II -1-1 Effet d’un champ octaédrique (Oh) sur les niveaux (d) d’un ion de transition:

Soit un ion de transition T+n situé au centre d’un octaédrique aux sommets duquel se trouvent des ligands
(L1…..L6) de charge –Ze dx2-y2
z L3
L3 dz2
L4 L4
L5 L5 dxy
T
+se L2 y T
L1 L2
L6
x L1
 Pour évaluer l’effet des ligands sur T : L6

 L1, L2,….. L6 sont amenés de l’infini à leurs emplacements octaédriques à ± se selon x , y, z

 Les répulsions T+n ligands seront différentes selon qu’il s’agit de (dxy, dyz, dzx) ou de (dx2-y2, dz2).

 Les répulsions sont fortes dans le 2 ème cas (dx2-y2, dz2) est faible dans le 1er (dxy, dyz, dzx).

 Les 5OA(d) qui avaient le même niveaux énergétique(dégénérées) pour T+n isolé vont subir une levée
de dégénérescence en présence des ligands(L1…..L6) :
(dxy, dyz, dzx) vont se stabiliser et (dx2-y2, dz2) vont se déstabiliser par rapport à une
distribution sphérique des ligands prise comme référence.

1
 D’où le schéma suivant :
z
L3
L4
L1
L5 T
+se L2 y
L2 L6 L1
L6
x
T Pointent les ligans
5 t2g
L3 dx2-y2 dz2
E 4 3/5D0 = 6Dq
D0= 10Dq
T
ES 2/5D0 = 4Dq
dxy dyz dzx
Ion libre distribution sphérique champ octaédrique Pointent entre
Les ligands
eg

2
II-1-2) Effet d’un champ cubique ou tétraédrique (Td)

Le dédoublement dû au champ cristallin dans un

complexe tétraédrique est plus faible que
celui trouvé pour le champ octaédrique parce qu'il
n'y a que 2/3 des ligands et que leur effet sur les
orbitales d est moins direct. On prévoit que pour
le même ion métallique, les mêmes ligands et les
mêmes distances M-L, t = 4/9 o

3
* Un champ crée par octaèdre est presque équivalent à un champ crée par un cube
* Un site tétraédrique c’est l’équivalent de ½ site cubique:
z

dx2-y2 y
≈ a 2X
x dxy

dz2
Octaèdre Cubique tétraédrique

 dxy, dyz et dzx pointent vers les arêtes, sont situées à d = a/2 des ligands

 dx2-y2, dz2 pointent vers les milieux des faces, sont situées à d = a√2/2 des ligands.

 Dans ce cas les quatre ligands formant le site Td sont beaucoup plus proches des OA dxy, dyz, dzx
(t2g) que de eg (dx2-y2, dz2) :

 Par conséquent les OA (t2g) seront déstabilisées et les OA (eg) seront stabilisées par rapport à la
distribution sphérique des ligands qui sera prise comme référence.

4
On aura la distribution suivante

Champ tétraédrique
(Td)
t2
4Dqt
Dt

R3 6Dqt
e

5
II-1-3) Effet d’un champ plan carré (D4h)

A partir de l’arrangement octaédrique en éloignant à

l’infini les deux ligands axiaux (sur l’axe z, on parle
d’une distorsion tétragonale). Dans la symétrie D4h, les

orbitales d transforment comme a1g, b1g, b2g et eg (table

des caractères). Elles donneront donc lieu à quatre
niveaux d’énergie différents.
Des exemples typiques sont [AuCl4]2-, [Au(CN)4]2- ou
[PtCl4]2-.

t2g, eg a1g, b1g, b2g et eg

Oh D4h

6
 C’est un complexe octaédrique dans lequel les ligands selon Oz sont éloignés à l’infini :

La levée de dégénérescence des OA(d) pour D4h peut alors déduite de Oh:

z
8

dx2-y2 ½.d1
L d1
dx -y
2 2
dz 2
½.d1
T+n dxy

x dxy dyz dzx 2/3.d2

y dz2
d2
1/3.d2
8

dyz dzx

 dx2-y2 qui pointe vers les ligands va se déstabiliser par rapport à dz 2 dont les ligands sont
éloignés à l’infini.

 dxy sera de même déstabilisée par rapport à dyz et dzx.

 L’orbitale la plus déstabilisée est dx2-y2

7
- En comparant avec la situation octaédrique O h, la déstabilisation de dxy (D4h) par
rapport à dx2–y2 (D4h) est de ΔO.

- Globalement, la différence totale d’énergie entre les orbitales eg et b1g, Δ PC est

environ égal à 1,6 ΔO .

Effet du champ des ligands D4h (NC = 4) sur les orbitales (d)
En comparaison avec Oh (NC = 6)
8
La configuration plan-carré est rencontrée essentiellement pour les éléments d8
(Ni2+,Pd2+,Pt2+).
Le passage de la géométrie octaédrique à la géométrie plan-carré passe par la
déformation de l’octaèdre (effet Jahn-Teller : rencontré pour les ions d 9 (Cu2+) et d4
(Cr2+ ou Mn3+)) et provoque une nouvelle levée de dégénérescence des orbitales d,
conduisant à quatre niveaux d’énergie, comme le montre le schéma ci-dessous.

Pour certaines configurations électroniques, l'octaèdre n'est pas la géométrie la plus

stable, si une distorsion peut amener un gain énergétique. Si c'est le cas, la symétrie
des complexes octaédriques va s’abaisser suivant l'axe z et on observe une levée de
dégénérescence.
9
 L3
Oh : c/a = 1 dz2

z L5 d1
dx2-y2
L4
T+n dx2-y2 dz2 D4h : c/a<1 : 4 liaisons longues
y L1 dyz dyz selon oxy et deux courtes selon Oz
L2
dxy dyz dyz dxy d2
x
L6
L3

dx2-y2
Oh : c/a = 1
L5 4 dz2 d1
D4h : c/a>1 : 2 liaisons logues
L1 dx2-y2 dz2 dxy Selon oz et 4 courtes selon oxy
L2
d2
dyz dyz
dxy dyz dyz
L6

dx2-y2
L3
dxy dz2
L5 L4
dyz dyz
dz2 T+n
(L3, L6 à l’infini) T+n (L1, L2, L4,L5 à l’infini)
L1 L2 dx2-y2
dyz dyz
dxy L6

10
II-1- 4) Détermination du champ cristallin en Oh et en TD

On explique la couleurs des complexes des éléments de transition par une transition
électronique de type d-d au cours de laquelle un électron passe du niveau t2g au niveau eg
pour une géométrie octaédrique. Ces transitions résultent de l’absorption d’un photon de la
lumière visible et la couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière
absorbée.
" Cas de : Ti(H2O)63+ composé paramagnétique/couleur rouge-violette Ti 3+ est un ion d1 ⇒
L’absorption d’un photon permet la promotion du seul électron du niveau t 2g vers le niveau eg,
les schémas ci-dessous permettent de construire le diagramme d’Orgel. La transition d-d
consiste au passage d’un électron du niveau t 12ge0g au niveau t02ge1g et nécessite une
énergie Δo. Une seule bande d’absorption est alors attendue.

11
le spectre d’absorption de l'ion Ti(H2O)63+ ne présente qu’une bande autour de 510nm
(région verte du spectre visible); il apparaît donc, à notre oeil, comme présentant la
couleur complémentaire (spectre blanc - bande verte = violet rouge).

Ém.

Abs.

Les couleurs
complémentaires sont
labs= 0.5m : (jaune vert) placées le long d’un
lém. : (rouge- violet ) : pourpre diamètre du disque
chromatique

12
Calcul de Δo:

ΔΕ = Δo = = avec h = 9.54 x10-14 kcal.s

Si (1/l) = 1cm-1 D0 = hxc = 9.54 x10-14 x 3.1010 = 2.86 10-3 kcal.

donc 1cm-1  2.8610-3 Kcal. Ou 1Kcal. = 350 cm-1.

D0 = 1/l = 20.000 cm-1  l = 5.105cm-1 = 0.5m

13
Comparaison de l’énergie d'appariement des électrons et de l’énergie du champ
cristallin

La différence entre les configurations champ fort et champ faible est le nombre
d'électrons non appariés. Il faut noter que l’énergie d’appariement est considérée
seulement dans le champ octaédrique.

si 10Dq  P, il sera plus facile de peupler les orbitales de plus haute énergie (e g dans
un environnement octaédrique) que d'apparier les électrons dans celles de plus basse
énergie (ex : t2g). La configuration la plus stable sera A, et sera nommée configuration
champ faible ou haut spin (HS).

14
En revanche, si 10Dq >P, c'est l'appariement qui sera favorisé et la configuration
la plus stable sera alors B, et sera nommée configuration champ fort ou bas spin
(BS).

Exemples : l’ion Cr3+

Donc Cr3+ est plus stable en symétrie octaédrique par rapport à la symétrie
sphérique.

15
II-1-5) remplissage des orbitales atomiques d
Remplissage des orbitales atomiques d (Oh)
1- Cas dn ( 1≤n≤3) et ( 8≤n≤10) : une seule configuration

eg eg eg
D0
t2g t2g t2g

eg eg eg

t2g t2g t2g

2- Cas dn ( 4≤n≤7) : deux configurations possibles : compétition entre D et P

eg (dxz)2
D0 x2-y2 z2
P = Péch.+ Pc.
t2g (dxz)1
xy yz zx

eg eg eg
eg
D0 ou D0 D0 D0
t2g t2g
ou
DO < P t2g t2g
DO > P DO < P DO > P
Haut spin ou champ faible
Bas spin ou champ Fort
(HS) 16
(BS)
Remplissage des orbitales atomiques d (Td)

t2
Dt = 4/9 D0
e

Dans ce cas on a toujours D < P donc HS

17
Configuration électronique des orbitales atomiques d
* Dans le cas d’un champ octaédrique, la configuration électronique est donnée par :
t2g xegy x : le nombre d’é sur t2g et y nombre d’é sur eg
- (d1 – d3) d1 : teg1eg0; d2 : teg2eg0; d3 : t2g3eg0
- (d4 – d7) d4 : teg3eg1 (cas I) ou t2g4eg0 (cas II)
d5 : t2g3eg2 (cas I) ou t2g5eg0 (cas II)
d6 : t2g4eg2 (cas I) ou t2g6eg0 (cas II)
d7 : t2g5eg2 (cas I) ou t2g6eg1 (cas II)

 dans ces cas (d4 – d7) le remplissage dépend de la compétition entre D0 et P

D0 : effet du champ
P : perte d’énergie quand on force deux électrons à s’apparier : énergie d’appariement
a avec P = Pc + Pech.; Pcoul. = interaction entre électrons occupant la même OA.
b P Péch. = énergie d’échange perdue

cas I : D0<P : champ faible ou haut spin (HS)

cas II : D0>P : champ fort ou basse spin (BS)

- d8 – d10 d8 : t2g6eg2; d9 : t2g6eg3; d10 : t2g6eg4

18
* Dans le cas d’un champ tétraédrique, la levée de dégénérescence est donnée par :
t2
Dt = 4/9 D0 Dans ce cas on a toujours D < P donc HS
e

Champ Oh

19
 II-1-6) Énergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC)

 C’est l’énergie qu’acquiert le système (ion central) du fait de la levée de dégénérescence des OA(d) :
E
(b)
0 d = D (Eb- Ea); E a = - d/2; Eb = + d/2
a
 Avant la levée de dégénérescence l’électron est au niveau 0;
 Après levée de dégénérescence l’électron : s’est : stabilisé de d/2 sur (a) : - d/2
et s’est déstabilisée de d/2 sur (b) : +d/2

Cas de Td (D <P) Champ faible Cas Td Champ faible

t2g
e1t20 e2t23 Dt = 4/9D0
d1 d5 eg
- 6Dqt 0Dq d2
e2t20 e g 3t 2 3
d2 d6
-12 Dqt -6Dq+P t2g
Dt = 4/9D0
e2tg1 e4t23 eg
d3 d7
-8 Dq -12 Dq+2P d3

e2t22 e4tg4
d4 d8
-4Dq -8Dq+3P 20
 Champ faible Champ fort
Cas de Oh eg
(D0<P) (D0>P)
d1 t2g
t2g1eg0
d1 - 4Dq
-4 Dq
t2eg2eg0 eg
d2 -8Dq d  3
-8 Dq t2g
teg3eg0
d3 -12Dq eg
-12 Dq
D0
t2g3eg1 t2g4Eg0 d4 D0
d4 t2g
-6Dq -16Dq+P D0<P D0>P
t2g3eg2 t2g5Eg0
d5
0Dq -20Dq + 2P
eg
t2g4eg2 t2g6Eg0 D0
d6 D0
-4 Dq+P -24Dq+3P d6 t2g
t2g5eg2 t2g6Eg1 D0<P D0>P
d7

-8 Dq+2P -18Dq+3P
t2g6eg2 t2g6Eg2
d8 21
-12 Dq+3P -12Dq+3P
 ESCC

-24 Dq

Oh(BS)

- 12Dq

Oh(HS)

-(12 x 4/9) Dq Td(HS)

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

22
 Exemple cas de Co3+ dans YCoO3 type perovskite
Co3+ 3d6, dans YCoO3 Co est en Oh :
HS BS Escc = -24Dq + 3P
eg
D0
D0 Escc = -4Dq+P
d6 t2g
D0<P D0>P
D0<P D0>P
Escc = -4Dq+P Escc = -24Dq + 3P
D=P
Si D0 <P, Escc = - 4Dq+P
Si D0>P, Escc = - 24Dq + 3P
Si D0 = P, Escc = - 4Dq+P = -24Dq + 3P soit P = 10Dq

23
 Propriété magnétique des élément d

La loi de Curie et le moment magnétique effectif

Soit un échantillon constitué d’un ensemble de molécules identiques, chacune ayant un
moment magnétique μ libre de s'orienter dans le champ magnétique.

Le champ magnétique externe produira un alignement de ces moments. Néanmoins, cet

alignement sera contrecarré par l’agitation thermique. En conséquence, le moment
moyen mesuré par molécule, m , sera plus petit que μ. Langevin a démontré la relation
suivante :

l’expression connue sous le nom de loi de Curie :

2
χm : susceptibilité massique χm = 𝜇 𝑁 𝐴 𝛽
3 𝑘𝑇

24
Relation avec la structure électronique des ions libres
La susceptibilité est une quantité molaire: Afin de faire le lien avec la structure
électronique et les nombres quantiques S, L et J, Langevin a introduit un moment
magnétique effectif μeff . En absence de contribution orbitale, ce moment s'exprime par
la formule suivante:

meff =

Les deux états HS et BS peuvent être mise en évidence par mesures magnétiques.
En effet,  = N.meff2 b / 3kT (loi de Curie) avec meff= mb, avec n = 4e- célibataire
Dans le cas de SF , n = 4 et m = = = 4.
Dans le cas BS, n = 0 et m = 0, composé diamagnétique.

O2-
Co3+ -1
SF Sf
Y3+
-1 = 3kT/ 24Nb2

25
 II-1-7) Facteurs affectant la valeur de D0

* Charge ionique de l’ion central (D)

Plus la charge de l’ion central est importante, plus on aura d’interaction : le passage du degré
d’oxydation +II à +III entraîne une augmentation de 50% du champ cristallin (D0).
Ex : Fe(H2O)62+ (D0 = 10.000cm-1), Fe(H2O)63+(D0 = 14.000cm-1)
Mn(H2O)62+ (D0 = 7.500cm-1), Mn(H2O)63+ (D0 = 21.000cm-1)

* Nature de l’ion central (Z)

Plus Z augmente plus E (3d) baisse plus la covalence augment, donc d(L-M) baisse et les
interactions augmente :
Ex : Co(NH3)63+ : 22 900 cm-1, Rh(NH3)63+ : 34 100 cm-1, Ir(NH3)63+ : 41 000 cm-1

* Nature du ligand ou coordinat

Pour un même ion central on a des séries spectrochimiques suivantes :
I-< Br-< S2- < SCN2- < Cl-< NO3- < F- < OH-< Ox2- < H2O< SCN- < NH3 < en < CN-< CO

26
 2-1-8) Effet du champ cristallin

C’est une mise en évidence du champ cristallin, avec des influences sur les propriétés
structurales et thermodynamiques.

II-1-8-1) Évolution des rayons ioniques (Oh en HS)

D’une manière générale Ri pour les OA (d) baisse quand Z augmente (Zeff augmente à
cause de leur effet d’écran incomplet). Par conséquent on devrait s’attendre à la courbe :

Or l’expérience (étude cristallographique) montre que l’évolution de R T2+ dans le oxydes TO

suit plutôt la courbe
Explication : RT+2
TO : O2- > champ faible
* d0; d5 et d10, Escc = 0, distribution R3, Do < P : HS
donc, R T2+ baisse régulièrement eg
t2g
t2g eg
* d1; d2 et d3, et d6; d7 et d8, remplissage de t2g qui
ont un effet d’écran inférieur à la moyenne (R 3);
d 0 d1 d 2 d 3 d 4 d5 d 6 d7 d8 d9 d10 dn
donc RT+2 baisse
* d4; d5; d8 et d9 remplissage de eg dont
l’effet d’écran est supérieur à la moyenne (R3),
donc RT+2 augmente 27
Dans le cas d’un champ Fort (D>P) l’évolution de RT3+ devient :

RT+3 H.S.
Diagramme décalé de Z = 1
Sc3+ Ca2+
F FRép
Ti3+ V2+

B.S. RCo3+(H.S) > RCo3+(BS) Ftot.

d0 d1 d2 d 3 d 4 d5 d 6 d 7 d 8 d9 d10 dn se
s
Sc3+ Fe 3+ Ga 3+
DH°rét
Fatt.
II -1-8-2) Énergie réticulaire des réseaux cristallins
Un cristal ionique est un édifice stable, donc équilibre entre les forces attractives et répulsives :
L’énergie réticulaire (DH°rét.) nécessaire à emmener les ions de l’infini jusqu’à leur position
dans le cristal comprend deux termes :
FAtt. = -Z2.e2.M / s avec M = cte de Madelung, grandeur dépendant de la géométrie du cristal
FRép.= B/sm (Born-Landé) ou = B’exp-(s/r) (Born-Mayer)
Ft = FAtt.+ FRép

DH°rét.= (d Ft / ds)s =se = 0; on trouve alors DH°rét.= (-Z+.Z-.e2.N.M / se ) (1-1/m))

m caractérise la déformation possible de l’ion (B.L.)
28
Les mesures indirects se font en appliquant la loi de Hess : cycle de Born-Haber:

DHrét.
Cas de NaCl : Na+(g)+Cl-(g) NaCl(s) les mesures directes sont impossibles
-DHi -DHi

Na(g) Cl(g) DH°f

-DHsub. -DHdiss.

Na(s) + 1/2Cl2

En appliquant ce calcul pour les halogènes des éléments de transition type TX 2, on trouve que la
variation de DHrét. n’est pas régulière en fonction de Z. Par ailleurs, DHrét. a le même
comportement bien que les types structuraux soient différents :
X=F
DHrét.
X = F, typr Rutile X =Cl
X = Cl, type CdI2 DH°rét.exp. X =Br
D = ESSC X =I
X = Br, type CdI2 DH°rét.cal.

Z
Ca 2+
V2+
Mn2+
Ni2+
Zn2
Explication : DH°rét.= (-Z+.Z-.e2.N.M / se ) (1-1/m)) d0 d3 d5 d8 d10
DH°rét = f(1/se), or se = RT2+ + RX- avec RX- = Cte, donc DH°rét = f(1/RT2+). Par conséquent la
courbe DHrét = f(Z) sera symétrique à celle de RT2+ = f(Z). L’axe de symétrie correspondra à
ESCC = 0 (d0, d5 et d10). Donc le max. de DHrét correspond aux minima de RT2+. Donc aux
29
interactions coulombienne inter-ioniques (DHrét) s’ajoute ESCC de l’ion considéré : moyen
II-1-8-3) coordinence des ions de transition

- d’un point de vue purement électrostatique, la coordinence 6 : Oh est plus favorable que la
coordinence 4 :Td (Cte de Madlung MNaCl>MZnS);
- D’un point de vue purement géométrique, le rapport Rc/Ra définit le type de coordination
privilégié : Oh ou plan carré (0,732<Rc/Ra<0,42; Td (0,414<Rc/Ra<0,225)
Ces règles ne sont pas suffisantes dans le cas des ions de transition. Il faut tenir compte
de Escc dans ce cas on parle de gain d’énergie en site Oh (GESO).

Exemple : Cr3+ dans quel site sera-t-il plus stable, site Oh ou Td?
Escc(Oh) = -12Dq, D = -8,44Dq = GESO Cr3+ toujours en site Oh
Escc(Td) = -8x4/9 = -32/9Dq

Applications aux spinelles

Composés de formule AB2O4, structure avec O(CFC); A(1/8 Td) et B(1/2 Oh) : occupation à la
fois des sites octa. et des sites téra. Existent deux types : directes AB2O4 ou inverse B(AB)O4.
Le Calcul de GESO permet de prédire la répartition de (A) et de (B) dans les sites Oh ou Td.et
donc le type inverse ou direct.
Exemple : FeCr2O4 est direct Cr3+ stable en site Oh
Fe3O4 est inverse Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4, GESO(Fe2+) = -4Dq et GESO(Fe3+) = 0

Ces répartitions ont des conséquences sur les propriétés magnétiques de ces composés.
30
II-1-8-3) coordinence des ions de transition

- d’un point de vue purement électrostatique, la coordinence 6 : Oh est plus favorable que la
coordinence 4 :Td (Cte de Madlung MNaCl>MZnS);
- D’un point de vue purement géométrique, le rapport Rc/Ra définit le type de coordination
privilégié : Oh ou plan carré (0,732<Rc/Ra<0,42; Td (0,414<Rc/Ra<0,225)
Ces règles ne sont pas suffisantes dans le cas des ions de transition. Il faut tenir compte
de Escc dans ce cas on parle de gain d’énergie en site Oh (GESO).

Exemple : Cr3+ dans quel site sera-t-il plus stable, site Oh ou Td?
Escc(Oh) = -12Dq, D = -8,44Dq = GESO Cr3+ toujours en site Oh
Escc(Td) = -8x4/9 = -32/9Dq

Applications aux spinelles

Composés de formule AB2O4, structure avec O(CFC); A(1/8 Td) et B(1/2 Oh) : occupation à la
fois des sites octa. et des sites téra. Existent deux types : directes AB2O4 ou inverse B(AB)O4.
Le Calcul de GESO permet de prédire la répartition de (A) et de (B) dans les sites Oh ou Td.et
donc le type inverse ou direct.
Exemple : FeCr2O4 est direct Cr3+ stable en site Oh
Fe3O4 est inverse Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4, GESO(Fe2+) = -4Dq et GESO(Fe3+) = 0

Ces répartitions ont des conséquences sur les propriétés magnétiques de ces composés.
31
 La distribution I et N a des conséquences sur les propriétés magnétiques :

Les ions en site Oh et Td sont généralement couplés antiferromagnétiquement à basse température :

A (Td) [B,B](Oh)O4

L’allure de s pour un A.F. en fonction de T :

ss

Avec ss = NA-NB mB Ex : FeCr2O4 : Fe2+[Cr3+,Cr3+]O4

N: 4mB 2x3mB
T
TC ss = 2mB

I: Cr3+[Fe2+,Cr3+]O4
3mB , (4mB + 3mB)

ss = 4mB
32
II-1-8-4) coordinence des ions de transition

Lorsqu’un ion est fortement stabilisé par l’ESCC : Forte valeur de ESCC, il devient difficile de lui
faire subir une variation du nombre d’électron :

- Orbitale pleine ou 1/2 pleine : Energie d’échange max. :

Zn Zn2+ + 2e E° = - 0,76V
4s2 3d10 3d10 très réducteur

Mn3+ + 1e Mn2+ + 1e E° = +1,51V

d4 + 1e d5
très oxydant
- ESCC importante :

Cr2+ Cr3+ + 1e E° = - 0,41V

+1e

33
 e) E° = f (nature du ligand):

[Co( H2O)6]3+ +e [Co( H2O)6]2+ E° = +1,84V

+
-4Dq

[Co( NH3)6]3+ +e [Co( NH3)6]2+ E° = +0,10V

[Co( en)3]3+ +e [Co( en)3]2+ E° = -0,26V

+ -6Dq

34
 II-1-8-4) Effet Jahan -Teller

Le théorème de Jahan-Teller (1937) dit que pour une molécule non linéaire dans un état
électronique dégénéré, une distorsion doit apparaître qui :
- abaisse la symétrie;
- lève la dégénérescence;
- abaisse l’énergie.
Cet effet est important surtout dans le cas d’un champ Oh, il est important quand il concerne les
O.A(eg) et faible pour les O.A.(t2g)
Cas de Mn2+(d4) (HS) dans l’oxyde MnO type NaCl (Mn2+ : Oh)

Nous avons deux façon de placer le 4ème électron : soit sur dx2-y2 ou sur dz2
eg
Deux cas de levée de dégénérescence :
t2g
dz2 dx2-y2
eg eg
dx2-y2 dz2
Fig.1 Fig.2

L’orbitale qui contiendra l’électron repoussera les ligands dans sa sa direction, ceci entraîne une
anisotropie structurale (Oh D4h) avec deux cas :

Fig.1 : occupation de dx2-y2, allongement de l’octaèdre

ligand selon (ox,oy) et aplatissement selon oz (c/a < 1).
e- Fig.2 : occupation de dz2, élongation suivant oz (c/a>1)
métal
Fig.2
Fig.1 35
La levée de dégénérescence sur eg par effet J.T. aura des effets sur t2g (voir D4h)

Les ions concernés sont :

Cr2+, Mn3+ : 3d4 (HS)

Cu2+ : 3d9 Effet Jahan-Teller sur eg (important)
Ni3+ : d7 (BS)

d1, d2, d6 et d7 (HS) Effet Jahan-Teller sur t2g (faible)

d4 et d5 (BS)

Les ions qui présentent l’effet J.T. présentent une distorsion structurale:
passage d’un cubique à un quadratique
ou
d’un quadratique à un orthorhombique

Exemple:
es fluorures TF2 (T =3d) cristallisent selon TiO2 rutile (quadratique), excepté CrF2 et CuF2 qui
présentent une distorsion orthorhombique (à cause de l’effet J.T.)..

Remarque : L’effet J.T pour Td est faible et porte sur les OA (t 2g)
36
 e) Structure d8 plan carré à spin faible

- Pour d8 en Oh (t2g6eg2), une faible distorsion quadratique n’amène aucune

Stabilisation :
+1/2d1
Examinons les énergies des état t2g6eg2) en fonction
-1/2d1 de la distorsion D ou d (c/a >1) : élogantion

Les états possibles :

- (dx2-y2) (dz2) , S = 1 : état (1)
- (dx2-y2) (dz2) , S = 0 : état (2)
E (dx2-y2) - (dx2-y2) (dz2), S = 0 : état (3)
- (dx2-y2) (dz2) , S = 0 : état (4)
S=0
(dx2-y2) (dz2) Au dela de Dc, l’état sigulet (S =0) devient le plus
(dz2) stable structure plan carré à spin faible
S=1 (d1 > P)
(dx2-y2) (dz2)
Dc Ceci existe uniquement pour :
D (c/a >1)
Petite déformation non stabilisante - Coordinats Forts
- Ions charges
Ex : [Ni(DMG)2]2+; [Ni(CN)4]2- - Ions 4d ou 5d
[T(Cl4)]n- (T = Pd, Pt, Au) 37