80

Chapitre 6

Mouvement dans un potentiel central :

Atome d’hydrogène

Nous considérons ici le cas d’une particule soumise à un potentiel central ie qui ne
dépend que de la distance à "la source", repérée par O : V (r) ≡ V (r, θ, ϕ) = V (r).
En fait, ceci veut dire que la valeur du potentiel (ou de l’énergie potentielle) n’est pas
affectée par l’orientation de la particule à travers les angles θ et ϕ ainsi au niveau de tous
les points de l’espace situés à une même distance r de l’origine O, donc appartenant à
une sphère (fictive) de centre O et de rayon r, le potentiel ne varie pas : nous parlons alors
d’un potentiel à symétrie sphérique ou tout simplement d’un potentiel sphérique. C’est le
cas de l’atome d’hydrogène, mais aussi d’une particule libre : V = 0!

6.1 Rappels et compléments de mécanique classique

Nous devons chercher les grandeurs physiques qui ne varient pas au cours du temps,
ie qui sont constantes au cours du mouvement ; ce que nous appelons invariants du mou-
vement.
dL d(r × P )
1) Le moment cinétique (orbital) L = r×P est constant : = 0. En effet, =
dt dt
dr dP dr dr
×P +r × , comme P = m alors ×P = 0, par ailleurs, pour ce type de po-
dt dt dt dt
r
tentiel central, la force qui en dérive est aussi centrale : F = f (r) . De plus si celle-ci est
r
r dP
la seule force appliquée alors la loi fondamentale de la dynamique donne f (r) = m
r dt
dP
et donc r × ∝ r × r = 0. Par conséquent, non seulement sa grandeur ne varie pas
dt
mais aussi sa direction or le moment cinétique est par définition constamment perpendi-
culaire au plan de la trajectoire, celle-ci donc reste dans un plan invariant. Il n’y a plus de
dépendance vis à vis de l’angle azimuthal ϕ : seul le couple (r, θ) repère le mouvement
de la particule.
dθ L
Une autre relation importante déduite est la loi des aires = θ̇ = .
dt mr2
81
82

2) L’énergie mécanique E de la particule (ou du système isolé en question) est constante.

1 1  
E = mv 2 + V (r) = m ṙ2 + r2 θ̇2 + V (r) ≡ E0 = constante.
2 2

Pour la résolution du problème, tout se passe comme si la particule se déplaçait à 1 di-

L2 L2
mension, dans un potentiel effectif Veff ≡ + V (r), représente le potentiel
2mr2 2mr2
2
v L2
centrifuge dont dérive la force centrifuge Fc = m = mrθ̇2 = .
r mr3
1 L2
L’énergie étant constante, nous déduisons que mṙ2 + + V (r) = E0 .
2 2mr2
Le potentiel effectif Veff étant la somme de deux contributions Vc et V (r), nous devons
distinguer leur influence relative. Pour cela, supposons que V (r) = V0 r−s et considérons
les deux cas suivants s > 2 et s < 2.
Cas où s > 2 : la contribution de V "domine" celle de Vc ; Veff est négatif aux faibles
distances de r. Par conséquent, tous les états d’énergie négatives sont possibles pour la
particule.
Cas où s ≤ 2 : A l’exception du cas de L = 0, le potentiel centrifuge est plus intense
que le potentiel d’interaction aux courtes distances ; la particule ne peut pas se trouver
près de l’origine O qui est la "source" de l’interaction.
Deux cas se présentent selon que l’énergie E de la particule est positive ou négative :
Pour E = E0 > 0, la particule se déplace à l’infini.
Pour E = E0 < 0, la particule a un mouvement périodique et décrit une une orbite de
limites r1 et r2 . Cette orbite peut-être une ellipse comme dans le cas attractif du potentiel
Z1 Z2 q 2 1
coulombien V (r) = − . C’est justement ce cas que nous allons étudier dans le
4πϵ0 r
cadre quantique.

6.2 Le cas quantique

L’hamiltonien du système
P2 ℏ2 Z1 Z2 q 2 1
H= + V (r) = − ∆− .
2m 2m 4πϵ0 r
∂2 ∂2 ∂2
∆ étant le laplacien à 3 dimensions ; ∆ = + + . Mais qui peut s’écrire aussi
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
dans le système de coordonnées sphériques :
!
1 ∂2 1 ∂2 1 ∂ 1 ∂2
∆. = (r.) + 2 + + .
r ∂r 2 r ∂θ2 tan θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
En fait la dépendance angulaire est directement liée au carré de l’opérateur moment ciné-
tique orbital L2 et nous avons :
1 ∂2 L2
∆. = (r.) − .
r ∂r2 ℏ2 r2
 83

VHrL VHrL

L2
Vc =
mr2

L2
Vc =
mr2

Veff = Vc + V

r r

E0
E0
r1 r2

Veff

a
V=- avec s < 2
rs a
V=- avec s > 2
rs

F IGURE 6.1 – ccc.

84

En suite, remarquons que [∆, L2 ] = 0 et [∆, Lz ] = 0 font que [H, L2 ] = [H, Lz ] = 0,

et comme [L2 , Lz ] = 0 alors H, L2 et Lz forme un triplet d’observables qui commutent
entre-elles.
L’étude générale faite dans le chapitre 3, nous permet de faire quelques "prévisions" quali-
tatives. Ainsi, pour n’importe quelle énergie positive E > 0, des fonctions d’onde existent
et sont non normalisables, le spectre de H (ie l’ensemble des valeurs prises par l’énergie)
est continu. Alors que dans le cas des énergies négatives E < 0, nous savons que des
solutions (à savoir des fonctions d’ondes convergentes à l’infini et donc normalisables et
donnant lieu à des états liés) ne peuvent exister que pour certaines valeurs de l’énergie, le
spectre de H est nécessairement discret.
Nous devons chercher les états stationnaires solutions de l’équation aux valeurs propres
H|ψE ⟩ = E|ψE ⟩. Ainsi l’équation de Schrodinger, qui n’est que "la projection" de cette
équation dans la représentation {|r⟩ = |r, θ, ϕ⟩}, est :
!
ℏ2 1 ∂2 L2 Z1 Z2 q 2 1
− (r.) − ψE (r, θ, ϕ) − ψE (r, θ, ϕ) = EψE (r, θ, ϕ). (6.2.1)
2m r ∂r2 ℏ2 r2 4πϵ0 r
Comme dans le chapitre précédent et pour profiter des résultats obtenus en étudiant le
moment cinétique orbital, nous pouvons réécrire la fonction d’onde sous la forme d’un
produit de deux fonctions :
ψE (r, θ, ϕ) = RE,l (r) Yl,m (θ, ϕ),
sachant que
L2 Yl,m (θ, ϕ) = ℏ2 l(l + 1)Yl,m (θ, ϕ), (6.2.2)
alors l’éq.(6.2.1) donne pour la dépendance radiale
! !
ℏ2 1 d2 (r RE,l (r)) ℏ2 l(l + 1) Z1 Z2 q 2 1
− + − r RE,l (r) = E r RE,l (r).
2m r dr2 2m r2 4πϵ0 r
(6.2.3)
L’éq. (6.2.3) s’appelle l’équation radiale, c’est ainsi que nous avons réduit le problème
initial qui était à trois dimensions à une équation de Schrodinger à une dimension grâce
notamment à la symétrie sphérique du potentiel coulombien. Ici, les fonctions d’onde
radiales RE,l (r) seront déterminées justement par cette équation, par conséquent, nous
avons un "bon" ECOC donné par {H, L2 , Lz }.
Nous considérons le cas particulier d’un atome d’hydrogénoïde à savoir un électron lié à
un noyau de charge Z. Rappelons qu’avec ce type de potentiel, nous avons nécessairement
des états liés d’énergie négative. En physique atomique, nous rappelons que nous posons
q2 Ze2
e2 = déjà défini dans le chapitre 2, le potentiel coulombien s’écrit donc V = − .
4πϵ0 r
GE,l (r)
Pour la résolution de l’éq. (6.2.3), nous posons GE,l (r) = rRE,l (r) ie RE,l (r) = ,
r
ce qui permet d’obtenir
!
ℏ2 d2 GE,l (r) ℏ2 l(l + 1) Ze2
− + − GE,l (r) = EGE,l (r). (6.2.4)
2m dr2 2m r2 r
 85

En résumé, la fonction d’onde propre ψE sera indexée par l et m à cause de la dégénéres-

cence induite par la dégénérescence des valeurs propres des observables "angulaires" L2
et Lz et est donnée par :
1
ψE,l,m (r, θ, ϕ) = GE,l (r)Yl,m (θ, ϕ).
r
Nous opérons les changements de variables suivants afin de simplifier la résolution :

ℏ2 2 1
E≡− k , x ≡ 2kr et n ≡ ,
2m ka0
!
ℏ2 1 1 me4 2r
⇒E=− 2 2
=− 2 et x = ,
2m n a0 2n ℏ2 na0
!2
ℏ 1
dans l’expression précédente, a0 ≡ 2
est le rayon de Bohr déjà défini dans le
e m
chapitre 2. Par ailleurs, les nouvelles variables k (dimension de l’inverse d’une longueur),
x et n sont a priori des nombres réels positifs. Ainsi, et pour Z = 1, l’éq. (6.2.4) devient

d2 Gn,l (x) l(l + 1) 1 n

 
− 2
+ 2
Gn,l (x) + − Gn,l (x) = 0. (6.2.5)
dx x 4 x
Ici nous proposons de résoudre l’éq. (6.2.5) en suivant la méthode suivante qui consiste à
remarquer "astucieusement" qu’en définissant l’opérateur Fn,l par :

d2 l(l + 1) 1 n
 
Fn,l ≡− 2 + 2
+ − ,
dx x 4 x
alors l’éq. (6.2.5) est équivalente à

Fn,l Gn,l (x) = 0. (6.2.6)

Ce que nous pouvons réécrire en considérant les deux opérateurs adjoints bnl et b†nl définis
par :
d l n d l n
b†nl = − + − , bnl = + − ,
dx x 2l dx x 2l
!† !†
d d d d
ceci est vrai pour l ̸= 0. Noter bien que =− et que i =i .
dx dx dx dx
Nous avons !
1 n2
b†n,l bn,l = Fn,l + −1 , (6.2.7)
4 l2
!
1 n2
bn,l+1 b†n,l+1 = Fn,l + −1 . (6.2.8)
4 (l + 1)2
Avant de chercher les solutions explicites de l’éq. (6.2.6), énonçons et prouvons la propo-
sition suivante : Si Gn,l (x) est solution de Fn,l Gn,l (x) = 0 alors b†n,l+1 Gn,l (x) est solution
86

de Fn,l+1 Gn,l+1 (x) = 0. Ainsi, à partir d’une solution Gn,l (x) préalablement déterminée,
nous pourrons engendrer toutes les solutions Gn,l+1 (x), Gn,l+2 (x),...associées à la même
énergie puisqu’il s’agit d’un même n. Avec des considérations similaires, bn,l Gn,l (x) est
solution de Fn,l−1 Gn,l−1 (x) = 0, ce qui permet de générer toutes les solutions Gn,l−1 (x),
Gn,l−2 (x),...Gn,0 (x).
Supposons
 que nous avons une fonction Gn,l telle que Fn,l Gn,l (x) = 0 et calculons
†
Fn,l+1 bn,l+1 Gn,l (x) :
En applicant les deux membres de l’éq. (6.2.8) sur Gn,l , nous obtenons :
!
1 n2
bn,l+1 b†n,l+1 Gn,l
= Fn,l Gn,l + − 1 Gn,l ,
4 (l + 1)2
!

†
 1 n2
bn,l+1 bn,l+1 Gn,l = 0 + − 1 Gn,l . (6.2.9)
| {z } 4 (l + 1)2

Par ailleurs, en prenant l’indice l + 1 au lieu de l dans l’éq. (6.2.7), nous avons :
!
1 n2
b†n,l+1 bn,l+1 = Fn,l+1 + −1 ,
4 (l + 1)2
ainsi
!
    1 n2  
Fn,l+1 b†n,l+1 Gn,l = b†n,l+1 bn,l+1 b†n,l+1 Gn,l − − 1 b †
n,l+1 Gn,l ,
| {z } 4 (l + 1)2

mais en utilisant le résultat de l’éq. (6.2.9), nous aboutissons à

! !
  1 n2   1 n2  
Fn,l+1 b†n,l+1 Gn,l = 2
− 1 b †
n,l+1 Gn,l − − 1 b †
n,l+1 Gn,l ,
4 (l + 1) 4 (l + 1)2
= 0.

Quelles sont les solutions particulières de Fn,l Gn,l (x) = 0 ?

Pour l = n, l’éq. (6.2.7) donne
!
d l 1
bl,l Gl,l (x) = 0 ⇒ + − Gl,l (x) = 0.
dx x 2
Asymptotiquement , ie x −→ ∞, cette équation se réduit à :
dGl,l (x) Gl,l (x)
− = 0,
dx 2
et qui admet comme solution Gl,l (x) ∝ ex/2 , qui est manifestement divergente à l’infini.
Par conséquent, cette solution ne convient pas pour décrire un état lié comme nous l’avons
détaillé dans le chapitre 3.
Pour l + 1 = n, l’éq. (6.2.8) donne

b†l+1,l+1 Gl+1,l (x) = 0, (6.2.10)

 87
!
dGl+1,l (x) l+1 1
⇒− + − Gl+1,l (x) = 0, (6.2.11)
dx x 2
dGl+1,l (x) Gl+1,l (x)
ainsi pour x −→ ∞, nous avons + = 0 et par suite Gl+1,l (x) ∝
dx 2
e−x/2 . Cette fois-ci, elle n’est plus divergente aux grands x, elle convient comme solution
particulière. En suite, nous cherchons une solution particulière du type : Gl+1,l (x) =
f (x) e−x/2 qui vérifie l’équation l’éq. (6.2.11) ie
df dx
= (l + 1) ⇒ f (x) ∝ xl+1 ,
f x

pour déduire donc : Gn=l+1,l (x) ∝ xl+1 e−x/2 .

Quelques précisions importantes doivent être données ici :
a) La solution particulière Gn,l (x) ∝ xl+1 e−x/2 est réalisée pour n = l + 1, ceci impose à
n d’être un entier (strictement positif) étant donné que l est un entier.
b) Pour un entier naturel fixé n, la valeur maximale de l est atteinte pour l = n − 1.
En effet, une solution associée à l = n, notée Gn,n (x) et engendrée par l’application de
b†n,l=n sur Gn,l=n−1 (x) est identiquement nulle puisque d’après l’éq. (6.2.10) réécrite avec
n = l + 1 donne évidemment b†n,n Gn,n−1 (x) = 0 ce qui exprime le fait que nous ne
pouvons plus "monter" en l. Nous devons générer les solutions associées à des valeurs
de l décroissantes ie l − 1, l − 2,...0 par applications successives de bn,l sur les solutions
trouvées.
2r
Ainsi pour l = n − 1 et en remplaçant x par , la "vraie" fonction radiale RE,l (r) ≡
na0
Rn,l (r) est donnée par :
Rn,n−1 (r) ∝ rn−1 e−r/(na0 ) .
En résumé, et pour un atome hydrogénoïde, de charge Z|qe |, on peut montrer que
ces fonctions d’onde radiales peuvent s’écrire sous la forme d’un polynôme dérivé d’un
polynôme de Laguerre Lq (x) par la relation :
dp
Lpq (x) = Lq (x). (6.2.12)
dxp
Et on a :
!3/2 !l !
2Z 2Zr −Zr/(na0 ) 2Zr
Rn,l (r) = Cn,l e L2l+1
n+l , (6.2.13)
na0 na0 na0
Cn,l étant une constante qui assure la normalsation de la fonction d’onde radiale :
Z
2
Rn,l (r)r2 dr = 1. (6.2.14)

On trouve que v
u (n − l − 1)!
u
Cn,l = −t . (6.2.15)
2n[(n + l)!]3
88

On donne les fonctions d’ondes solutions de l’équation de Schrodinger pour les pre-
miers niveaux :
!3/2
Z
R10 (r) = 2 e−Zr/a0 ,
a0
!3/2 !
Z Zr −Zr/(2a0 )
R20 (r) = 2− e ,
2a0 a0
!1/2 !
Z3 Zr −Zr/(2a0 )
R21 (r) = e ,
24a30 a0
!3/2  !2 
Z 1 −
2Zr 2 Zr  −Zr/(3a0 )
R30 (r) = 2 + e ,
3a0 3a0 3 3a0
√ !3/2 ! !
4 2 Z Zr Zr
R31 (r) = 1− e−Zr/(3a0 ) ,
3 3a0 3a0 6a0
√ !3/2 !2
2 2 Z Zr
R32 (r) = √ e−Zr/(3a0 ) .
3 5 3a0 3a0
L’expression des fonctions d’onde globales ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r) Yl,m (θ, ϕ) correspon-
dantes aux premiers niveaux sont les suivantes :
!1/2
Z3
ψ100 (r) = e−Zr/a0 ,
πa30
!1/2 !
Z3 Zr −Zr/2a0
ψ200 (r) = 2− e ,
32πa30 a0
!1/2
Z3 Zr −Zr/2a0
ψ210 (r) = e cos θ,
32πa30 a0
!1/2
Z3 Zr −Zr/2a0
ψ21±1 (r) = ∓ e sin θe±ıϕ ,
64πa30 a0

Dégénérescence : On voit bien que pour une seule valeur propre de l’énergie En
correspondent plusieurs états propres ou fonctions d’onde propres ψnlm (r). Pour chaque
valeur de n, l peut pendre des valeurs de 0 jusqu’à n − 1 et pour chacune des valeurs de
l, m a 2l + 1 valeurs possibles puisque −l ≤ m ≤ l. On définit alors le nombre total des
ces fonctions d’ondes distinctes qui correspondent au nombre de combinaisons possibles
par le facteur de dégénérescence gn :
n−1
(2l + 1) = n2 .
X
gn = (6.2.16)
l=0

On utilse aussi les notations spectroscopiques pour désigner chacun des états précédents,
pour celà on associe à chaque valeur de l une lettre :
 89

l 0 1 2 3 4 5
m 0 -1,0,1 de -2 à 2 de -3 à 3 de -4 à 4 de -5 à 5
Symbole s p d f g h
dégénérescence en l 1 3 5 7 9 11

1s : |ψ100 ⟩ ou parfois seulement |100⟩ ou bien ψ100 (r).

2s : |ψ200 ⟩ ≡ |200⟩ ≡ ψ200 (r).
2p : |ψ21m ⟩ ≡ |21m⟩ ≡ ψ21m (r), avec m = −1, 0, 1,
3s : |ψ300 ⟩ ≡ |300⟩ ≡ ψ300 (r).
3p : |ψ31m ⟩ ≡ |31m⟩ ≡ ψ31m (r), avec m = −1, 0, 1,
3d : |ψ32m ⟩ ≡ |32m⟩ ≡ ψ32m (r), avec m = −2, −1, 0, 1, 2.
Il y a lieu de noter qu’une convention a aussi été adoptée pour donner des symboles
en lettres grecques pour les différents états en m :

|m| 0 1 2 3 4
Symbole σ π δ ϕ γ

On donne ci-après le tracé des fonctions d’ondes radiales pour les premiers niveaux.
90

F IGURE 6.2 – Fonctions d’onde radiales.

Probabilité de présence de l’électron dans un atome hydrogénoïde

Tout ce que l’on peut savoir sur la localisation de l’électron, désormais décrit par
la fonction d’onde (ψ(r) solution de l’équation de Schröinger, se fera uniquement par
l’intermédiaire des probabilités de présence. Rappellons qu’en utilisant les coordonnées
sphériques, la probabilité de trouver un électron dans l’élément de volume élémentaire
dτ = r2 sin θ dr dθ dϕ, est donnée par :

|ψ(r, θ, ϕ)|2 dτ = ψ ∗ (r, θ, ϕ)ψ(r, θ, ϕ) r2 sin θ dr dθ dϕ, (6.2.17)

compte tenu de la factorisation de la fonction d’onde dans le cas d’un atome hydrogénoïde
en un produit d’une fonction uniquement radiale Rnl (r) par une fonction uniquement an-
gulaire Yl,m (θ, ϕ), nous pouvons aussi réécrire la densité de probabilté comme un produit
 91

d’une partie radiale par une partie angulaire comme suit :

Pnl (r)dr = r2 Rnl

2
(r)dr, (6.2.18)
Dlm (θ, ϕ) sin θdθ dϕ = |Ylm (θ, ϕ)|2 sin θdθ dϕ (6.2.19)
Z ϕ=2π
Dlm (θ) 2π sin θdθ = |Ylm (θ, ϕ)|2 sin θdθ dϕ (6.2.20)
ϕ=0
= (6.2.21)

On préfère utiliser Dlm pour exprimer la densité de probabilité de présence angulaire

au lieu de Plm pour éviter toute confusion avec les polynomes de Legendre associés.
Dlm (θ, ϕ) représente la probabilité pour trouver l’électron dans l’angle solide dΩ =
sin θdθdϕ autour de la direction définie par les angles polaires θ et ϕ). Etant donné que
l’harmonique sphérique ne dépend de ϕ que par e±ıϕ , son module vaut 1, donc la densité
de probabilité angulaire ne dépend pas de ϕ, on dit qu’on a une symétrie de révolution au
tour de l’axe z. Après une intégration sur ϕ qui donne 2π, on obtient Dlm (θ) qui repré-
sente la probabilité pour que l’angle azimutal entre le rayon-vecteur (proton-électron) et
l’axe z soit compris entre θ et θ + dθ
Tracer des fonctions d’onde radiales et angulaires probabilités de presence et leurs
tracés

F IGURE 6.3 – Probabilités radiales.

92

F IGURE 6.4 – Probabilités angulaires en représentation polaire.