝑉𝑐𝑐2 et 𝑅𝑅 =
3 3𝑇𝑇𝑐𝑐

2.4. Equation réduite de Van der Waals

En remplaçant les constantes 𝑎𝑎, 𝑏𝑏 et 𝑅𝑅 par leurs expressions en fonction des coordonnées
critiques et en introduisant les coordonnées réduites : 𝜔𝜔 = 𝑃𝑃⁄𝑃𝑃𝑐𝑐 , 𝜑𝜑 = 𝑉𝑉 ⁄𝑉𝑉𝑐𝑐 et 𝜃𝜃 = 𝑇𝑇⁄𝑇𝑇𝑐𝑐 , on
obtient :
3𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑉𝑉𝑐𝑐2 𝑉𝑉𝑐𝑐 8𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑉𝑉𝑐𝑐
�𝑃𝑃 + 2
� �𝑉𝑉 − � = 𝑇𝑇
𝑉𝑉 3 3𝑇𝑇𝑐𝑐

𝑃𝑃 3 𝑉𝑉 𝑇𝑇
� + 2 � �3 − 1� = 8
𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑉𝑉 𝑉𝑉𝑐𝑐 𝑇𝑇𝑐𝑐
�𝑉𝑉 �
𝑐𝑐

L’équation de van der Waals se met donc sous la forme réduite suivante :
3
�𝜔𝜔 + � (3𝜑𝜑 − 1) = 8𝜃𝜃
𝜑𝜑 2
L’intérêt de cette équation est son caractère universel, c’est-à-dire qu’elle ne fait plus
intervenir aucune constante dépendant du gaz.
2.5. Equation de Van der Waals dans le diagramme d’Amagat.
Pour tracer les isothermes d’un gaz de Van der Waals dans le diagramme d’Amagat (𝑃𝑃𝑃𝑃, 𝑃𝑃),
On pose 𝑦𝑦 = 𝑃𝑃𝑃𝑃. L’équation d’état de Van der Waals devient donc :
𝑎𝑎 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑃𝑃2
𝑃𝑃𝑃𝑃 + − 𝑏𝑏𝑏𝑏 − 2 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⇒ 𝑦𝑦 + − 𝑏𝑏𝑏𝑏 − 2 = 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑦𝑦 𝑦𝑦
L’équation d’une isotherme est ainsi mise sous la forme 𝑓𝑓(𝑦𝑦, 𝑃𝑃) = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. Nous traçons donc
cette fonction dans le diagramme d’Amagat pour différentes températures (Figure 16).

Pr L. BAMMOU 38
 𝒚𝒚

𝑦𝑦𝑀𝑀 𝑻𝑻 = 𝑻𝑻𝑴𝑴

𝑻𝑻 = 𝑻𝑻𝑺𝑺

𝑻𝑻 = 𝑻𝑻𝑪𝑪
𝑦𝑦𝑆𝑆
𝑺𝑺

𝑃𝑃𝑆𝑆 𝑷𝑷
Figure 13 : Isothermes d’un gaz de Van der waals dans le diagramme d’Amagat

Nous remarquons à partir de cette figure que les isothermes présentent un minimum. Le lieu
de ces minimums correspond aux points où le gaz suit la loi de Boyle-Mariotte. A ces
minimums, la tangente est parallèle à l’axe des pressions ce qui conduit à :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
�𝜕𝜕𝜕𝜕� = 0 ou �𝜕𝜕𝜕𝜕� = 0
𝑇𝑇 𝑦𝑦

On obtient donc une équation de la parabole passant par les minimums des isothermes de Van
der Waals :
1
𝑃𝑃 = (𝑎𝑎𝑎𝑎 − 𝑏𝑏𝑦𝑦 2 )
2𝑎𝑎𝑎𝑎
Cette parabole coupe l’axe des 𝑦𝑦 en deux points quand la pression est nulle. Le premier point
à l’origine n’a pas de signification physique. Le second point correspond à l’ordonnée 𝑦𝑦𝑀𝑀
correspondant à la température de Mariotte 𝑇𝑇𝑀𝑀 .
𝑎𝑎
Pour 𝑃𝑃 = 0, on obtient 𝑦𝑦𝑀𝑀 = 𝑏𝑏

L’équation de Van der Waals se réduit à 𝑦𝑦𝑀𝑀 = 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑀𝑀 pour la pression nulle. La température de
Mariotte est donc :
𝑦𝑦𝑀𝑀 𝑎𝑎
𝑇𝑇𝑀𝑀 = =
𝑅𝑅 𝑏𝑏𝑏𝑏

3- Détente d’un gaz de Van der Waals

3.1. Détente isentropique
Une détente d’un gaz est isentropique lorsque la variation de son entropie entre les états initial
et final est nulle :
∆𝑆𝑆 = 0

Pr L. BAMMOU 39
On réalise cette détente en supprimant tout transfert thermique (transformation adiabatique) et
d’une manière réversible.
On peut écrire la quantité élémentaire de la chaleur d’un gaz sous la forme :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑇𝑇 � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
Comme la détente est isentropique, on obtient :
𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 = − � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐶𝐶𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝐶𝐶𝑉𝑉
1 𝜕𝜕𝜕𝜕
Avec 𝛽𝛽 = 𝑃𝑃 �𝜕𝜕𝜕𝜕 � est le coefficient de variation de pression à volume constant
𝑉𝑉

Cette expression montre que la détente isentropique provoque toujours un refroidissement. En

effet, le coefficient 𝛽𝛽 > 0 et 𝑑𝑑𝑑𝑑 > 0 (détente) ce qui implique que 𝑑𝑑𝑑𝑑 < 0.
En utilisant l’équation d’état d’une mole de gaz de Van der Waals, on obtient :
𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑑𝑑𝑑𝑑 = − 𝐶𝐶 �𝜕𝜕𝜕𝜕 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − 𝐶𝐶 𝑑𝑑𝑑𝑑 soit = − 𝐶𝐶
𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑉𝑉 (𝑉𝑉−𝑏𝑏) 𝑇𝑇 𝑉𝑉 (𝑉𝑉−𝑏𝑏)

En considérant 𝐶𝐶𝑉𝑉 indépendant de la température et en intégrant entre les états initial et final,
on obtient :
𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑅𝑅 𝑉𝑉𝑓𝑓 − 𝑏𝑏
ln � � = − ln � �
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑉𝑉𝑖𝑖 − 𝑏𝑏

3.2. Détente de Joule Gay-Lussac

Une détente de Joule Gay-Lussac est une détente isoénergétique où la variation d’énergie
interne est nulle entre les états initial et final : ∆𝑈𝑈 = 0.
La variation élémentaire de l’énergie interne s’écrit :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + (𝑙𝑙 − 𝑃𝑃)𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + �𝑇𝑇 � � − 𝑃𝑃� 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
En introduisant le coefficient de la variation de la pression à volume constant :
1 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛽𝛽 = � �
𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
La détente de Joule Gay-Lussac engendre donc une variation élémentaire 𝑑𝑑𝑑𝑑 donnée par la
relation :
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 = − 𝐶𝐶 �𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝜕𝜕 � − 𝑃𝑃� 𝑑𝑑𝑑𝑑 et �𝜕𝜕𝜕𝜕� = − 𝐶𝐶 (𝛽𝛽𝛽𝛽 − 1)
𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑈𝑈 𝑉𝑉

Nous remarquons donc que la détente de Joule Gay-Lussac conduit à :

- Un refroidissement si 𝛽𝛽𝛽𝛽 > 1 soit 𝛽𝛽 > 1�𝑇𝑇

Pr L. BAMMOU 40
 - Un échauffement si 𝛽𝛽𝛽𝛽 < 1 soit 𝛽𝛽 < 1�𝑇𝑇

Pour une mole de gaz de Van der Waals obéissant à l’équation d’état :
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑎𝑎
𝑃𝑃 = − 2
𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉

On a :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅𝑅𝑅
�𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑉𝑉−𝑏𝑏 et 𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑉𝑉−𝑏𝑏
𝑉𝑉 𝑉𝑉

On en déduit que :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑎𝑎
� � = 𝑇𝑇 � � − 𝑃𝑃 = 2
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝑉𝑉
La variation de température provoquée par la détente de Joule Gay-Lussac s’écrit donc :
𝑉𝑉𝑓𝑓 𝑉𝑉𝑓𝑓
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑎𝑎 𝑎𝑎 1 1
𝑇𝑇𝑓𝑓 − 𝑇𝑇𝑖𝑖 = � − � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � − 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � − �
𝑉𝑉𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑉𝑉 2 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑉𝑉𝑓𝑓 𝑉𝑉𝑖𝑖

Ainsi la détente de Joule Gay-Lussac d’un gaz de Van der Waals conduit à un
refroidissement.
3.3. Détente de Joule-Thomson
Une détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique où la variation d’enthalpie est
nulle entre les états initial et final : ∆𝐻𝐻 = 0.
La variation élémentaire de l’enthalpie s’écrit :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 + (ℎ + 𝑉𝑉)𝑑𝑑𝑑𝑑

Donc
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � = ℎ + 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉 − 𝑇𝑇 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

En introduisant le coefficient de dilatation 𝛼𝛼 :

1 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛼𝛼 = � �
𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
d’où :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � = 𝑉𝑉 �1 − � � � = 𝑉𝑉(1 − 𝛼𝛼𝛼𝛼)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

Pr L. BAMMOU 41
La variation de température 𝑑𝑑𝑑𝑑 s’écrit :
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 = − � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = (𝛼𝛼𝛼𝛼 − 1)𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐶𝐶𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝐶𝐶𝑃𝑃

On en déduit l’expression du coefficient de Joule-Thomson caractéristique de cette détente :

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝜇𝜇 = � � = (𝛼𝛼𝛼𝛼 − 1)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐻𝐻 𝐶𝐶𝑃𝑃
Le signe de la variation de température, au cours d’une détente (𝑑𝑑𝑑𝑑 < 0), dépend du signe de
𝜇𝜇. Nous remarquons donc que la détente de Joule-Thomson conduit à :

- Un refroidissement si 𝛼𝛼𝛼𝛼 > 1 soit 𝛼𝛼 > 1�𝑇𝑇

- Un échauffement si 𝛼𝛼𝛼𝛼 < 1 soit 𝛼𝛼 < 1�𝑇𝑇

Pour une mole de gaz de Van der Waals obéissant à l’équation d’état :
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑎𝑎
𝑃𝑃 = − 2
𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉
On a :
𝑅𝑅
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 − 𝑏𝑏
� � =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎
− 3
(𝑉𝑉 − 𝑏𝑏) 2 𝑉𝑉

On en déduit l’expression du coefficient de Joule-Thomson :

𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎 2𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 − + −
𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 (𝑉𝑉 − 𝑏𝑏) 2 𝑉𝑉 2 𝑉𝑉 2 (𝑉𝑉 − 𝑏𝑏)2
𝜇𝜇 = �𝑇𝑇 � � − 𝑉𝑉� = =
𝐶𝐶𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎
𝐶𝐶𝑃𝑃 � − � 𝐶𝐶𝑃𝑃 � − �
(𝑉𝑉 − 𝑏𝑏)2 𝑉𝑉 3 (𝑉𝑉 − 𝑏𝑏)2 𝑉𝑉 3

On définit la température d’inversion Ti pour laquelle 𝜇𝜇 change de signe par la relation

1
𝛼𝛼(𝑇𝑇𝑖𝑖 , 𝑉𝑉) = 𝑇𝑇 . On peut donc déduire la température d’inversion pour un gaz de Van der Waals
𝑖𝑖
qui s’écrit sous la forme :

2𝑎𝑎 𝑏𝑏 2
𝑇𝑇𝑖𝑖 = �1 − �
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑉𝑉

Si 𝑇𝑇 < 𝑇𝑇𝑖𝑖 , la détente de Joule-Thomson produit un refroidissement, cependant, si 𝑇𝑇 > 𝑇𝑇𝑖𝑖 , la

détente de Joule-Thomson produit un échauffement.

Pr L. BAMMOU 42